船舶防污涂料的历史和发展

船舶防污涂料的历史和发展 增刊 材料开发与应用?157? 船舶防污涂料的历史和发展 金晓鸿 (洛阳船舶材料研究所厦门分部，福建厦门361002)„ 摘要:本文概述了船舶防污涂料的历史，以及目前的发展趋势，特别是无锡自抛光防污涂料、不粘污损生物防污 涂料和其他新型防污涂料的研究与发展。 关键词:船舶涂料;防污涂料 中图分类号: TQ637(2 文献标识码:A 锌和锡为基本的有机金属化合物。以氧化铜为 基的防污涂料主要有两大类:可溶基料型和接触 世界防污技术的历史和发展 渗出型。 人类在使用各类船舶去探索未知世界和开 der 1954年Ven Kerk和Luijten发现一类以 发利用海洋的历史进程中，就一直面I临着防除海 三丁基锡为基本的毒料具有广谱杀海洋附着生 洋附着生物的问题。全世界海域已报告有的污物的能力。现场试验 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，这类有机锡化合物的 损生物近2000种，包括植物615种，动物1361 防污能力比氧化亚铜大10,20倍。20世纪70 种【1|。据统计我国沿海有600多种污损生物，其 年代前的防污漆采用沥青、松香树脂、乙烯、丙烯 中主要的污损生物有:藤壶类、苔藓虫类、水螅虫 酸酯等和以氧化亚铜为主要防污剂的MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1713981804289_0，使用 类、软体动物类(如淡菜、贻贝、紫壳菜和牡蛎 寿命一般就只有O(5,2年。从20世纪70年代 等)、蛀船虫类、海藻类(如绿紫菜)和丝线藻类植开始推出以有机锡高聚物的自抛光防污涂料。 物等。 这类防污漆能保持缓慢的聚合物溶解性，使涂层 海洋污损生物对船体附着，会增加船底表面 表面趋于光滑，达到保持船速和节省燃油的优 的粗 点，它们的有效寿命可达5年。但是这些防污漆 糙度，增加船舶航行的阻力，进而降低船速， 增加燃油消耗。很多年以来，人们采用许多方法 在防除污损 生物的同时，也引起了环境污染问 题。对有机锡防污漆的环境污染的担忧，在20 防除海洋污损生物，木船船体上外采用包覆铜皮 已有应用多年的历史。1758年第一次在H(M(世纪70年代末期首先在法国逐渐表现出来。研 S(Alarm船上采用铜皮来防污的技术。但是该 究人员于1980年首次提出n汀在防污漆的使 方法应用到钢质船体上就会产生非常严重的腐 用与港湾生物的损害之间的关系。在法国游艇 蚀问题，需要采用非常仔细的绝缘措施。采用船 码头附近水域养殖的太平洋牡蛎，因受到来自游 底防污漆是船舶防污方法中最方便和最可实际 艇有机锡型防污漆渗出的影响，生长遇到了严重 应用 问题，并发现受影响的牡蛎含有高浓度的锡。在 到1625的手段。最初的防污涂料的技术可以追溯 年的willian Beale的发明，但是一直到 严峻的事实下法国首先采取了禁止和限制有机 19世纪60年代，才有可实用的防污涂料得以应 锡防污漆的使用范围，接着，英国、美国、日本、澳 用。这类防污涂料是以毒料缓慢地释放到船体 大利亚等国相继采用行动限制有机锡防污漆的 表面的层流水层中，以杀死在船体表面自由活动 使用。国际海事组织(IMO)多次讨论以三丁基 的附 20世纪 锡为主的防污漆问题。该组织的海上环境保护 初，船着生物幼体来达到防除的效果。从 委员会(MEPC)在1998年成立的工作组已通过 底防污涂料已开始成功地应用到船舶防污 上。到20世纪70年代前，防污涂料的主体防污 一个在防污漆中停止使用和完全禁止使用有毒 剂 200311 配合的有机锡化合物的提案。从年月日已都是铜和铜化合物(以红色氧化铜为主)，有时 一些辅助防污剂，如:氧化汞、以铅，汞，砷， 开始禁止使用含三丁基锡或其它有机锡作为毒 2005年12月?158? 材料开发与应用 污染物的斯德哥尔摩公约》(POPs)要求各国采取 料的防污漆，在2008年1月1日完全禁用这些 产品作为船舶防污漆存在。另一个被禁止使用 行动，防止持久性有机污染物对环境的影响。公 在防污漆中的杀虫剂是滴滴涕，滴滴涕是目前传布的第一批化学物共3类12种，包括了滴滴涕， 统型防污漆中一种主要的防污辅助杀虫剂，它与这样要求采用新型对环境低污染或无污染的防 氧化亚铜组成复合防污剂，主要应用于中低期效污剂来替代目前传统型防污漆中的滴滴涕。表1 概述了防污方法和防污漆的发展史。 防污漆和木船防污漆。2001年5月23日由联合 国组织在瑞典斯德哥尔摩召开《关于持久性有机 表l防污方法和防污漆发展史 早在公元前700年腓尼基人用铅皮包覆帆船船发展情况 年代 中国古代海船就以结构坚固、耐波性好、抗风浪能力强而著称。对航海底，保护木材效果较好。 的木船保护在宋代已广泛 古代 采用桐油和颜料的油漆材料，防污方法有:定期上岸，清除污物;烟熏火烤，杀死船蛆;船底涂白灰，称 “白底船”具有防海蛆功效[2，3];采用短期在淡水中停泊，以改变海洋污损生物的生活环境，杀死生物 等。 1691年英国海军成功引进采用铜皮包复木船的方法，防海蛆效果良好，其他国家相继采用。 十九世纪前 1737年Lee等人发明用沥青、焦油和硫磺等组成的涂覆物，在英国使用，证明具有2年以上的防 污 效果。 随着铁船的产生和发展，美国海军和许多西方国家的远洋船舶多采用铜皮包复铁船的方法防污， 但铁船的腐蚀严重问题已不亚于防污问题，需要非常仔细地用木块在铁船和铜皮之间隔绝。由于铜皮 抗海水磨蚀性能有限，每年需要更换部分铜皮，并且建议船速不超过15节。 , 防止铁船的腐蚀问题，促进了防污漆的发明，到1871年底在英国申请的防止船舶腐蚀和污损的专 200 利已超过件。在实际使用的千佰种防污漆中，实际有效的是以砷、铜和汞化合物为毒料，树脂为热 熔性热塑型漆和溶解性冷塑型漆为主。 二次世界大战和战后经济发展，为争夺海上霸权，刺激了造船工业的发展，船舶防污漆的研究和防 污方法的研究也迅速发展。一直到1970年代，铜和铜化合物(主要是红色的氧化亚铜)是防污漆的主 要防污剂，其他防污增效剂有氧化汞和有机金属化合物，如铅、汞、砷、锌和锡。防污漆的类型以溶解型 ? 一 和接触型为主。 190(O一1980 1960年代中期，以有机锡高聚物为代表的自抛光型防污漆技术的发明，以及后来的广泛应用带来 的航运事业的巨大经济效益，它标志防污漆技术的新高度。 有机锡和铜盐等对海洋环境的影响一直促进新型无毒防污漆和方法分研究:低表面能防污漆、导(电防污漆、生物型防污漆和其他无毒防污漆。 取代有机锡自抛光型防污漆的产品，其他新型防污漆技术和产品的研究已成必然趋势，各类无锡 1980一2003防污漆产品已陆续推向市场。 元锡防污涂料:树脂以合成树脂为主，防污剂以氧化亚铜和有机杀生物剂为主的防污漆已成为船 2003一 舶防污漆市场的主流;其他低毒和无毒防污涂料，如低表面能防污涂料、无机防污漆等进一步发展。 (1)无锡铜基自抛光防污漆。在寻找取代有 机锡自抛光型防污漆的路线中，目前主要采用铜 方向 盐化合物和防污增效剂复合的防污剂方法。在 树脂基料改性中，采用称为CDP技术(Controlled 根据国际海事组织(IMO)对船舶防污涂料 的规定和限制，各国都在对现有的传统防污涂料 Polymer)的新型增强树脂技术或者合depletion 成新型的丙烯酸共聚物技术(无msPC技加快研究，并提出相应的措施。目前开发新的低 毒或无毒的自抛光防污漆，主要的方向有: 术)。自抛光型铜基丙烯酸涂料已推向市场。由 增刊 金晓鸿等:船舶防污涂料的历史和发展 ?159? 于聚合物本身的水解使铜离子渗出到海水中还 Omadine(砒碇硫酮铜)、Zinc Omadine Copper 达不到足够的防污能力，所以在防污漆中使用氧 (Zinc Pyrithione)、Irgarol1051 2 化等。表列举部 注分已获得有关国家和地区环保部门的防污剂。 亚铜作为防污剂同时，添加获得各国环保局的 册允许使用在防污漆中的辅助杀生物剂，如、 3, 表2各类防污剂 (2)无毒防污漆。采用物理方法，包括低表 料的研究也在进行中。 面能防污和导电防污的 (3)除上述采用化学方法和物理方法防污 途径。这是一类无毒、对 环境无污染的防污漆。这类无毒防污漆包括有 外，应用生物技术防污也是海洋生物学家和防污 氟聚合物和硅聚合物涂料。对这类防污漆的实 技术专家一直探索的目标。这种概念来自自然 验室研究和实海试验已有二十五年以上。有机 界:许许多多周着海洋生物，由于它们的防污适 硅类的无毒防污漆已有商品在市场上推出，如t应性不会附着任何污损生物。人们在考虑是否 K、E SIGMAGLIDE FINISH、INTEI埝U、EK系 可以利用这种生物的防卫机理来实现防污， 列等;而氟聚合物型无毒防污漆的研究仍在实验 是用单一的方法，或者是采用联合的方法:或者 室阶段。美国海岸警卫队已在实艇上进行应用 的、物理的或化学的。最有可能实现的途径是制 机械 试验。有机硅弹性体无毒防污漆作为产品已在 备具有防污能力的生物化合物。如德国科学家 高速的渡船上应用，实际使用寿命已超过3年。 研究海洋中鲸类皮肤能够进行自清洁的秘密，根 另一类无毒防污漆是导电防污漆。该技术 据鲸鱼皮肤的构造和自洁原理用于设计新型环 的基本原理是在船体外表面先涂覆具有防锈和 保型船底涂料。 绝缘漆膜，上面再涂以一种导电 参考文献: 漆膜，把导电漆膜作为阳极，当通入微量电流时就 Hole Institute U S Naval [1]Woods Ocenographic 产生电解反tute(Marine and its Insti( Fouling Prevention(Annapolis 子应。这样在导电漆膜的最外层表面被次氯酸离 :MD，952( 覆盖，可防止微生物、海藻类和海洋硬壳类生 [2]李国清(对泉州湾出土宋代海船上腻料使用情况的 物的附着。日本三菱重工公司在80年代末和90 考察[J](船史研究，1986(2):32,38( 年代初进行了实船试验，取得了防污效果。应用[3]陈延杭，杨秋平，陈哓(郑和宝船复原研究[J](船史 ?导电高分子材料，如聚苯胺作为导电防污漆的基 ， 研究。1986(2):47,58(