叶红外光谱样品调制及图谱解析技巧

叶红外光谱样品调制及图谱解析技巧 本文由690507850贡献 ppt 关于艾滋病ppt课件精益管理ppt下载地图下载ppt可编辑假如ppt教学课件下载triz基础知识ppt 文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT或下载源文件到本机查看。傅立叶红外光谱 样品调制及图谱解析技巧 西北大学分析测试中心 王振军 一、样品调制 1、固 样 备 卤化物压片法基质有氯化钠、溴化钾、氯化银、 卤化物压片法基质有氯化钠、溴化钾、氯化银、 碘化铯最常用的是溴化钾压成直径13mm厚度0.5 碘化铯最常用的是溴化钾压成直径13mm厚度0.513mm mm的薄片 溴化钾与样品的比例为100 的薄片 100 样品约1 mm的薄片溴化钾与样品的比例为1001样品约1 2mg 2mg 注意 注意溴化钾必须干燥 溴化钾研磨很细 控制溴化钾与样品的比例 此法适用于可以研细的样品但对于不稳定的化合物此法适用于可以研细的样品但对于不稳定的化合物 如发生分解、异构化、 如发生分解、异构化、升华等变化的化合物不宜使用 压片法。注意样品的干燥不能吸水。压片法。 注意样品的干燥不能吸水。 . . 红外实验所需的油压机以及模具 . . 红外实验所需的样品架 . . 糊剂法 对于吸水性很强、 对于吸水性很强、有可能与溴化钾发生反 应的样品采用制成糊剂的方法进行测量。取2mg样 应的样品采用制成糊 滴石蜡油研磨后涂在溴化钾窗片上测量。 品与 1滴石剂的方法进行测量。 2mg样 蜡油研磨后涂在溴化钾窗片上测量。 注意要扣除石蜡油的吸收峰 . . 2、橡胶、油漆、聚合物的制样 橡胶、油漆、 一般采用薄膜法膜的厚度为10-30μm且厚薄均匀。 一般采用薄膜法膜的厚度为10-30μm且厚薄均匀。 10 且厚薄均匀 常用的成膜法有3常用的成膜法有3种 适用熔点低、熔融时不分解、 熔融成膜 适用熔点低、熔融时 适用热塑性聚合物 热压成膜 适用热塑性聚合物不分解、不产生化学变化 的样品 将样品放在膜具中加热至 软化点以上压成薄膜 适用可溶性聚合物将样品溶于适当的溶剂中 溶液成膜 适用可溶性聚合物将样品溶于适当的溶剂中 滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜 . . 制备高聚物薄膜常用溶剂 适合的溶剂 苯 甲醇 二甲基甲酰胺 氯仿或丙酮 甲酸 二氯乙烷 丙酮 四氯乙烷 四氢呋喃 二甲亚砜 甲苯、四氢萘甲苯、 水 高 聚 物 聚乙丁烯、聚丁二烯、 聚乙丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等 聚醋酸乙烯酯、 聚醋酸乙烯酯、乙基纤维素 聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸甲酯 尼龙6 尼龙6 聚碳酸酯 醋酸纤维素 涤纶 聚氯乙烯 聚酰亚胺、 聚甲醛 聚酰亚胺、聚甲醛热聚乙烯热 、聚丙烯热 聚乙烯 聚丙烯 聚乙烯醇 聚乙烯醇热 、甲基纤维素 . . 常用的反射配件 固体样 品 粉末样 品 定性及 定 量分析 漫反射附件 . . 可用于可用于 单层膜分析 LB膜 LB膜 镀膜、薄层 镀膜、 分子取向研究 黑色样品 80o角水平反射附件 80 角水平反射附件 . . 液体 凝胶 糊状 固体 膜 反应过 程监测 水平ATR 水平ATR . . 固体 固体 液体 液体 不规则的 不规则的 样品 非破坏性 非破坏性 单次反射ATR 单次反射ATR . . 3、 液体样品的制备 对于沸点较高且粘度较大的液体样品 对于沸点较高且粘度较大的液体样品取2mg 或一滴样品直接涂在KBr窗片上进行测试 或一滴样品直接涂在KBr窗片上进行测试 KBr窗片 对于沸点较低的样品及粘度小、 对于沸点较低的样品及粘度小、流动性较大的 高沸点液体样品放在液体池中测试 液体池是由两片KBr窗片和能产生一定厚度的 液体池是由两片KBr窗片和能产生一定厚度的 KBr 垫片所组成 切记不得有水 . . 液体池的安装过程 . . 4、气体样品的制备 气体样品采用气体池直接测试气体样品采用气体池直接测试 浓度高的样品采用光程短的气体池 浓度高的样品采用光程短的气体池或者减小压 或者用氮气或氦气进行稀释 力或者用氮气或氦气进行稀释 对于浓度低至PPM或PPB量级的样品 对于浓度低至PPM或PPB量级的样品采用光程长的 PPM 量级的样品 气体池以及更高灵敏度的MCT检测器。 MCT检测器 气体池以及更高灵敏度的MCT检测器。 常规气体池长度100mm 直径30 40mm100mm 30- mm 常规气体池长度100mm直径30-40mm由窗片和 玻璃筒密封而成 小体积气体池池的直径较小 小体积气体池池的直径较小适用于样品量少的气体 长光程气体池最长有1000 1000m 适用于ppm ppm级极稀浓 长光程气体池最长有1000m适用于ppm级极稀浓 度样品的测试 高温、 低温、加压气体池适用于高温、 低温、 高温、低温、加压气体池适用于高温、低温、高压气 体的特殊研究 . . 气体池以及气体池架 将气体池放在气体池架上即可 将气体池放在气体池架上即可气体池的 两边由KBr窗片或其它类型的盐片密封 KBr窗片或其它类型的盐片密封 两边由KBr窗片或其它类型的盐片密封要特 别注意防止盐片受潮。 别注意防止盐片受潮。 . .二、红外光谱解析技巧 1、 分子结构对基团吸收谱带位置的影响 在双原子分子中 在双原子分子中其特征吸收谱带的位置由键力常数和原 子质量决定。 在复杂的有机化合物分子中 子质量决定。在复杂的有机化合物分子中某一基团的特征 吸收频率同时还要受到分子结构和外界条件的影响。吸收频率同时还要受到分子结构和外界条件的影响。同一种 基团由于其周围的化学环境不同使其吸收频率会有所位移 基团由于其周围的化学环境不同使其吸收频率会有所位移 而不在同一位置出峰。 而不在同一位置出峰。即基团的吸收不是固定在某一个频率 而在一定范围内波动。 上而在一定范围内波动。 如C-H的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响30002850cmC-C-H 30002850cm-1 CC-H: CC31003000cm-131003000cmC?CcmC?C-H: 3300 cm-1附近 外部条件对吸收的影响有物态效应、晶体状态和溶剂效应。 外部条件对吸收的影响有物态效应、晶体状态和溶剂效应。 .主要讨论分子结构的影响因素有以下7个方面 主要讨论分子结构的影响因素有以下7个方面 . 诱导效应 效应 1 诱导效应I效应 分子内某个基团邻近带有不同电负性的取 分子内某个基团邻近带有不同电负性的取 电负性 代基时 代基时由于诱导效应引起分子中电子云分布的变 化从而引起键力常数的改变使基团吸收频率变 从而引起键力常数的改变 化。 吸电子基团 效应 吸电子基团I效应使邻近基团吸收波数升高 效应 吸高 给电子基团 效应 给电子基团I效应 使邻近基团吸收波数降低效应 给低 . . υCO/cm如化合物 υCO/cm-1 CH3-COCH3-CO-CH3 1715 4 Cl-CO-CH3Cl-CO1806 928 相同的吸电子取代基越多 波数升高越多 取代基吸电子性电负性取代基吸电子性电负性越强 波数升高越多 Cl-CO-Cl Cl-CO1828 F-CO-F F-CO1CH2Cl-COCH2Cl-CO-CH3 172 . . 共轭效应 效应 2 共轭效应C效应 在有不饱和键存在的化合物 在有不饱和键存在的化合物共轭体系经常会影响基 团吸收频率。团吸收频率。 共轭体系有 “π-π”共轭和“p-π”共轭。 共轭和“ 共轭。 共轭和 共轭 基团与给电子基团共轭 基团与给电子基团共轭使基团的吸收频率降低 . . 如化合物1 υCO/cmυCO/cm- COCH3-CO-CH3 1715 CHCH-COCH3-CHCH-CO-CH3 1677Ph-COPh-CO-Ph 1665 . . 振动偶合与费米Feimi 3 振动偶合与费譌eimi共振 如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠 近它们的振动频率几乎相同并有相同的对称性它们的振动频率几乎相同并有相同的对称性 就会偶合产生两个吸收带这叫振动偶合。 就会偶合产生两个吸收带这叫振动偶合。 在许多 种情况 化合物中都可以发生这种现象。 化合物中都可以发生这种现象。6种情况 一个碳原子上含有两个或三个甲基则在1385 一个碳原子上含有两个或三个甲 基则在138513 1385 50cm- 出现两个吸收带。 50cm-1出现两个吸收带。 酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带 . . 酸酐的υCO υCO谱带 表 酸酐的υCO谱带 酸 酐 乙酸酐 己酸酐 苯甲酸酐υCO/cmυCO/cm-1 1825 18251748 1820 18201760 1780 17801715 酸 酐 丁二酸酐戊二酸酐 邻苯二甲酸酐 υCO/cmυCO/cm-1 1865 18651782 1802 18021761 184518451775 . . 二元酸两个羰基之间只有12个碳原子时会出现两个υ 二元酸两个羰基之间只有1 个碳原子时会出现两个υ CO 相隔3个碳原子以上则没有这种偶合。 相隔3个碳原子以上则没有这种偶合。 如化合物 υCO/cmυCO/cm-1 HOOCCH22COOH1780 1700 HOOCCH2COOH 1740 1710 HOOCCH2nCOOH N?3时 只有一个υCON?3时 只有一个υCO . . 具有R-NH2和R-CONH2 结构的化合物有两个υN-H。 具有R 结构的化合物有两个υN υN这也是区分伯、 叔胺的有效方法氮上有几个氢 这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法氮上有几个氢 33003500cm 就有几个峰。cm33003500cm-1就有几个峰。 酰胺中由于δN-H 与υC-N偶合产生酰胺?和?带。酰胺中由于δN δNυC- 偶合产生酰胺? 酰发虼570 1510cm - 酰胺?带在13351200cm1570 1335 酰胺?带在15701510cm-1酰胺?带在13351200cm1 O H N H . . RC Fermi共振 Fermi共振 当一个倍频或合频靠近另一个基频时则会发生偶合 当一个倍频或合频靠近另一个基频时则会发生偶合 产生两个吸收带。 一般情况下一个频率比基频高 产生两个吸收带。一般情况下一个频率比基频高而另一个比基频 低这叫Fermi共振。 这叫Fermi共振。 Fermi共振 如正丁基乙烯基醚中ωCH810cm-1的倍频与υCC发生Fermi 正丁基乙烯基醚中ω CH810cm的倍频与υC 发生Fermi υC 共振出现两个强的谱带在1640 1613cm1640 共振出现两个强的谱带在16401613cm-1。 OC O CH CH2 环戊酮分子中υCO出现两个吸收带 出现两个吸收带17461728cm-1这是由于羰基的 υCO17461728cm环戊酮分子中υCO 出现两个吸收带1746 伸缩振动与环的呼吸振动889cm的倍频间发生Fermi共振所致。Fermi共振所致 伸缩振动与环的呼吸振动889cm-1的倍频间发生Fermi共振所致。 . . 4张力效应 与环直接连接的环外双键烯键、羰基 与环直接连接的环外双键烯键、羰基的伸缩 振动频率环张力越大其频率越高。 振动频率环张力越大其频率越高。 如 O O o υCO/cmυCO/cm-1 17181751 1775 . . 环内双键张力越大 环内双键张力越大伸缩振动频率越低 例外。 环丙稀 例外。如 1646 1611 1566 1641 . . 5氢键 5氢键 氢键的形成往往使伸缩振动频率向低波数移动 氢键的形成往往使伸缩振动频率向低波数移动 吸收强度增强并变宽。 吸收强度增强并变宽。 分子内氢键下列化合物中后者形成分子内氢键 分子内氢键下列化合物中后者形成分子内氢键 形成氢键的吸收频率明显降低。 形成氢键的吸收频率明显降低。 H O OH O O O O υCO/cmυCO/cm-1 16761673 16751622 . .分子间氢键受测试条件的影响 分子间氢键受测试条件的影响样品溶液浓 度、pH值等会使谱图产生差异。如果把样品稀释到 pH值等会使谱图产生差异。 值等会使谱图产生差异 非常稀的程度这时样品分子间的距离相隔很远 非常稀的程度这时样品分子间的距离相隔很远 大都呈游离状态就不能生成分子间氢键 大都呈游离状态就不能生成分子间氢键这是区 分分子内和分子间氢键的很好办法。 分分子内和分子间氢键的很好办法。 如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时 如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时 自由OH伸缩振动出现在3640cm自由OH伸缩振动出现在3640cm-1 OH伸缩振动出现在3640cm 二聚体OH伸缩振动出现在3515cm二聚体OH伸缩振动出现在3515cm-1 OH伸缩振动出现在3515cm 多 聚体OH伸缩振动出现在3350cm多聚体OH伸缩振动出现在3350cm-1 OH伸缩振动出现在3350cm . . 6位阻效应 6位阻效应 共轭效应会使基团吸收频率移动 共轭效应会使基团吸收频率移动若分子结构 中存在空间阻碍使共轭受到限制 中存在空间阻碍使共轭受到限制则基团吸收频率 接近正常值。 接近正常值。 H3C CH3 C O CH3 C O CH3 C O CH3 CH3 CH3υCO/cmυCO/cm-1 1663 1686 1693 . . 7 互变异构的影响 有互变异构的现象存在时有互变异构的现象存在时在红外光谱中能 看到各种异构体的吸收带。 如乙酰乙酸乙酯有酮式和 看到各种异构体的吸收带。 如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯 酮式 醇式结构两者的吸收皆能在红外谱图上找到 醇式结构两者的吸收皆能在红外谱图上找到但烯醇式 结构 的羰基吸收较酮式的弱说明烯醇式较少. 的羰基吸收较酮式的弱说明烯醇式较 少.CH3-CO-CH2-COO-C2H5?CH2-COHCH-COOCH3-CO-CH2-COO-C2H5?CH2-COHCH-COO-C2H5 υCO/cmυCO/cm-1在 C在 C在 1738s1717s 3000 υCO 与υC 1650wυOH . . 2、基团与红外吸收频率 基团与红外吸收频率 为了便于记忆将整个红外光谱区域分成几个大区 为了便于记忆将整个红外光谱区域分成几个大区 列表说明各个区域可能出现的振动类型及对应的基团 频率范围/cm-1 频率范围 3700-30003100-3000 3000-2700 2400-2000 1900-1650 1675-1500 1500-1100 1000-650 基团OHNH C?C-H Ar-HCH-CH2-X CH3CH2CH-CHO C?C C?NCCCOCO CO CCCNNHCH3CH2CH C-CC-OC-N Ar-HCH OHNH C-XX为卤素 为卤素 为卤素 振动类型υX-H υAr-H υCH 烷烃及醛 三键和累积双键 羰基 υCCυC υCN苯环 δNH 苯环δυC υC 苯环 δCH υC-OυC υC-N υC υC ωCH ωAr-Hω ω ωNH ωOHω ω υC-X υC . . 3、红外图谱的解析 所谓图谱解析就是根据红外光谱图上出现的吸收带 所谓图谱解析就是根据红外光谱图上出现的吸收带 利用各种基团特征吸收的知识确定谱带的归属 利用各种基团特征吸收的知识确定谱带的归属以确 定分子中所含的基团结合其它分析所获得的信息 定分子中所含的基团结合其它分析所获得的信息作 定性鉴定和推测分子结构。 定性鉴定和推测分子结构。 125005cm- 为红外区 125005cm-1为红外区 125004000cm-1近红外区主要研究X-H基团的倍频和 125004000cm- 近红外区主要研究X 合频吸收 合频吸收 4000400cm- 中红外区 4000400cm-1中红外区绝大多数有机化合物的基频 振动出现在该区域 振动出现在该区域 4005cm- 远红外区有机化合物的骨架振动、 4005cm-1远红外区有机化合物的骨架振动、晶格振含有重金属原子的化合物在此区域吸收。 动、 含有重金属原子的化合物在此区域吸收。 我们所讲的是中红外区 . . 红外光谱范围 . . 1 1谱带的三个重要特征 位置、 形状、 位置、形状、相对强度 位置谱带位置是指示某一基团存在的最有用特征 位置谱带位置是指示某一基团存在的最有用特征由 于许多不同基团可能在相同的频率区域产生吸收 于许多不同基团可能在相同的频率区域产生吸收所以在 做这种对应时应特别小心。 做这种对应时应特别小心。 形状从谱带的形状也可以得到有关基团的一些信息。 形状从谱带的形状也可以得到有关基团的一些信息。 酰胺基团的CO和烯类的CC 如酰胺基团的CO和烯类的CC的伸缩振动均 1650cm- 附近产生吸收 在1650cm-1附近产生吸收但酰胺基团的羰基大都形成氢 其谱带较宽很容易与烯类的谱带区别。 键其谱带较宽很容易与烯类的谱带区别。 OH与NH的区别在于OH是宽的大包 的区别在于OH是宽的大包 NH则是尖峰 则是尖峰。 OH与NH的区别在于OH是宽的大包而NH则是尖峰。 相对强度分子中含有 一些极性较强的基团相对强度分子中含有一些极性较强的基团将产生强 的吸收带如羰基和醚键的谱带就很强。 的吸收带如羰基和醚键的谱带就很强。 . . 2红外光谱一般解析步骤 检查谱图是否符合要求。基线的透过率在90 左右 90 ? 检查谱图是否符合要求。基线的透过率在90左右最大吸收峰 不应成平头峰。图谱合格 不应成平头峰。 图谱合格 了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据、 ? 了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据、样品重结晶溶剂 及纯度。 样品合格 及纯度。样品合格 排除可能出现的“假谱带” 常见的有 ? 排除可能出现的“假谱带”常见的有 水的吸收 3400、1640和650cm水的吸收在3400、1640和650cm-1 CO2的吸收 的吸收 2350和667cmCO2的吸收在2350和667cm-1 还有处理样品时重结晶的溶剂、 还有处理样品时重结晶的溶剂、合成产品中未反应完的反应物或 副产物等都可能引起干扰。 副产物等都可能引起干扰。 若可以根据其他分析数据写出分子式 ? 若可以根据其他分析数据写出分子式则应先算出分子的不饱和 度。 ? 确定分子所含基团及化学键的类型每一种不同结构的分子都有 确定分子所含基团及化学键的类型 其特征的红外光谱图谱上每一个吸收带代表分子中某一个基团或化 其特征的红外光谱 学键的特定振动形式。如羧基可能在36002500、17601685、1440 学键的特定振动形式。如羧基可能在36002500、17601685、 3600 1210、995915cm-1附近出现多个吸收而且有一定的强度和形状。 1210、995915cm- 附近出现多个吸收而且有一定的强度和形状。 从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。 从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。 . . 图谱解析“三先三后” 图谱解析“三先三后”原则 先官能团区后指纹区先强峰后弱峰 先否定后肯定 40001333cm- 范围为官能团区可以判断化合物的种类。 40001333cm-1范围为官能团区可以判断化合物的种类。 1333650cm-1范围为指纹区反映整个分子结构的特点 1333650cm- 范围为指纹区 如苯环的存在可以由31003000、1600、1580、1500、 苯环的存在可以由31003000、1600、1580、1500、3100 1450cm- 的吸收带判断而苯环上的取代位置要用900 1450cm-1的吸收带判断而苯环上的取代位置要用90065 900 0cm- 区域的吸收带判断。 0cm-1区域的吸收带判断。 . . 否定法 否定法如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特 征的那么当这个波数区没有出现谱带时 征的那么当这个波数区没有出现谱带时就可以判断在分子中不存在这个基团。 分子中不存在这个基团。 例如如果在1725cm- 附近没有吸收带 例如如果在1725cm-1附近没有吸收带就可以判断没 1725cm 有酯基的存在有酯基的存在 如果在37003100cm-1区域没有吸收带就可以判断没 如果在37003100cm- 区域没有吸收带 3700 有NH、 OH基团的存在 NH、 OH基团的存在 基团的存在 如果在31003000、1600、1580、1500、1450cm如果在31003000、1600、1580、1500、1450cm-1区域 3100 没有吸收带就可以判断没有苯环基团的存在。 没有吸收带就可以判断没有苯环基团的存在。 我不知道你是谁我却知道你不是谁 我不知道你是谁 . . 对于否定法应用的特征基团频率 . . 聚乙烯的红外光谱图 . . 肯定法如果一张未知物的光谱图不能直接辨认 肯定法如果一张未知物的光谱图不能直接辨认则必 须对其进行详细的分析。 须对其进行详细的分析。分析时一般从谱图中主要的谱带 开始因为它往往对应化合物中的主要官能团 开始因为它往往对应化合物中的主要官能团也就可能 较特征地反映出化合物的结构。 较特征地反映出化合物的结构。 有许多谱带是特征的如某一化合物在1100cm-1处具有一 有许多谱带是特征的如某一化合物在1100cm 个很强、 形状对称的谱带就 可以判断有醚键 个很强、形状对称的谱带就可以判断有醚键 在2242cm-1.