醛、酮和醌

醛、酮和醌 1 第十一章 醛、酮和醌 有机化学 课程教案 编写日期:2008 年 9月 8日章、节(或课题、单元)名称 第十一章 醛、酮和醌 授课学时 6 目的要求 1、了解醛、酮的分类方法，掌握醛、酮的系统命名法; 2、归纳各章有关醛、酮的制法，并了解这些制法的适用范围和反应条件。 3、能够从分子间作用力的观点解释醛、酮的沸点比相应的醇低，但比醚高，以及低级醛、酮易溶于水的原因;理解醛、酮的光谱性质。 4、掌握亲核加成反应和亲核试剂等概念的涵义; 5、能够运用超共轭效应和烯醇负离子的稳定性解释醛、酮中α-氢具有活泼性(酸性)的原因，并懂得这是醛、酮进行α-H反应的内在因素; 6、掌握醛、酮羰基被还原成醇羟基的三种方法(催化加氢、NaBHorLiAlH44还原、三异丙醇铝还原)以及羰基被还原成亚甲基的两种方法(Clemmensen还原法、Wollff-Kisher-黄鸣龙还原法);了解Cannizzaro反应是在没有α-H的醛分子间同时进行的氧化还原反应; 7、了解乙醛、苯甲醛、丙酮、环已酮等的性质、工业制法和它们在工业上的用途。 8、了解醌的结构、命名、制法及性质 重点: 1、羰基上亲核加成反应(加H羰基被还原成醇羟基的三种方法CN、NaHSO、3ROH、HN,Y、RMgX等); 2 2、羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应; 3、醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应; 4、羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应; 5、波谱数据: -1-1 IR:丙酮νC,O:1715cm;乙醛νC,O:1730cm;乙醛νC-H:, 2 第十一章 醛、酮和醌 -12720cm; OOO CH-C-R-CH-C-R-C-H32 NMR : ,,,,,,,,,,,,,,,, 难点: α,β-不饱和醛、酮的特性:1,4-亲电加成、1,4-亲核加成 教学组织 教学方法:课堂教学采用多媒体教学，ppt、三维立体动画相结合。习题课采用黑板教学与课堂讨论相结合方式。 习题课板 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 设计: 作业: P418 一、三、四、六、七(6、10、12、14除外)、十二、十三、十四 参考书目文献: 1、袁履冰主编，有机化学，.北京:高等教育出版社，1999.266~295， 2、Carey F A. Organic Chemistry. 4nd ed. New York: McGraw-Hill, Inc, 2000.654~700 3、徐寿昌编，有机化学(第二版) ，北京:高等教育出版社，1993,265~268，265~294 4、邢其毅等，基础有机化学(第二版) 上册，北京:高等教育出版社，1993.431~495，791~803 5、高鸿宾主编，有机化学(第三版) ，北京:高等教育出版社，1999,327~361 授课小结 授课情况正常。 学生作业问题较多的题目:(四) (3);(六) (2);(七) (8)、(9)。 3 第十一章 醛、酮和醌 第十一章 醛、酮和醌 C O???????????? ?ù?? O ?? R??C??H????CHO?????ù?? O 'R??C??R?????????R?????????????????????? O OOO 对苯醌邻苯醌醌型构造 醌虽然以苯环命名，但它已不具有芳环的构造，因而不具有芳香性。 醛和酮的分类: ?根据烃基的不同，可将醛、酮分为: 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮; 饱和醛、酮，不饱和醛、酮; ?根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为: 一元醛、酮，二元醛、酮等; ?根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为:单酮，混酮。 11.1 醛和酮的命名 醛、酮的命名与醇相似。 11.1.1 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。 OCHO3 CH-C-CH=CHCHCHCHCHOCHCCHCHCHCHCHCHO3232323322 甲乙酮 异戊醛正丁醛甲基乙烯基酮 4 第十一章 醛、酮和醌 OO CHOC-CH3C- 二苯甲酮苯甲醛苯乙酮 11.1.2 系统命名法 选择含有羰基的最长碳链做为主链，从靠近羰基的端开始编号: 3421123CHO354CHCHCHCHO132CH=CH-CHO32CHCH-C-CH-CH323CH3 3-甲基丁醛2,甲基,3,戊酮3-苯基丙烯醛 ,,甲基丁醛(肉桂醛) OOCH43213CHC-CH-CCHCHCH=CHCHO323CH-CHO3 2-丁烯醛2,4-戊二酮 2,苯基丙醛(巴豆醛),,戊二酮 ,,苯基丙醛 分子中同时含有醛基和酮羰基时，以醛为母体: CHCCHCHCHO322CHCCHO3 OO or4-戊酮醛4-氧代戊醛 4-乙酰基苯甲醛,-氧代戊醛or 11.2 醛和酮的结构 不考虑杂化 羰基的结构:C OC O 2sp 杂化 5 第十一章 醛、酮和醌 ，, ,,HCH3C OC OC O电子云分布:HCH3 极性分子 2.27D2.85D有偶极矩-30-30x7.57 10C mx9.50 10C m 11.3 醛和酮的制法 11.3.1 醛和酮的工业合成 (1) 低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢 Cu CHCHOHCHCHO + H3232o270~300 C OHCu )C=O + H(CH322CHCHCHo33300 C 该过程为催化氢化反应的逆过程，产品纯度高。 由于反应是吸热的， 生产中常通入一定量的空气，其中的氧与反应生成的氢气结合成水，利用水的生成热供给脱氢反应。故此法又叫做氧化脱氢法。 (2) 羰基合成 由α,烯烃合成多一个碳的醛～ ?????ù???? CH-CH[Co(CO)]H22422CHCHOCHCH=CH + CO32C22,???? O [Co(CO)]CHCH-CH42CHCHCHOH3232CHCH=CH+COCHCHCHCHO+32322C,????CH3????????????O?,?????????? (3) 芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化 6 第十一章 醛、酮和醌 氧化则生成苯甲醛: ,,H,???????? O CHCH(OCCH)CHO3CrO323OH2 (CHCO)O32 ?????µ???????????? VO25CH+ OCHO3O+ H22, 乙苯用空气氧化可得苯乙酮: 硬脂酸钴CHCHCOCH+ O2332。120-130 C 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化 [O][O]RCHOHRCHORCOOH2。1 醇醛酸 及时蒸出 OHO[O]R,CH,R'?R,C,R'?。2 醇酮 KCrO+HSOKMnO、CrO+吡啶CrO+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、、、[O]:42272433 氧化到醛、酮，通用，氧化性强，不破坏双键 氧化到醛、酮 须将生成的醛及时蒸出 KCrO+HSOKCrO+HSO2272422724????CHCHOHCHCHOCHCOOH3233??????50 C??b.p 78 Cb.p 21 Cb.p 118 C ?ù?????ú???????????????????????? KCrO+HSO22724CH(CH)CHCHCH(CH)CCH??32533253HO?? 100 C2OHO 2-????2-???? 7 第十一章 醛、酮和醌 Oppenauer氧化 丙酮，异丙醇铝CHCHCH=CHCH=CCH=CHCHC-CH=CHCH=CCH=CH3232苯，回流，80% OHCHCHO33 11.3.3 羧酸衍生物的还原 OPd/BaSO4R-C-Cl + HRCHO2 (Rosenmond还原) OOPd-BaSO4CHCHCH+ HClCHCHCHCHCCl+ H3223222硫-喹啉，80%~90% COClCHO 。(1) LiAl(OBu-t)H,乙醚，-78 C3OCH3+OCH(2) HO , H , 60%32CH3CH3 O。(1) Al(n-Bu)H , 己烷，-78 C2(CH)CHOCH3210(CH)COCHCH321025+(2) HO , H , 88%2 11.3.4 芳环上的酰基化 OOAlCl3CCHCHCH+ HCl223+ CHCHCHC-Cl322 (????????) CHO3OOAlCl3C-ClCHCC+ HCl++3 CH3????????(90%)(9%) Gattermann-Koch 反应(由苯或烷基苯制芳醛): AlCl,CuCl322CHO+ CO + HCl 8 第十一章 醛、酮和醌 CHCH33AlCl,CuCl322(46-51%)+ CO + HCl CHO ，-该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成[HC,O]AlCl。 4 加入CuCl的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。 22 11.3.5 同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如: 不用碱!因醛对碱敏感 +HCHClCHO2+ HO+ 2HCl2或Fe 苯二氯甲烷苯甲醛 ClO 2Cl-2CHCHOHC-CHC-CH2333??HO2ClBrBrBr ????????????????????,,,,,?????????? 11.4 醛和酮的物理性质 物态:CHO为气体;C,C醛、酮为液体;C以上醛、酮为固体。 221213 C、C的醛、酮具有花果香味，常用于香料工业。 910 沸点:与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p:醇,醛、酮,醚,烃。 原因:a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键; b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。 溶解度:与醇相似。低级醛、酮可溶于水;高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键: HHHHRR H-OH-OC=OC=OH-OR-OHR' 9 第十一章 醛、酮和醌 11.5 醛和酮的波谱性质 IR光谱: -1ν:1680,1850cm(很强峰); ,CO-1-1 注意:丙酮的ν为1715 cm，乙醛的ν为1730 cm。 ,,COCO-1ν:2720cm(中等强度尖峰)。 ,(醛)CH 讨论: ?不同羰基的大致吸收位置: 化合物 酸酐 酰氯 酯 醛 酮 羧酸 酰胺 -1波数,cm 1830、1790 1740 1730 1715 1710 1680 1770 ?,I效应、环张力等使ν波数升高;共轭效应使ν波数降低 C,C,波数OO 化合物 苯乙酮 丙酮 环己酮 环丁酮 环丙酮 -1波数,cm 1680 1715 1710 1780 1810 例1:正辛醛的红外光谱(P385); 例2:苯乙酮的红外光谱(P385)。 10 第十一章 醛、酮和醌 NMR谱 OOO CH-C-R-CH-C-R-C-H32 ,,,,,,,,,,,,,,,, 例1:丁酮的核磁共振谱(P386) 例2:苯甲醛的核磁共振谱(P386) 11 第十一章 醛、酮和醌 11.6 醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的反应活性 (1) 羰基的极性 由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性: C=O，,,, 例: CHH3-30-30xx,= 7.57 10C,= 9.50 10CmmC=OC=O CHH3 (2) 亲电和亲核反应活性 从的结构考虑 C=O，,,, NuE -+?? a.有双键，可以加成; b.稳定性:。 C OC O 所以亲核试剂首先进攻～即发生亲核加成反应，其通式为: 12 第十一章 醛、酮和醌 NuNuRHO2-C=OCRCR+ Nu-，,OH(R')HO,,(R')H(R')H (3) 电子效应和空间效应的影响 电子效应:羰基碳愈正，愈有利于亲核加成; 空间效应:羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。 (4) 羰基的反应活性 ? HCHO,CHCHO,ArCHO,CHCOCH,CHCOR,RCOR,ArCOAr 3333 活性:醛,酮 ; 脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮 ? p-NO-CH-CHO,ArCHO,p-CH-CH-CHO 264364 羰基碳愈正，反应活性愈强 ? 例外:CHCOCH,(CH)C-CO-C(CH)6533333 因为叔丁的空间障碍特别大! 11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与亚硫酸氢钠加成 NaSOSOH33????NaHSO??????????R3C=O+ NaHSO???? ??CCRR3，,OH)H(CHONa3,,)H(CH)H(CH33 ???ù???µ??,, ???????? ??????????NaHSO????3 所有的醛、脂肪族甲基酮、八碳以下的环酮都可发生此反应。 13 第十一章 醛、酮和醌 用途: A. 鉴别醛酮: O????C-CH3x????NaHSO3 CHOCH2?? B. 分离提纯醛酮: 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行: NaSONaSO33RC=O+ NaHSOor3C，,RC(CH)HR3,,OHHO(CH)HH(CH)33???µ???????? 1NaCO23112NaSO + CO + HO232222 NaHSO3HClNaCl + SO + HO22 OO C-CHC-CH3??1??3????NaHSO3OH CHCHOCHCHSONa223 ?? +-????HorOHCHCHO2 OH CHO????2??NaCHSO()3????NaHSO3+-????orOHHCHOOHx 14 第十一章 醛、酮和醌 C( 制备α-羟基腈 COOHSONaCNHO32NaHSONaCN3CHCHCHCHOHClOHOHOH 苦杏仁酸(67%) 此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。 (2) 与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 ????????S 1N OR'OOH??HClR'OH反应式:R-C-H + R'OHR-C-OR'R-C-OR'??HClHH ???????????????????????????? OHOH,，+R,R,++H+R'OH-H历程:C=OC=OHR-CH-O-R'R-CH-O-R'H?,??H??????H ??û??????Nu???? +OHOH2+-HOHR'OH2+R-CH-O-R'R-CH-OR'R-CH-OR'O+H?,2??????+ OR'HOR'+-HR-CH-OR'R-CH-OR' ???? OR' 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和R-CH-OR' 醇: O OR'+HO/H2R-C-H + 2R'OHR-CH-OR' ???? ???????????????? 所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛: 15 第十一章 醛、酮和醌 RHO-CH??1??R O-CH22??HClC=O+CHHO-CHH O-CH22 酮只能与二元醇生成环状缩醛(因为五元、六元环有特殊稳定性): O??2??HO-CHOO2??HCl+HO-CH2 用途: a.保护醛基: CHCHCHOCHCH=CHCHO??CH????3223 O-CHHOCHCHOHH,Ni2222CHCH=CHCHOCHCH=CHCH33??HClO-CH2 O-CH+2HO/H2CHCHCHCHCHCHCHCHO322322O-CH2 b.制造“维尼纶”: CHHSO224CHCH-CHCHCH[]O-CHCH+ nCH]+ nHO[22??22n2n60-70 COHOHOO CH2???????? ???µ?????????????????? (3) 与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮、低级环酮可与HCN加成，生成α-羟基腈: Nu,，,,-ROHC=OC+ H CNR反应式:OH，,)H(CH3,,)H(CH3 ????,,?????ù??,, ,， 实验证明:? OH加速反应，H减慢反应。 -ROH?C=O+ NaCNx)H(CH3 Why? 16 第十一章 醛、酮和醌 ??HCN?û????Nu -OH---HCN?CN + HO??OH????[CN]+2H +++H ?C=OHHC=OC-O(???ù???û??) ,以上实验事实说明:HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN(亲核试剂) 首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即: CNCN R慢HO2-C=OCCRR+ CN-，,OHHO-HO,,2HH(CH)3)(CH(CH)33 用途、意义:制备α,羟基酸、多一个碳的羧酸。 OOHOH-+OHHO/H2CH-C-H + HCN??1??CH-CH-CNCH-CH-COOH333 ???? ,,???ù???µ ???µ ???????????????? ???????? CHOOH3-CHOH,HSOOH324??2??CH=C-COOCHCH-C-CH + HCNCH-C-CN23333 ,,CH???ù?????µ????3???? MMA???????? 水解、酯化、脱水同时进行 OHCHOHOH3HO,HSO????224CHOH3CH-C-CNCH=C-COOCHCH-C-COOHCH-C-COOCH323333???????????? CHCHCH333 (4) 与金属有机试剂加成 A(加RMgX ,，,+,????HO/H2C=O+ R-MgXR-C-OMgXR-C-OH，,,, ?????ù?????? 17 第十一章 醛、酮和醌 RMgX与甲醛反应，水解后得到1?醇; RMgX与其他醛反应，水解后得到2?醇; RMgX与酮反应，水解后得到3?醇。 用途:制1?、2?、3?醇。例: Mg+MgClClCHOMgClHCHO2HO/HCHOH22???? ?????ù??????1 ?? 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的 结构选择合适的原料。 ab CH3例:用格氏反应制备3,甲基,2,丁醇。 CH-CH-CH-CH33 OH 方法a: H O=C-CH,3CH3,+,，MgHO/H,,2CH-CH-CHCH-CH-CH33CH-CH-CH-CH3333????Br，OHMgBr, 方法b: CH3CH3+MgCH-CH-CHOHO/H32CHICH-CH-CH-CH333????OH 由于乙醛及2,溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。 B. 加有机锂 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生: 乙醚HO2(CH)CLi + (CH)C-C-C(CH)333333)C]C-OH。333-60 CO三叔丁基甲醇体积大 18 第十一章 醛、酮和醌 C(加炔钠 。-+(1)CH CNa,液NH，-33 COH3O+C CH(2) HO，H，65%-75%2 炔醇 D(Reformasky反应 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应称 为Reformasky反应。 ,,O,，OZnBrOO,,干醚+R-C-H-C-OCHBrZnCH-C-OCH RCH-CH225225，或甲苯, OHOOHO++HO/HHO/H22-C-OCHR-CH-CH-C-OHR-CH-CH2252,,羟基酸乙酯,,羟基酸 有机锌试剂的生成: ,，O,,无水乙醚BrZnCH-C-OCHBrCHCOOCH Zn+225225或甲苯 ,,溴代乙酸酯不须分离，直接使用 活性低于格氏试剂 (1) Zn,甲苯OHO+ BrCHCOOCH225+ 例:O，H，70%COOCH(2) HCH2252 ,,羟基酸酯(5) 与Wittig试剂加成 醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应: 强碱 CHLi+-65+-H)P-CHR X(C(CH)P + RCHXH)P=CHR(C6532(CH)P-CHR6532653653 卤烷季磷盐三苯基膦磷叶立德 C=CHR+ O=P(CH)C=O+ RHC=P(CH)653653 19 第十一章 醛、酮和醌 例:CH+ O=P(CH)2 HC=P(CH)653+O2653 PhCH=CH-CH=CHPhCHO + (CH)P=CH-CH=CH+ O=P(CH)6565365653 CHCH33 n-CHCHO+ CHC=P(CH)n-CHCH=C-CH+ O=P(CH)37256533725653 (1) - PhPO3O=COAc+PPh3(2) 异构化，98%H CHOH2...OAc 维生素A (6) 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH及其衍生物反应。但醛、酮与NH反应的产物不稳定，而33 与NH的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成,缩合反应: 3 -HO2+C=O+ HN-YC-NH-Y2C=N-YH-YC-N，,2,,-OHO 简单记忆方法 C=ON-Y+ HC=N-Y2 NOO2 -YNO-OH-NH -NH--NH-,-NH-C-NH,,,222, HNY羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲2 C=N-Y腙2,4-二硝基苯腙肟苯腙缩氨脲 反应实例: CH-C-CH + HOCH-C-CH + HN-OH332332 ON-OH ?????????? 20 第十一章 醛、酮和醌 N-OHO N-OH+ HO+ H22 ?????????????? ONON22 NOO+ HCH=NH-NH-CHNOCHCHO + NH-NH-222332 ????-2,4-?????ù???? OO CHO+ HN-NH-C-NHCH=N-NH-C-NHO+ H2222 ?????????????????? 甲醛与氨的反应首先生成不稳定的[HC=NH]，然后很快三聚生成六亚甲基四胺: 2 6CHO + 4NH(CH)N + 6HO232642 ?ù?????ù???? ???????????? N ??????NN??????N P398 习题11.5~7。 11.6.3 α-氢原子的反应 (1) α-氢原子的酸性 C=O的作用:a. 亲核加成的场所; b. 使α,H酸性增加: ，,,,C=O-C O-B-CC=O,C-O C,-C-C,H,- 有极弱的酸性 在碱性条件下，α,H更容易掉下来，所以α,H的反应一般在碱性介质中进行。 21 第十一章 醛、酮和醌 (2) 卤化反应 OO少量AlCl3+ HBrC-CHBrC-CH+ Br。322乙醚，0 C,,溴苯乙酮 ,,H,受羰基影响，活性增加(88%-96) OO ClHO2+ Cl+ HCl261%-66% 醛的活性更高: HO2ClCHCHO + ClCHCHO + ClCCHOCHCHO + Cl22332???????????????????????? 酸的催化作用是加速形成烯醇式结构，后者与溴(亲电试剂)反应生成α-卤代酮: +OHOOHO++BrBrH- HCCHCHCHCCHCCHCH32CHCCHBr333232 H 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段: OO，,-OH-CH-C-CH-HCH-C-CH+ HO3232活性更高～2慢，,(羰基与卤素均吸电子)O,,X-X-CH-C-CH-X + X32 ?????????ú???? -OOOO2X2--C-CH-XCH-C-OHCHCH-C-CX-C CXCH+ CX-3233333-3OHOHOH O -+ CHXCH-C-O33???? 卤仿反应含有CHCO,的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的3 反应。 OO ????CH??C??CH + 3NaOXCH-C-ONa + CHX + 2NaOH3333 ?????????????????µ?? 讨论: 22 第十一章 醛、酮和醌 ? α,C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反 应。 ? 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应: OOHNaOXRCOONa + CHXCH-C-R-CH-R + NaOXCH333(H)(H)(H) ? 卤仿反应的用途: a. 鉴别: CHCHO?????????º2 例:NaOIO C-CH3CHI???? ??3 CHI???? ??3CHCHOH32NaOI CHCHCHOHCH3222?????????º b. 合成:制备不易得到的羧酸类化合物。例: OOONaOCl+HC-OHC-ONaC-CH3 OOONaOCl+HC-ONaC-CHC-OH3 注意:鉴别用NaOI，生成的CHI为有特殊气味的亮黄?，现象明显; 3 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 (3) 缩合反应 (a) 羟醛缩合 有α,H的醛在稀碱中进行。 ,，,,OOHHO-HO-2dil OHCHCH=CH-C-HCH-CH-CHOCHCH-C-H+ CH-CHO33232,????，,, 高级醛得到β,羟基醛后，更容易失水: 23 第十一章 醛、酮和醌 HO 稀碱CHCHCHCHCHCHOHCHCHO+CHCHCHCO322322 CHCHCHCH23H23 2H，Ni - HO22CHCHCHCHCHCHOHCHCHCHCHCCHO32222322 CHCHCHCH23232-乙基己醇 交错羟醛缩合(交叉羟醛缩合): -dil OH???????ú????????????????????CHCHO + CHCHCHO332 但若采取下列措施:a. 反应物之一为无α,H的醛(如甲醛、芳甲醛); b. 将无α,H的醛先与稀碱混合; c. 再将有α,H的醛滴入。 则产物有意义～例: CHOHH2,，H,Ca(OH),23HOCHCCHO+HCCHOC=O2o55~56 CHOHCHH2 酮的羟醛缩合反应比醛困难: ,，,OH,CHOOO3HONaOHCH-C=CH-C-CHCH-C-CH-C-CH33CH-C-CH + CH-C-CH3233323，,4-???ù-3-?,??-2-??,,CH3 ?????????? 分子内的羟醛缩合: O NaCO23 HO,, ,96%2 OO (b) Claisen-Schmidt缩合反应 芳醛与另一分子有α-H的醛、酮发生交错羟醛缩合，生成α,β-不饱和醛、酮。例: 24 第十一章 醛、酮和醌 H NaOHCHOCCHCHO + CHCHO23o50 C，90%H - HO2CHCHCHO 肉桂醛 3-苯丙烯醛 OO-OHCH=CHCCHO + CHC3o20 C，85% (c) Perkin反应 芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热、缩合，制备α,β-不饱和酸。例如: 无水 KOAcCHO + (CHCO)OCHCHCOOH32,肉桂酸乙酸酐 NaOAc, or KOAcCHO + (CHCHCO)OCHCCOOH322,, 30h, 60%~75%丙酸酐CH3 脂肪醛不易发生Perkin反应。 (4) Mannich反应 含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应: HClC-CH-H++ H-N(CH)C-CH-CH-N(CH) HClO222323270% OOCH,,氨基酮2 β-氨基酮又称为Mannich碱，容易分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法。例如: H)(CNO减压蒸馏252O , ,？,,H ,,,,不饱和酮,,氨基酮 P404 习题11.8~11.10。 25 第十一章 醛、酮和醌 11.6.4 氧化和还原 (1) 氧化反应 [O]醛易氧化成酸: RCHORCOOH [O]=KMnO、KCrO+HSO、„„ 422724 醛还能被一些弱氧化剂氧化: '[O]RCHORCOOH [O]’,Tollen’s、 Fehling’s、„„ Tollen’s:AgNO的氨溶液 3 Fehling’s:CuSO(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液 4 Tollen'sRCHORCOONH + Ag + NH + HO432???????? Fehling'sRCHORCOONa + CuO + HO22 ?????,???? 讨论: a. 氧化性:Tollen’s , Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛(包括芳甲醛);Fehling’s只氧化脂肪醛。 b. 用途: ?鉴别醛酮。例: O xCHCCH33Tollen'sAgCHCHO???,Fehling's3 HCHOCAg65x ?合成: +Ag(NH)NOH323R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOH ???????????µ ????KMnO????????????!C=C4 酮类一般不易被氧化，在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 aORCOOH + HOOCCHR'2[O]?????ú????RCH??C??CHR'b22COOH + HOOCR'RCHa2b 26 第十一章 醛、酮和醌 但工业上: OCHCOOHCH??HNO223 ??????????CHCOOHCH22 ???????????µ???µ?ú??66?????? (2) 还原反应 [H]C=OCH-OH(A) [H]=H/Ni NaBH LiAlH [(CH)CHO]Al????????244323 ?????????û?? [H]C=OCH(B)2 Zn-Hg/HCl(Clemmensen?????????µ??????)?[[H]: NH,NaOH,??????????(???ù?ú????????????????)NH22??(b.p??200 C) H/Ni2RCH=CHCHORCHCHCHOH例: 222 NaBH4-CH=CHCHO-CH=CHCHOH2 ???????????? OHOOOH异丙醇铝-C-CH+ CH-C-CH+ CH3333 AlCl3Zn-Hg/HClO C??Cl????????????O???????ú 27 第十一章 醛、酮和醌 OOOO HCHCNHNH,KOH,??????3322 HCHCCHOCH333 ?????????? ?????ù???µ???? (3) Cannizzaro反应(岐化反应) 浓碱中，无α,H的醛发生岐化反应。例: ??NaOH2HCHOHCOONa + CHOH3 ???????µ?????? ??NaOHCHOCOONaCHOH22+ ???????????µ???????? 若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，而另一分子无α,H的醛被还原。例: ??NaOHCHCHOOH2HCOONa+HCHO+ CHCHOHOH22CHO2-HOCH-C-CHOHOCH-C-CHOH+ HCOO222-OHOHOHCHCH22 ???,???? P409 习题11.11~11.13。 11.7 α,β-不饱和醛、酮的特性 11.7.1 亲电加成 在α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。 以丙烯醛与氯化氢的加成为例: ,,OHOO -CH=CHCHCH CH-CH+ H ClCl--CH-CHCH2222烯醇式重排，,，1,4-加成,,,Cl 28 第十一章 醛、酮和醌 总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。例如: Br O+ HBrO 11.7.2 亲核加成 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。 ,,OHOO HCN-+CH CH-C-CHCH CH-C-CH-CH-C-CHCH+ CN2323223，,，,,,CNCN 1,4-加成的历程，羰基上的亲碳碳双键上的加成产物核加成产物 ,,OOHOHCNCH CH-C-CH-CH C-CH-CH-C-CHCHCH2323223，,，1,4-加成烯醇式重排,,,CNCN 讨论: ? 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。例如: OO (CHCH)C=CH-CHCH=C-CCHCH322223 CH3 NuNu主要进攻主要进攻 所以，醛基比酮基被进攻。 ? 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH)在羰基上加成(1,2-加成): 4 OOH+H-CH=CH-C-CH+ AlHCH=CH-C-CH23423HO2碱性较强H 29 第十一章 醛、酮和醌 OOH+HCH=CH-C-CHMgI=CH-C-CH + CHCH23323HO2CH碱性较强3 -碱性弱的试剂(如CN或RNH)在碳碳双键上加成(1,4-加成): 2 OO CH-CH-C-CHCH=CH-C-CHNH+ CH2232332 碱性较弱NHCH3 OO HCN-CH=CH-C-CH+ CN23-CH-C-CHCH223碱性较弱CN 11.7.3 还原反应 NaBH、LiAlH选择性好，只还原羰基，不还原双键。α,β-不饱和羰基化合物用44 NaBH、LiAlH还原，形成烯醇。例如: 44 (1) LiAlH，乙醚4CHCH=CHCHOCHCH=CHCHOH332+(2) HO，90%2 CHOH25+ NaBHOHO459% 用催化加氢的方法还原α,β-不饱和醛、酮，C=C比C=O更容易还原。例如: 选择性较好 CH3CH3Pd-CCHCHCHO2CHCCHO+ H2CO , 95%Na23 选择性较差 H2CHCH=CHCHOCHCHCHCHOH33222Ni 30 第十一章 醛、酮和醌 11.8 乙烯酮 卡宾 (1) 乙烯酮 乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。 制备: O??????-C-OHCH=C=O + HOCH3??22700-720 C O -C-CH=C=O + CHCHCH??3324700-750 C 性质:乙烯酮常温下为气体(b.p -56?)，有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。 A( 加成 O??????????=C-OHCHCH=C O + HACH-C-A223，,,,A O 以上反应相当于在HA中引入了，所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。例如: CHC-3 O ?????µ??CHC-OHH OH3 O ?????µ??????H OCHC-OCHCH25325 OOO ?????µ????H O-C-CHC-O-CCHCHCH=C=O +3332O ??????????H ClCHC-Cl3 O H NHC-NHCH??????????232 RR+HO/H????2CH=C=O + RMgXCH=C-OMgXCH=C-OH222 R ???????????????ù????-C=OCH3 B(聚合 31 第十一章 醛、酮和醌 ????CHO=C CH=C=O0 C22500-600 C=C=O2CH2=C=O-C=OCHCH22 ???????? R-CH=C OAKD,???????????????? R-CH-C=O (2) 卡宾 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾(Carbene)——碳烯: ??????CH + COCH=C=O22 ?????????? ??Âú×á?ËÓçÌå??HC卡宾的结构:ÓÐÁ??öÎ??É?ûµç×Ó H?îÐÔ?ß??ÊÙÃû?Ì??Ô?Ò?Ãë?, 单线态两未成键电子配对，占据同一轨道，能量高; 三线态两未成键分占轨道，自旋平行，能量低。 由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，是缺电子的，具有亲电性，可与C=C、C?C 发生亲电加成反应，生成三元小环: CHCH??CHCH+ CHCHCH CHCH33233 CH2 + CHCH????[4,1,0]????22 ????+ CHCH2????????2 卡宾还可与烷烃反应(插入反应): C??HC??CH??H+ CH22 32 第十一章 醛、酮和醌 11.9 醌 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的: OOOO OCH3 HC3OOO 2,5-?þ?×?ù?Ôª?õ?1,4-ÝÁõ??Ôª?õ?ÁÚª?õ? OOOO O O 1,2-ÝÁõ?2,6-ÝÁõ?9,10-Ýìõ? 醌不具有芳香性，并常常显示不饱和酮的性质。 11.9.1醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 OHO NaCrO+HSO227241??30 COHO86-92% NHO2MnO+HSO2242??+ MnSO43-10 C OHO or() 33 第十一章 醛、酮和醌 (2) 由芳烃氧化制备 O VO25+ O2, O 9,10-蒽醌 (3) 由其它方法制备 OOCOOHAlCl3杂多酸+OO+ H。255-60 Cor HSO24。130-140 COOO 11.9.2 醌的化学性质 (1) 还原 OOO HOH [H][H]2 [O][O] OO HOOH õ?Çàõ?(?ÆÉ?)(ÎÞÉ?)(?µÂÌÉ?Õë×???Ìå)+????????????????????,??[H] SO+HO, Fe+HCl[H]:22 [O]FeCl:3 (2) 加成反应 1,4-加成: 34 第十一章 醛、酮和醌 OHOOH ????Cl+ HClClHOOHO OOOClKClO(1) HClCl(1) HCl(1) HCl4ClClCl氧化(2) KClO(2) KClO(2) KClO444ClClOOO 四氯对苯醌 碳碳双键加成 OOOHBrBrBrBr2+ Br??????C=C????2HBrBrBrOOO 双烯合成 OOO 的性质 C=C()+,, OOO 本章重点: ?羰基上亲核加成反应(加HCN、NaHSO、ROH、HN,Y、RMgX等); 32?羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应; ?醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应; ?羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应; ?波谱数据: -1-1-1 IR:丙酮ν:1715cm;乙醛ν:1730cm;乙醛ν:,2720cm; ,,COCOC-H OOONMR:CH-C-R-CH-C-R-C-H32 ,,,,,,,,,,,,,,,, 35 第十一章 醛、酮和醌