聚乳酸合成及应用研究

聚乳酸合成及应用研究 www.3722.cn 中国最大的资料库下载 摘要：综述了聚乳酸的合成方法，介绍了其生产应用现状。 关键词：聚乳酸 乳酸 丙交酯 生物降解材料 随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油 为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材 料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。 聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的以 乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物 相容性和降解性能。聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。聚乳酸的分子构象存在3种异构体，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA。由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。PLA的几种旋光性结构中，L- PLA及D-PLA是半结晶高分子，机械强度较好；D，L-PLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差。其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、 无组织反应。由于不同的聚乳酸的分子构象，对最终产品的性能产生影响，所以在聚乳酸形成时， 控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。 1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很低，实际用途不 大。1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。美 国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代 PLA树脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经 投入生产。哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达?菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸（该项目 总投资4亿元，预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨）生产基地的技术引进进行新一轮洽谈，并取 得实质性进展；双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜；该项目将于2005年内建成投产。 1 1. 1 1.1.1 溶液聚合方法 Hiltunen等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合条件下，可制得 相对分子质量达3万的聚乳酸。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，PLA相 1对分子质量可达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。国内赵耀明以D,L-乳酸为原料，联苯醚为溶剂，锡粉为催化剂(200目)，在130?、4000Pa条件下共沸回流，通2过溶液直接聚合制得相对分子质量为4万的聚合物。秦志中等用锡粉作催化剂，分阶段升温减压 除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到20万的高分子量聚乳酸；他们的研究表明在 直接法制备聚乳酸的过程中，为防止前期带出大量的低聚物，并且确保在聚合反应过程中所生成 的水排除干净，宜用低温高真空，中温高真空，高温高真空的工艺路线；还对聚乳酸的降解性能 3进行了研究。王征等采用精馏-聚合耦合装置SnCl?2HO的催化体系研究了直接聚合过程中温度、22 时间、压力对聚合物相对分子质量的影响；研究表明延长聚合时间，适当提高反应温度，采用高 真空度可以有效降低体系水分含量，从而提高聚合物的相对分子质量。现已可由直接聚合方法制 得具有实用价值的PLA聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合 的PLA相对分子质量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。 www.3722.cn 中国最大的资料库下载 www.3722.cn 中国最大的资料库下载 聚乳酸直接聚合的原理： 反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下： CHCH33__n-1OCHCOnHOCHCOHH+H20OHn OO 图1：聚乳酸直接聚合的原理 1/2 根据聚合度的计算公式：DP=(K/n)w DP：反应聚合度； K：反应平衡常数；n：残留水分 w 从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水分子的含量，才能达到提 高聚合度的目的，反应中微量的水分都可能使产物聚乳酸的相对分子质量大大减少。有利于小分 子水分排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。此外，在聚合反应 后期，聚合物可能会降解生成丙交酯，从而限制聚乳酸的相对分子质量的提高。因此，水分的脱 出和降解副反应的控制是反应的关键。 1.1.2 熔融聚合方法 熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是没有任何介质的本体聚合。其优点是 得到的产物纯净，不需要分离介质，大幅降低了成本，但是产物相对分子质量不高，因为随着反 应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。在熔融聚合过程 4中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。任杰等对此进行了研究所得的最佳反应条件为反应30h、温度160?、真空度为0-1333Pa、0.5%的氯化亚锡为催化剂。 熔融缩聚时存在着如下平衡反应： CHCH33__1kn-1OCHCOnHOCHCOHH+H20OHn OO O 3CH_CHCCH33__k2CHOOCHCOHOHOCHCOH+ OHnn-2_OCHCH3OOC O 图2：熔融缩聚的平衡反应 合理控制平衡反应，使反应向缩聚方向进行，减少丙交酯的生成，将有利于提高聚乳酸的相 对分子质量。 1. 2 这是一种两步合成的方法，也是一种获得高分子量聚乳酸的有效方法，即先将乳酸脱水缩合 得到的丙交酯分离出来，再在催化剂作用下开环聚合得到聚乳酸，分子量可以用催化剂浓度及聚 合体系的真空度来控制，这种方法得到的产品分子量较高，但产品中的催化剂不易除去，而有些 5催化剂本身有毒，这就使得产品很难应用于医学、食品包装领域，应用面较窄。范宁伟等以乳 酸为原料氧化锌为催化剂高真空（93.1kPa）170?可制出分子相对质量大于40万的聚乳酸。石淑6先等以D，L-乳酸为单体、辛酸亚锡为催化剂先制得D，L-丙交酯再开环本体聚合制备了聚乳酸，所得聚合物的热分解温度为233.9?，玻璃化温度为54.4?。其反应过程如下： www.3722.cn 中国最大的资料库下载 www.3722.cn 中国最大的资料库下载 O O CH3CCHCHO3CH-C-Ocat_脱水、裂解环化nHOCHCOHOCHCHCH33CO n O 图3：丙交酯开环制备聚乳酸 丙交酯中含有两个不对称碳原子，因此有四种立体异构体：L，L-及D，D-对映体，L，D-非对映异构体(或内消旋体)及L，L + D，D -外消旋体。不同立构的丙交酯，经开环聚合得到的聚 乳酸立体规整性不同。聚乳酸的立体规整性对其熔点、力学性能及生物降解性都有很大影响。以 外消旋丙交酯得到的D，L-聚乳酸比由单一的L-或D-型丙交酯得到的L-或D-聚乳酸，熔点低许多，其生物降解速度则快很多，主要是因为后者具有很好的立体规整性丙交酯开环聚合是目前研究最 多的合成聚乳酸的方法，即先由乳酸合成丙交酯，丙交酯再开环聚合制备聚乳酸。用这种方法可 以制备分子量高达70万到100万的聚合物。到目前为止人们已经开发了很多种用于丙交酯开环的 催化剂。迄今为止人们所采用的催化剂有如下几类：1)质子酸型催化剂；2)卤化物型催化剂；3)阴离子型催化剂；4)有机铝化合物催化剂；5)锡盐类催化剂；6)稀土化合物催化剂。 71. 3 由于单纯的聚乳酸是疏水性物质，且降解周期难于控制，很难满足适用的各项指标，通过与 其他单体共聚可改变材料的亲水疏水性、结晶性等，聚合物的降解速度也可根据共聚物的分子量 及其共聚单体种类配比等加以控制，具有特定结构(如二嵌段、多嵌段、星型结构等)的共聚物可把不同材料的特点结合起来，赋予特殊的性质，因此，将乳酸与其它降解材料如聚乙醇酸等共聚 合是目前研究的热点。目前合成的乳酸共聚物主要有以下几种：丙交酯与其它交酯共聚合、丙交 酯与内酯共聚合、丙交酯与醚段环状酯醚共聚合、丙交酯与葡氨糖共聚合、丙交酯与氨基酸共聚 合等。 www.3722.cn 中国最大的资料库下载 81. 4 - 固相聚合(SSP) 方法是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行聚合的 一种方法因固相聚合温度低，可明显降低因热而引起的聚乳酸降解副反应的产生。宇恒星等提出 了由直接熔融聚合得到低分子量聚乳酸预聚物，进一步进行固相聚合提高聚合物相对分子质量的 方法，即直接-固相聚合法，并进行了初步的固相聚合机理分析和试验研究。先制得预聚物相对 分子质量为8000，再以辛酸亚锡为催化剂高纯氮气为保护气，升温至固相聚合反应温度，反应20h，测得聚合物相对分子质量为3万。此方法可在较短的时间内有效提高聚合物相对分子质量。 CHCHCH333__熔融聚合_SSPOCHCOOCHCOHHOHOHnHOCHCOHmn OOO 图4：聚乳酸直接-固相聚合示意图 聚乳酸直接-固相聚合机理：在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)中,大分子链部分被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量 通过扩散互相靠近发生有效碰撞，使聚合反应得以继续进行，借助真空或惰性气体将反应体系中 小分子产物带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子量的进一步提高。当熔融产物进行 www.3722.cn 中国最大的资料库下载 www.3722.cn 中国最大的资料库下载 固相缩聚时，随着结晶度的不断提高，体系中的低分子物质(催化剂、丙交酯)以及大分子端基(-OH，-COOH)都聚集在无定形区，可以发生进一步的酯化反应，进行相互连接，有利于反应向 生成聚合物的方向进行，使得分子链继续增长，得到较高相对分子质量的产物。这些加长的分子 链在晶区与无定形区的边缘聚结，又使得聚合物的结晶度增加。 91. 5 由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新的获取高相对分子质 量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高相对分子质量 的聚乳酸。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团的高活性的小分子化合物。Sepplala以2,2′-双(2-恶唑啉) (BOX)和1，6-己二撑异氰酸酯(HDI)进行扩链反应，得到的聚乳酸相对分子 质量超过20万。 2 长江以南的原料木薯发酵因营养不足而要添加营养，蜜糖因杂质太多难以提纯，只有玉米是 生产聚乳酸的最佳原料。华北平原粮食丰产区，仅就河北某县（栾城县）就有玉米种植面积30 万亩。按最低亩产1000斤计算，总产为15万吨。石家庄地区的种植面积300万亩，产量约为150万吨。按Cargill Dow的消耗计算每吨聚乳酸约耗玉米约两吨，十万吨的聚乳酸约需二十万吨的玉 米。原料仅周边地区就可以完全满足要求。 根据以往报道的资料，我们得出Cargill Dow公司每吨聚乳酸产品消耗玉米为二吨，而瑞士的 Ems集团的伊文达?菲瑟公司的消耗玉米为三吨。 3 3. 1 近年来不可降解塑料造成的“白色污染”已成为人们日益关注的环保问题，因此，国内外可降 解塑料开发日新月异。聚乳酸树脂可用来生产包装袋、透明食品袋及盒子、拉伸薄膜和发泡容器 等产品。由于目前聚乳酸树脂价格昂贵，推广应用尚受到限制，目前有些生产企业将廉价的可生 物降解材料作为填料添加到聚乳酸中，以降低生产成本。 聚乳酸还是一种低能耗产品，比以石油产品为原料生产的聚合物低30％～50％。不久前，美国能源部向Cargill Dow公司颁发200万美元奖金，用于使用再生资源的发酵研究。另有200万美元资金用于从谷物纤维、植物杆等发酵制聚乳酸和其他产品的研究。预计在不可再生的石油资源枯 竭期到来之前，石油及其衍生物市场价格暴涨，而可再生的产品必将成为全球范围的紧俏消费品。 这样，就给聚乳酸带来了千载难逢的市场机遇和极大的消费潜力。据统计，2000年世界塑料消费量约1.15亿吨，如果10年～20年后替代石油基聚合物的消费量按10％～20％计，世界聚乳酸需求量每年达1150万～2300万吨。 1 性 能 聚乳酸(PLA) 相对分子质量 100 000～300 000 玻璃化温度/ ? 55～70 熔点/ ? 130～215 结晶度% 10～40 表面能/ dynes 38 0.5- 1.5溶解度参数/ J?cm 10～20.5 - 1熔融热/ J?g 8.1～93.1 1.25 密度 – 12～20 熔融指数范围/ g?10min www.3722.cn 中国最大的资料库下载 www.3722.cn 中国最大的资料库下载 3. 2 聚乳酸及其共聚物可以作为药物释放用的载体，药物包裹或分散在聚合物内，通过聚合物降 解，药物从聚合物中渗透出来，从而达到控制释放或连续释放的目的。目前聚乳酸及其共聚物类 缓释制剂已商品化的有促黄体激素释放激素LHRH类药物戈舍瑞林皮下植入剂、亮丙瑞林肌肉注 射混悬剂、促甲状腺激素释放激素TRH类药物曲普瑞林、抗生素苯唑西林等。已经或正在研究的 药物很多，主要有抗生素及抗癌化疗用药、解热镇痛药、神经系统用药、激素及计划生育用药、 多肽药物和疫苗等，都处于实验室研究或动物试验阶段。 3. 3 组织工程材料应具备如下的性能：?材料能够促进组织的生长，使细胞之间能够沟通，并最 大限度地获取营养物、生长因子和活性药物分子；?在某些场合能防止细胞激活；?指导和控制 组织的反应；?促进细胞粘附及激活细胞；?抑止细胞的粘附和激活细胞；?防止某一生物反应 的攻击。PLA及LA和GA的共聚物在本体性质上基本符合要求，工艺上也能制成包覆纤维或多孔 海绵体，作为第一代组织工程用生物降解材料取得了一些进展。例如，软骨细胞种植在PLLA 基 体内，生成了软骨组织；自生的海绵状骨和髓的微粒填充在PLLA 的网状物中， 在物体内有效地支持了骨的生长。 3. 4 长期以来国内外一直采用不锈钢金属材料作骨折内固定材料，但是不锈钢的强度和韧性远大 于人体骨，而且力学性能不能随骨愈合过程动态地变化，出现了医学上“应力遮蔽”现象，导致骨折部位的骨质疏松和自身骨退化。同传统的金属固件相比，聚乳酸类生物降解材料有两大优点， 一是能降解吸收，避免了愈合后二次手术；二是随着自身骨的愈合，可降解夹板的强度不断减弱， 克服了应力遮蔽，提高了自身骨修复效果。 3. 5 工农业生产领域农用薄膜；林业木材，土壤、沙漠绿化保水材料；水产用材，鱼网，鱼具； 建筑用薄膜绳索；纸代用品，纸张塑膜；农药化肥缓释材料，纤维纸张加工助剂。生活领域包装 薄膜；食品容器及包装蜡纸；生活垃圾袋；休闲用品(钓具，野外旅行用品等)。医用材料手术缝合线；外用脱脂棉，绷带；生理卫生用品等。 4 虽然聚乳酸的合成工艺日益完善，但还有许多方面值得研究，比如催化剂体系及聚合机理的 研究仍是一个重要课题。研制无毒、高活性、反应条件温和、聚合物相对分子质量及分布可控的 催化剂尤其是活性聚合催化剂仍是今后研究的重点。另外，降低丙交酯的成本仍值得进一步研究。 当丙交酯的成本降低到一定程度后，聚乳酸将成为通用降解塑料的首选。 聚乳酸的直接合成是相对于间接开环法发展起来的，它比间接法有许多优点，不仅可以避开 二步法繁琐的中间过程，而且可大大降低成本，这对于聚乳酸的工业化应用有很大的推动作用。 目前，只有日本真正实现了聚乳酸直接合成的工业化生产，得到的产物相对分子质量达到30万以 上。我国开展这方面的研究比较晚，报道的文献多数集中在传统工艺的探索，且得到产物相对分 子质量不高，这对于聚乳酸的实际应用是很大的限制。我们期望多途径的研究聚乳酸的合成，能 够通过化学合成法得到较高相对分子质量的聚乳酸，同时进一步开发低相对分子质量聚乳酸的用 途，为聚乳酸的工业化生产和大规模应用创造条件。 降低成本，提高竞争力是今后聚乳酸工业发展需要解决的问题。预计几年后聚乳酸价格可望 达到能与所有热塑性树脂竞争的水平。 参考文献 1.直接缩聚法合成聚乳酸的研究.赵耀明,张军,麦杭珍.合成纤维,2001,30(3). www.3722.cn 中国最大的资料库下载 www.3722.cn 中国最大的资料库下载 2.聚乳酸的直接合成研究(?).秦志忠,秦传香,曹雪琴.合成技术及应用,2003,18(3). 3.直接缩合法合成聚乳酸.王征,王婷,赵学明.天津大学学报,2000,33(1). 4.熔融缩聚法制备聚乳酸.任杰,王秦峰,张乃文.塑料工业,2004,32(5). 5.聚乳酸的合成及分析.范宁伟,翦英红,景丽洁,马冬梅,王雪梅.合成化学,2003,11(6) 6.聚D,L-乳酸的合成及表征.石淑先,夏宇正,郭祖鹏,李效玉.弹性体,2002,12(6) 7.聚乳酸研究的现状及发展方向.冷波,全学军.重庆工学院学报,2003,17(2) 8.聚乳酸的聚合方法.宇恒星,王朝生,黄南薰,唐志廉.化工新型材料,2002,30(3) 9.扩链法合成聚乳酸类生物降解材料.汪朝阳,赵耀明.合成化学,2003,11(2) STUDYING OF SYNTHESIS AND APPLICATION OF POLYLACTIC ACID Abstract:The synthesizing methods of of polylactic acid are reviewed and production and application of its recent studies are introduced. Key words: polylactic acid lactic acid lactide biodegradable material www.3722.cn 中国最大的资料库下载