纳米多孔金膜的制备以及分子整流特性的研究（可编辑）

纳米多孔金膜的制备以及分子整流特性的研究（可编辑） 纳米多孔金膜的制备以及分子整流特性的研究 1，95(1_681 10246 学校代码: 学 号:032030028 后多大学 硕士学位论文 纳米多孔金膜的制备以及分子整流特性的研究 院 系: 材料科学系 专 业: 物理电子学 姓 名: 周 辉 徐 伟教授 指导老师: 完成日期: 2006年5月15日 ? 摘要 本论文主要由两个部分组成 一 纳米多孔金膜的制各 随着纳米材料研究的不断深入和发展，纳米多 孔金膜由于其稳定的化学特性 ? 以及在催化、电极制作、过滤材料等方面的应用前景而受到广泛关注。 区别于常规的制备方法，我们利用合金的蒸发特点，采用混合热蒸镀Au,Cu 获得合金薄膜，之后在一定温度下进行退火，再利用稀酸腐蚀去除其中的Cu元 素，获得了具有大小在100nm左右的纳米孔金薄膜。这种简单的方法避免了复 杂的 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 制备和电化学处理。同时，对利用这种方法获得的纳米多孔金膜的形貌 和细微结构进行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征，还对制备过程中合金的配比、退火温度、稀酸种类的选 择、以及腐蚀之后的清洗等步骤及其对应关系进行了讨论 此外，还对数种常用金属热蒸镀形成的薄膜表面形貌进行了 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，发现Au、 0 Ag和Cu等贵金属具有相对比较良好的表面平整度。 二 分子整流特性的研究 微纳米电子学的不断推进使得单分子电子学受到了越来越多的关注，其中有 机单分子整流器的研究特别受到了关注(但是传统的利用LB膜等方法制备单分 子薄膜然后进行测试的方法无法准确测定分子电特性，利用STM测量单分子层 薄膜也无法避免基底平整度带来的误差。 我们采用STM针尖吸附有机整流分子，然后利用新鲜热解石墨作为底电极， 尽可能避免了基底造成的误差，测得了较可靠的整流性质。通过这种方法测试了 DBH等八种可能具有整流性质的分子，都发现具有一定的正向或者反向整流特 性，其中DBH，MENB，PMED三种有机分子可以获得至少1000以上的整流比。 在制作 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 方面，我们利用小分子支撑的方法，改进了MENB的整流特性。 ? 关键词:纳米多孔薄膜、金属薄膜、扫描隧道显微镜、单分子整流、整流比 484(4 中图分类号:O 626;O ? Abstl??an Thisthesisis oftwoasfollows: composedparts PartlFabrication films ofnanoporousgold Withthe of newkindofnanostructure( nanotechnology,a development ? thin aredifferentfromcommonnano―materialslike nanoporousfilms，which and been focusedonand into nanowires，have nanoparticles gradually put application( Within filmshave researchedbecauseoftheir these，nanoporousgold gotbroadly stablechemical and futureinthe as birght catalysis,electrode property aspect andfiltration( preparation to Differentwithtraditional and evaporate, methods(goldcopper撇 mixed the thin tothecharacteristic alloyfilm，according ofalloyevaporation(Then forming thefilms undercertain andetchedcertaindiluted by undergoannealing temperature ? acidtoremoveinthe in thinfilmwithdense nanopores copper alloy,resultinggold avoids withscalebetween100nminit(111is methodthe complicated simple template andelectrochemical withthedetail treatment(Meanwhile， therelationship building andstructure films thismethodandseveral of appearance nanoporouspreparedby execution mixtureratioof of annealing, stepsduring including alloy,temperature been differentkindofacidsolutionandthe aRererosionhave discussed( cleaning thin fromseveral from surface of filmsmade these，the Apart topography has somenoblemetallike andCu commonmetalsbeen discussed(Though Au，Ag bettersurface themetalthinfilmsarenot have gotcomparatively planeness，all smooth tomatchthedemandasthesubstrate moleculardevice( enou【gh ofsingle Part?Researchofmolecular rectifiers’property ? of hasbeen moreandmoreattention The nanoelectronics development gathering researchon molecularrectifier on molecular single electronics(Especially,thesingle devicehasbeen moreattentionto(Butthetraditionalmethodtotestafter prod ummolccularfilm LBfilmcannot thecharacter fabricating byusing accuratelyassay to also able STMscanunimolecularfilmis not toavoid molecule，and ofsingle using the causethesubstrate( by inaccuracy Anew that the rectifiermoleculesontheSTM method absorbingorganic tips， ordered substratutodoblank has usinghighly pyrolyticgraphiterHOPG as scanning U ? ? could beenexecutedbvourlabinordertOavoidthesubstrate‘5 thatwe inaccuracy,SO of andseveralmolecules(8kindsofmoleculesthat obtainthe may propcrtiessingle havebeen ofwhichhavebeenfound haverectification曲 aractedsticdemonstrated。all some or rectification of these,threethem， positivenegative characteristic(Including at Call rectificationratiotO1000theminimum( DBH，MENB，PMEDget methodof moleculesustainment Inthe offabrication technology,thetiny aspect inorderto therectificationofMENB( ? hasbeendemonstrated improve property film，metalfilm， STM，unimolecularrectifieb Keywords:nanoporousgold rectificationratio 626:0484(4 ChineseClassificatton:0 ? ? IIl ? ? 第一都分引言 第一部分纳米多孔金膜的制备 第一章 引言 20世纪60年代，著名物理学家Fcyneman曾预言:如果对物体微小规模上 作某种排列控制，我们就能使物体得到大量异常的性能，看到材料的性能产生丰 ? 富的变化。【l】 纳米材料通常是指晶粒尺寸为纳米级 104m 的 超细材料。他的尺寸大于 原予簇，小于通常的晶粒，一般为i-lOOnm。从广义上来说，合成纳米结构材 料具有-FN结构特点【2J: 1 原子畴 晶粒或相 尺寸小于100nm 2 很大比例的原子处于晶界环境; 3 各畴之间存在相互作用。 1(1纳米材料的特性[31 ? 1 尺寸效应 纳米微粒尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相 干长度或透射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、 热力学等特性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离 子共振频移;磁有序态转为无序态;超导相转变为正常相;声子谱发生改变等。 纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如2nm的金额粒熔点 为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K;纳米银粉熔点可降低 到373K(此持性为粉末冶金工业提供了新工艺。 2 表面与界面效应 纳米粒子的表面原子数与 零( 总原子数之比随粒行减小而急 要 ? 剧增大，如图I-I所示，数据列 差 入表1(1。当粒径降至Into时， 嚣 表面原子数比例已达到99,， 茹 原子几乎全部集中到纳米粒子 谣 _Ii晕 表面。由于表面原子数增多，表 面原子配位数不足和高的表面 能，使这些原子易与其它原子相 图I(1表面原子致与粒径关系 结合而稳定下来，从而具有很高 的化学活性。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气 ? ? 第部分8|吉 中会吸附气体，并与气体进行反应。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化; 纳米微粒表面原子输运和构型的变化。 比表面积 总原子数 尺寸 nm 表面原子比 例 , 10 20 90 3×104 4 40 225 4x103 2 80 450 2(5×102 ? l 30 900 99 表l??1纳米傲粒尺寸与表面原子数的关系 3 体积效应 由于纳米粒子体积极小(包含原予数很少(许多现象不能用有无限个原子的 块状物质的性质加以说明，即称体积效应(久保珲论把金属纳米粒子靠近费米面 附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，假设它们的能级为准粒子态的 不连续能级(并认为相邻电子能级间距8和粒径d存在以下关系: ? 艿:兰笠ao矿。ool,d3 式1-1 3^， 式中?为一个金属纳米粒了的总导电电子数;V为纳米粒于的体积;B为费米 能级。随着粒径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙 变宽，金属导体将因此而变成绝缘体( 4 量子尺寸效应 当能级间距占大于热能、磁能、静磁能、静 电能、光子能量或超导态的凝聚 能时，必须考虑量子效应。即导致纳米微粒的磁、光、声、热、电超导电性与宏 观特性的显著不同，即称量子尺寸效应。例如，颗粒的磁化率、比热容与所含电 子的奇、偶数有关，相应会产生光谱线的频移，介电常数变化，催化性质不同等。 5 宏观量子隧道效应 ? 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现微颗粒的磁化强度， 量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。早期用 此效应解释超细镍微粒在低温保持超顺磁性现象。近年来用以解释在Fe(Ni薄膜 中畴壁运动速度在低于某临界温度时其与温度无关。可用以解释高磁晶各向异性 单晶为什么在低温产生阶梯或反转磁化模式(以及量子干涉器件中呈现出的特殊 效应。 量子尺寸救应、隧道效应是未来微电子器件的基础，确立了现有微电子器件 进一步微型化的限制，必须考虑量子效应。 纳米微粒和纳米固体有上述特性的例证很多，不少已经得到证释。例如纳米 ? 第一部分;|言 级PbTzq、肋乃q和SrTi03会变成顺电体;铁磁 性物质进人纳米级 5nm 不再 存在畴结构，显示极强顺磁效应;纳米瓯?4组成陶瓷时不具有典型共价键特征， 界面键结构出现部分极性，交流电下电阻很小;纳米Pt微粒变成活性极好的催 化剂等。金属纳米微粒的光反射能力可降至 lO,，具有极强的光吸收能力。纳 米复合多层膜在7一17GHz频率吸收峰高达14dB，10dB水平的吸收频宽为 2GHz。纳米Cu晶体扩散是传统购106一109倍。 ? 1(2纳米材料的分类及制备方法 随着实验技术手段的创新和研究的不断深入，纳米材料新的结构和新的特性 被不断的发现和发觉，因此，为了更好地研究这些种类繁多，性能各异的材料， 对于纳米材料的分类方法也在不断改进，也出现了大量从不同角度进行的归类整 理，我们在这里按照结构层次将其分为纳米材料、纳米固体和纳米组装体系三类 【4】。 1 纳米微粒 ? 纳米微粒是指晶粒度处在1,100nm之间的粒子的聚集体。它是处于该几何 尺寸的各种粒子聚集体的总称。纳米微粒的形态有球形、板状、棒状，角状、海 绵状等。构成纳米微粒的成分可以是金属或氧化物，也可以是其他各种化合物。 2 纳米固体 纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体。虽然可从不同角度将其分为许多 种类，但他们都具有一个共同特征，与普通材料相比，纳米材料的界面体积显著 提高。其中按照几何形态分类，我们可以吧把纳米固体划分为纳米块状材料、纳 米薄膜材料和纳米纤维材料，我们将要在文章中讨论的就是纳米薄膜材料。 3 纳米组装体系 近年来，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系或者成为纳米尺 度的图案材料越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、 纳米管作为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列形成具有纳米结构的体 ? 系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。 纳米材料的制备方法可分为物理或化学方法多种多样，对于纳米粉体和块状 材料，有包括了惰性气体冷凝法，非晶晶化法，电沉积法，深度塑性变形发等物 理方法:包括了溶胶一凝胶法，沉淀法，水 溶剂 热法，化学还原法，燃烧法， 喷雾高温分解法等化学方法;以及机械粉碎法。对于纳米复合材料的制备，有纳 米微粒直接分解法，纳米微粒原位生成法，插层法，MD膜法，LB膜法等等。 除此之外，还有新型的包括了模板合成法，表面功能化法，微压印技术，以及自 组织相变法的分子自组装合成方法 sl。可以说，制备纳米材料的方式方法是多种 ? ? 第都分0 言 多样的，也是在不断发展创新的。 1(3纳米多孔薄膜的研究背景 在传统的纳米科学研究当中，纳米颗粒，纳米线 等材料的研究相当广泛。随 着研究的不断深入，一种纳米多孔材料，尤其是多孔纳米薄膜受到了越来越多的 关注，这不仅仅是由于其特殊的结构，更因为它与其他纳米材料相比，有着广泛 ? 的实用前景。比如在电磁波传输方面，人们已经发现，与以往所想象的不同，金 属薄膜中规整的孔的阵列对于波长远大于孔径的电磁波具有很高的透过率睁s】， 这种奇特的光学性质在光刻蚀，平板显示和新型滤光器等各个领域都有着非常广 泛的应用前景;在传感器应用方面，将原有的普通金膜替换成多孔金膜，使得材 料的比表面积大大增加，因此可以在表面吸附更多的配位体，使得在它与所需要 的分子接触时，产生更大的光学偏移。这样就可以获得更加精确的生物传感器【9】; 在能源存储方面，人们发现可以利用多孔金膜，采用电化学的方法，将C02还 原成为CO，从而为将来开发新的能源，减少C02排放带来新的转利…。此外， ? 在催化【“1，CO气体探测‘”l，多孔电极f13】，过滤材料四等多方面，多孔纳米薄膜 的应用也取得了很大的发展。 现阶段用于制备纳米多孔薄膜的材料有很多，但是由于考虑到应用价值和材 6’l 7】，Au， 料本身的稳定性，一般用于制备多孔薄膜的材料主要集中在Cu[“，Ni[1 PI【‘”等化学性质相对的金属材料，合金材料‘1””，Ga2031”(]，n02?埘】，Si[25(26] 等半导体材料，以及某些少量有机物[27,28】和稀土元素f29】。其中，研究最多，实用 最为广泛的是纳米多孔金膜，这不仅仅是由于它良好的化学稳定性，制作相对比 较简单，而且在应用上的前景也比较广泛，我在本文中将讨论的也是纳米多孔金 膜的制备和研究。 通常，制作纳米多孔金膜的方式是利用模板进行沉积，即通过现有的模板控 制沉积的位置，采用真空蒸镀，反应粒子刻蚀等方法，在基底上沉积金属金或者 含金的化合物，最终形成多孔的金膜，现有的最为常见的无机物模板是氧化铝 ? [30,3”，这是由于利用电解制备多孔氧化铝的技术已经十分完备，形成的纳米孔也 相对比较规则。另外，许多有机物也被用作模板来制作纳米多孔金膜，包括聚苯 乙烯132J，右旋糖酐[331以及其他聚合物134,351。除此之外，还包括非电镀沉积‘36】， 热分解Au203，利用汞齐溶解【37J等其他方法( 在本论文中，我将讨论采用去合金方法制备纳米多孔薄膜，所谓去合金 dealloying ，就是将合金中的某一种或者几种组分去除。我们采用金与其他金 属的合金，利用化学方法去除这种金属，并使得留下来的Au形成纳米多孔薄膜， 事实上，这种方法已经被很多人采用，但是绝大多数的实验都是采用Au-Ag合 ? ? 第一部分;|言 金来制备多孔金膜[38-42]，而我将利用Au-Cu合金来制备这种纳米材料。 1(4本文的工作 我们实验室的主要工作是研究利用去合金的方法制备多孔纳米金膜的方法， 挑选合金的材料，探索实验方法和工艺条件，根据大量实验数据总结出基本的规 律，包括合金配比、退火温度以及酸溶液的选择等因素对最后多孔膜的影响。 第一部分包括六章内容，从第一章到第五章为正文部分，第六部分为附录。 ? 第一章即本章，对纳米材料，尤其是多孔纳米薄膜的发展和本文的研究背 景做一个总体的介绍。 第二章阐述实验的基本思路和步骤，并对实验中用到的材料、样品制备装 置以及各类测试仪器做一个大致的介绍。 第三章介绍材料的筛选，阐述我们采用铜金合金来制备多孔金膜的原因， 并比较和其他材料得到的结果。 第四章根据得到的结果，介绍和分析多孔纳米金膜的基本成分和内部多孔 ? 结构，讨论实验中各个因素对多孔膜形貌的影响。 第五章根据得到的实验结果，讨论实验中出现的问题，总结整个实验过程， 为今后进一步的研究做准备。 附录 在研究多孔纳米薄膜的同时，我们也利用扫描隧道显微镜对热蒸镀 金属的表面性貌进行了研究。通过研究发现了金属薄膜表面性貌的 一些特征，讨论了制作方法中一些因素对最后形貌的影响。 ? ? ? 第一部分第二章 第二章制各多孔纳米金膜的实验准备 2(1实验的基本思路和步骤 实验的基本思路是采用去合金化 dealloying 方法来制备多孔纳米金膜。方 法是:使用热蒸镀获得Au和Cu的合金薄膜之后，采用热处理的方法，在大气 中进行退火，使合金中的Au和Cu重新匀质化，同时使Cu氧化。然后，样品用 ? 某一种酸溶液腐蚀，以去除Cu的氧化物，从而得到单纯的Au薄膜，这样在原 有的Cu及其氧化物的位置将出现纳米尺寸的孔洞。 本实验的具体实验步骤如下所示:首先，利用新鲜解理的云母作为基底，以 此来获得原予级平整的表面，最大程度地去除基底 表面起伏对薄膜平整度和表面 形貌的影响。在4×lo-3Pa的真空度下，真空蒸镀Au和cu的混合物，得到Au 和cu的合金薄膜。然后，样品被放入烘箱或者马福炉中进行不同温度的大气氛 围中的退火，使得AuCu混合物中的Cu充分氧化，以便在后续步骤中去除，同 时在设定温度下，使得Cu和Au相互扩散渗透，取得较为均匀的混合物薄膜， ? 这样也有利于最后生成均匀的多孔材料。退火之后得到的薄膜呈现出不均匀的灰 黑色以及深蓝色，可以表明其中的Cu已经被氧化。之后，将薄膜浸入配置好的 稀酸溶液中，去除反应生成的Cu氧化物以及剩余的Cu;薄膜在溶液中会从云母 基底上剥落，并发生碎裂，剥落的薄膜碎片大小可以保持在0(5-4cm2左右。这时， 薄膜又会呈现出金黄色，最后将样品用去离子水反复清洗，去除薄膜表面的吸附 物和杂质。 2(2实验中所用的材料 1 金:纯度为99(999, 市售产品 ，剪切成条状之后，利用洗洁精在超声 波中清洗十五分钟，并在分析纯乙醇溶液中浸泡待用;使用前用去离子水 冲洗，并用电吹风吹干。 2 铜:纯度为99(999, 市售产品 ，剪切成片 状之后，利用洗洁精在超声 ? 波中清洗十五分钟，并在分析纯乙醇溶液中浸泡待用:使用前用去离子水 冲洗，并用电吹风吹干。 3 银:纯度为99(999, 市售产品 ，剪切成条状之后，利用洗洁精在超声 波中清洗十五分钟，并在分析纯乙醇溶液中浸泡待用:使用前用去离子水 冲洗，并用电吹风吹干。 4 蒸发器皿:钼舟，从钼片中剪切成型，制作成容器状，并利用洗洁精在超 声波中清洗十五分钟，再用去离子水清洗，在真空镀膜机中加热除气待用。 每次蒸镀时均保持蒸发完全，防止在钼舟上留下杂质。 ? ? 第一部分第二章 5 云母:在实验开始前，将大片云母剪切成载玻片大小，并新鲜解理待用， 实验中将金属蒸镀在新鲜解理面。 6 稀盐酸溶液:用37(5,的浓盐酸配置O(1mol,L的稀酸溶液，并密封待用。 7 稀硝酸溶液:用浓硝酸配置O(!mol,L的稀酸溶液，并密封待用。 2(3实验中样品制备所用的仪器 ? 1 真空镀膜机:合金薄膜采用北京仪器厂生产的DM-300B型真空镀膜机来 蒸镀完成，其极限真窄可达104Pa。 2 烘箱:采用上海一恒科技有限公司生产的DZP-6021型真空干燥箱。 3 马沸炉:采用上海电机 集团 公司实验电炉厂生产的SX22(5―10型箱式 电阻炉。 2(4实验样品的测试设备 1 扫描隧道显微镜 STM :采用上海爱健纳米科技发展有限公司生产的 ? AJ(IA型扫描隧道显微镜。其电压零点为针尖，因此后文中所标注的电压 值均为基底上所施加的电压。 2 扫描电子显微镜 SEM :采用PhihpsXL30型扫描电子显微镜。 Scientific生产的XR5型x射线光电子能谱 4 X光电子谱 XPS :采用VG 仪。 5 表面增强拉曼光谱 SERS :采用法国Dilor公司生产的显微拉曼光谱仪 LabRam I型。其中采用的傲发光源He-Ne激光器波长632nm，功率3mW。 Laser 6 透射式可见光光谱:采用CVI 谱仪。 ? ? ? 第一部分第三章 第三章制备多孔金膜中合金材料的选择 在文章的引言部分，我们已经提到过，利用去 合金的方法制作多孔纳米金膜 已经有一段时间，实验研究也比较充分，为什么我们要换一种金属来进行试验 呢?我将在这部分对这个内容进行讨论。 ? 3(1筛选合金材料的 原则 组织架构调整原则组织架构设计原则组织架构设置原则财政预算编制原则问卷调查设计原则 1 由于合金材料是采用真宅蒸发蒸镀到基底上的，因此，两种金属材料必须 拥有相近的沸点，而且沸点不可过高，以便在镀膜机中进行蒸镀成膜。不 尽如此，两种金属在我们可以达到的蒸镀温度时应当尽可能具有相近的蒸 发速率，这样才能够保证我们最后得到相对均匀的合金薄膜，达到我们实 验设计的要求。 2 两种材料应该具有相差比较多的化学滔性，即合金中用做模板的金属相对 于另一种贵金属应当具有较高的化学活性，以便在后期的酸溶液腐蚀中去 ? 除，得到纯净的贵金属薄膜。 3 合金材料中最后需要除去的金属材料的价格要相对低廉，以便在今后的实 用化过程中尽可能降低成本，提高实用的可能性。 3(2采用金铜合金膜的原因143,441 首先，选择cu，是因为cu相对于Au具有比较高的化学活性，在后续的腐 蚀处理中可以将其有选择性地去除。在实验中，我们也曾经考虑过采用AgCu合 金，但是通过实验，我们发现，虽然在宏观上，Ag较之cu具有较高的稳定性， 但是在蒸镀成为薄膜之后，Ag在薄膜中呈现出纳米颗粒状态，化学活性大大提 高，在用稀盐酸或者稀硝酸腐蚀中也被腐蚀去除，并不能够完整的保留下来，因 此我们不能选用Ag作为贵金属材料来制备多孔薄膜。 ? 蒸发物固 或液 相与其气相共存体系中，在热平 衡状态下的蒸发速率，根据气体 分子运动论(若气体压力为P，温度为T，则单位时间内碰撞单位蒸发面积的分 子数为; z:三，孑:。呈 :、型!』( 式3-1 4 427ankT42xMRT 式中，z为碰撞频率;”为分子密度;;为气体分子的算术平均速度，其值 ? ? 第一部分蔡三章 ;:，,塑:埘和M为气体分子的质量和摩尔质量;七为波尔兹曼常数 Y删 1(38xlO-”J,K ;?』为阿弗加德罗常数 6(023x1023,m01 。 碰撞蒸发面的部分分子a。被蒸发面发射至气相中，而 I一口。 部分分子回到蒸 发面，则称口。为蒸发系数，其值为0 ae?1。当口。 l时，相当于蒸发物质分子 ? 一旦离开了蒸发物表面不再返回，当O a。 i时，则有部分分子返回。口。取决 于蒸发物的表面性质。 在平衡蒸汽压n下的蒸发速率R。 分子, m2??s ，按照赫兹一克努森公式有: 式3(2 置 罢 吒历Pv丽--Ph 式中，d?为蒸发的粒子数;A为蒸发表面积;P，为平衡蒸汽压，Ph为蒸发 ? 物分子对蒸发表面造成的静压强。 当P( O和ae 1时，可得到最大蒸发速率: 式3-3 疋 了丽Pv 了躲。2(“xlO“?P 丽v 单位时间内单位表面积上蒸发物的质量，即质量蒸发速率如 g, cm2??J c柚， 凡毗咄压 n压“，川。。厣， 图3-1表示了一些元素的蒸发速率与温度的关系，他们接近指数关系。 ? ? ? 第一帮分第三章 r，? , , , ，。，1 , l ，‘， , , r ,一r , J一 凇 , P(:。 一‘ ， ,’ , ，，’^5 , 一一 , ，一。劢;: , k ， , ， 一。。孝li:‘:7 ? 掣 ， , ， ， , ， ， 厂铹毵2;彳(:! 乜 撙 t ， ， ， 《 ， ,:佛 爰礁硝R，-hH , ， ， 力 ‘喘 I ^E ; p ，研 ,(p11-，凇,l’f,fj J。J ， , t轳 形,,f蚜(不(一，r 一7 ， ’^ ， , 钐 群,’,‖阁7(? ， , l f ， ， ， ， ， 擞 :，l，_r，一;(’?’ 7-，K 图3-1一些元素在4004000K范甩内的蒸发进率 ? 从这张图中，我们可以看到，如果要制备多孔贵金属膜，需要选择模板金属 的蒸发速率曲线与我们需要的贵金属曲线相近，从中可以发现，有两组金属可以 选择，一组是Pt和Ph，另一组是Cu与An，这就说明我们利用PtPh合金或者 AuCu合金进行热蒸发，依靠它们相近的蒸发速率，可以得到相对比较均匀的合 金薄膜，这也正是我们选择合金材料是所期望的。但是，考虑到实验的成本和今 后实用化的需要，我们最终选择AuCu合金。 此外，我们还需要考虑一个合适的温度，保证Au和Cu这两种金属能够尽 可能保持一个相近的蒸发速率。由于实验条件的限制，我们对两种金属采用同源 者几乎同时融化，按照合金热力学理论，它们将生成新的台金溶液。这样我们进 行的是金铜合金的蒸镀，满足合金蒸发的规律。 ? 由两种或两种以上组元所组成的合金，在蒸发时遵循拉乌尔定律。 拉乌尔定律:在合金溶液中，合金中各组分的平衡蒸汽压n与其摩尔分数而 成正比，比例常数就是同温度下该组元单独存在时的平衡蒸汽压钟，即: 式3-5 P; xtp 当溶液全部浓度范围内都是理想溶液时， 按分压定律得到总的蒸汽压: 式3(6 p ?一P? ， 对二元合金AB，理想状态蒸发时的蒸发速率比值 ? ? 荣稚分第三章 c埘， Ra 鲁 舞厝。砖、4 我们设定Au为组分A，Cu为组分B，由式3-7 c……‘ 生Ra赝M丛pO 刳 x 韵1『。 L,J L‰J ? 式中K ?肘。,吖。p:肠:定义为分馏系数，再根据在一定温度下，真空室中蒸 发材料的蒸气在与固相或液相分子平衡状态下 所呈现的压力P。 式3-9 lnPv一鲁+ARs( 可得 式3-10 P:,p: exp[- A日J一?日。 ,RT] ? 为了保证膜的成分比仍然为?,,，则分馏系数 式3-11 K 缸四面p:,p: 1 可得 T 1522K 这个温度就是理想的合金蒸镀的温度，当然以上的分析是在理想状态下进 行，实际在蒸镀时恒温不但不易操作，也没有必要，即使是恒温蒸发，由于蒸发 溶液并非理想溶液以及其他诸多因素的影响，实际情况也不可能与上述分析完全 一致。所以随着蒸发的进行，溶池内较容易挥发的组分 即在同样温度下蒸气压 较高的组元铜 逐渐减少(溶池中两种金属成分随时问发生变化。当然，实际得 ? 到的膜层的成分也不能绝对均匀。我们确定此温度的意义不在于消除膜层的成份 变化而是控制这种成份的变化，而且这也是对实验可行性的一种分析，因为 1500K左右恰好也是达到足够的蒸发速率所需要的温度。 ? 第部手 第飘章 第四章多孔纳米金膜的实验分析及讨论 4(1合金薄膜蒸镀后的基本形貌分析 在样品蒸镀完成以后，再进行热处理之前，我们利用STM对样品的表面进 行了研究，察看其 是否与普通热蒸 镀金属薄膜具有 不同的性质 图4-1反映了 3000rim范围合金 薄膜样品 Au064Cuos6 这表 示，Au和Cu的 摩尔比为0(44: O(56，本文之后的 表示均按次规则 的表面形貌，从图 留4-t样品A蛳科Cuo撕蒸镀 之后的STM图像 像中，我们可以清 晰地看到表面有 大量的纳米颗粒， 颗粒的排布相当 的均匀，整个扫描 范围内，高度起伏 保持在20nm以 内，具有相当良好 的平整性。 同样，图4-2 反映的是样品 在 Auoj6CUo? 250nm尺度范围 内的表面形貌，从 图4(2样品Auol6ClIo?蒸 镀之后的STM图像 图中也可以清晰 地看到大量的纳米颗粒堆积在金属的表面，颗粒的排布同样相当 致密，高度的起 伏也控制在了15nm以内。 第一部分第觋章 通过两张图，我们可以看到，两个样品的配比虽然有较大的差异，但是在薄 膜的形貌上差异不大，在云母上都形成了分布致密均匀的纳米颗粒，表面的起伏 在20nm之内。 现在，我们对图4(2进行剖面分析，仔细查看一下颗粒的大小和结构。 图4-3样品Auol6cIIo?蒸镀之后的STM图像的剖面分析 从这张剖面图中，我们可以看到整个薄膜的颗粒大小相当的均匀，在 20-一30nm左右，颗粒的表面比较光滑，没有大的毛刺出现。 为了与合金膜的表面形貌做比较，我们分别观察了用Au或者Cu两种纯金 图4-4云母基底金膜的STM扫描图 第一部分第张章 属热蒸镀薄膜的表面形貌。图4-4和4-5分别是在云母基底上利用热蒸镀制备纯 图4-5云母基底铜膜的STM扫描图 Au和纯Cu薄膜得到的表面形貌STM图像，从中不难发现，除了少许颗粒均匀 性上的差异 纯金属薄膜的颗粒相对来说比较均匀 三者的差异不大，尤其是纯 Au和Cu，在STM图像上几乎无法分辨。由于纯Cu和Au的热蒸镀薄膜在形貌 上差异不大，并且合金薄膜的表面形貌和两者也没有明显的差别，因此，不能单 纯从表面形貌来判断薄膜是否是合金薄膜，更无法估量组分比。 4(2热处理之后的形貌分析 由于在热处理之后，生成了铜的氧化物，整个样品的表面的导电性开始变弱， 没有办法利用STM进行表面的观测。为了考察热处理之后样品表面性质的变化， 图4-6样品Auo插Ilo“烘烤后