无催化剂无溶剂型Click反应合成聚三唑及其后修饰(可编辑)

无催化剂无溶剂型Click反应合成聚三唑及其后修饰(可编辑) 无催化剂无溶剂型Click反应合成聚三唑及其后修饰 学校代码 10530 学 号 200906041245 分 类 号 O63密 级 硕 士 学 位 论 文 无 催 化剂无 溶 剂 型 Click 反应合成 聚 三唑 及其 后 修饰 学 位 申 请 人 邓 凤阳 指 导 教 师 黎华 明 教授学 院 名 称化学学 院 学 科 专 业 高分 子化学 与物理 研 究 方 向高分 子合成 与应用 二零一二年 五月 十五日 I Metal- and Solvent-Free, Clickable Synthesis and Postpolymerization Functionalization of Polytriazoles Candidate Fengyang Deng Supervisor Prof. Huaming Li CollegeChemistry Program Polymer Chemistry & Physics SpecializationPolymer Synthesis & ApplicationDegree Master of Science University Xiangtan University Date May 2012II I湘 潭 大学 学 位 论文 原 创性 声 明 本人 郑 重 声明 : 所呈 交的 论 文 是本 人 在导 师的 指 导 下独 立 进行 研究 所 取得的研 究成果 。 除 了文中特 别加以 标注 引用的内 容外, 本论 文不包含 任 何其他个 人或集 体已 经发表或 撰写的 成果 作品。 对本文 的研究 做出重要 贡 献的个人 和集体 , 均 已在文中 以明确 方式 标明。 本 人完全 意识 到本声明 的 法律后果 由本人 承担 。 作者签名 :日期:年 月 日学 位 论文 版 权使 用 授权 书 本学 位 论 文作 者 完全 了解 学 校 有关 保 留、 使用 学 位 论文 的 规定 ,同 意 学校保留 并向国 家有 关部门或 机构送 交论 文的复印 件和电 子版 , 允许 论文 被查阅和 借阅 。 本人 授权湘潭 大学可 以将 本学位论 文的全 部或 部分 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 编 入有关数 据库进 行检 索, 可以 采用影 印、 缩印或扫 描等复 制手 段保存和 汇 编本学位 论文。 涉密论文 按学校 规定 处理。 作者签名 : 日期:年 月 日 导师签名 : 日期:年 月 日摘 要 基于 叠氮基和炔基的 click 反应具有产率 高、立体选择性高、反应不受 其他 官能团 干扰 以及产物 后处理简单等一系列优点, 在有机合成、 聚合物 制备及 材料 表面修饰 等领域应用 广泛。 但是, click 反应常 需要 金属催化, 尤其是 在采 用 click 反应 合成 聚三唑类聚合物 时, 催化剂很难从聚合物中 完全去除, 残留的 金属会影 响聚合物的 性能。 基于上述原因 , 本论文开展 在无金属催化、 无溶剂存在下, 采 用 click 反应合成聚三唑 类聚合物的研究,并对 所合成的聚合物进行后修饰 ,具 体研究 工作 包括以下三个方面 : (1 )双官能团单体的 合成。 采用 3,5- 二羟基 苯甲酸甲酯 分别与卤代 烷 和叠 氮化钠 进行 “Williamson ” 醚化反应 及亲核取代反应 , 合成 3,5- 二2- 炔基丙氧基 苯甲酸甲酯 及 3,5- 二4- 叠氮丁氧基 苯甲酸 甲 酯 双官能团单体。用核 磁共振 波谱 1 ( H NMR )及红外光 谱 (FTIR )对所合成单体 的结构进行表征。 (2 ) 聚合物的合成。 在无催化剂、 无溶剂 条件下, 采用 click 反应 合成三氮 1 唑 类聚合物 。采用 H NMR 、FTIR 和凝胶渗透 色谱(GPC )聚合反应 过程进行 跟踪, 研究单体 转化率 、 聚合物分子量及分子量分布 与反应时间的关系 , 发现聚 合过程的特征与逐步聚合一致。 并通过多步沉降对聚合初产物进行分级, 得到了 分子量 分布窄的 各级 分聚三唑。 (3 )聚 三唑聚 合物 的 后修饰。 将合成 的 聚三唑聚合物 的侧基 苯甲酸 甲酯基 团依次 通过 三步化学 反应转化为 1,2,4- 三氮唑 ,得到功能化的聚三唑聚合物 。用 1 H NMR 和 FTIR 对修 饰后 聚三唑的结构进行表征 ; 用 GPC 对修饰后聚 三唑的分 子量 及分子量 分布宽度 进行 分析 ; 修饰后聚三唑的 热性能 采 用 差示扫描量热 (DSC ) 和热重分析 (TGA ) 进行研究。 结果 显示 修饰后聚三唑的玻璃化 转变温 度升高,但热稳定性降低。 关 键词 :click 反应 ; 聚三唑;后修饰;三氮唑 I Abstract Recently, the CuI-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction, dubbed “click chemistry” by Sharpless and coworkers in 2001, has attracted significant attentionThis click reaction is featured with experimental simplicity, high efficiency, regioselectivity, atom economy, and tolerance to functional groups, which make it attractive for polymerization as well as for modification of macromolecule. The metallic catalysts used in the CuI-catalyzed click polymerization can form complexes with the triazole rings, which are difficult to remove from the products and are detrimental to the properties of polymers, thus limiting their applications. An appealing solution is the development of catalyst-free click chemistry proceduresTherefore, metal-free, thermally initiated click polymerization has been developed through using more active monomers In this study, we took an A + B approach for the synthesis of linear 2 2 polytriazoles PTAs by the metal- and solvent-free click polymerization. The monomers methyl 3,5-dipropargyloxylbenzoate and methyl 3,5-bis4-azidobutoxybenzoate were prepared by etherification of methyl 3,5-dihydroxybenzoate with propargyl bromide and 1,4-dibromobutane followed by nucleophilic displacement of bromine with sodium azide. The progress of 1 polymerization was monitored by H NMR, FTIR, and GPC. In order to obtain well-defined polymers, multi-step precipitation method was thus developed to fractionate polymer product by using different precipitating agents, yielding well-defined polymer fractions with low polymer polydispersity index PDI 1.30 Furthermore, the methyl benzoate moieties in the main chain can serve as useful building blocks for further postpolymerization functionalization. The obtained PTAs can be further functionalized by sequential treatment with hydrazine hydrate, carbon disulphide, and hydrazine hydrate, resulting in the formation of 4-amino-5-phenyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol moieties.The postfunctionalization of polymer was confirmed using both FTIR and NMR spectroscopy. Thermal analysis showed marked changes in glass transition temperature and thermal stability of the functionalized PTAsKeywords: metal-free click polymerization; polytriazoles; functionalization; triazole II 目 录 第1 章 文献综述. 1 1.1. 引言. 1 1.2. CuI催化的叠氮基和炔基的 click 反应机理2 1.3. Click 反应的应用. 3 1.3.1. Click 反应在聚合物合成中的应用. 3 1.3.2. Click 反应用于聚合物的修饰5 1.3.3. Click 反应用于其他材料的修饰 6 1.4. 三氮唑衍生物的应用6 1.5. 本论文研究的目的、内容和意义. 7 参考文献 8 第2 章 无催化剂无溶剂型 click 反应合成聚三唑13 2.1. 前言 13 2.2. 实验部分13 2.2.1. 单体3,5-二2-炔基丙氧基苯甲酸甲酯的合成. 13 2.2.2. 单体3,5-二4-叠氮丁氧基苯甲酸甲酯的合成. 14 2.2.3. 聚三唑的合成 14 2.3. 结果与讨论 14 2.3.1. 单体的合成与表征14 2.3.2. 无催化剂无溶剂型 click 反应合成聚三唑及其表征. 16 2.4. 结论 26 参考文献26 第3 章 聚合物的后修饰 28 3.1. 前言 28 3.2. 实验部分28 3.2.1. PTAII-1 的合成. 28 3.3. 结果与讨论 29 3.3.1. PTAII-1 的合成. 29 3.3.2. PTAII-3 的合成. 31 3.3.3. 聚合物热性能分析34 3.4. 结论 35 参考文献35 III 总结与展望 37 致谢 38 攻读硕士学位期间发表论文情况 39 附录A 实验原料及试剂40 附录B 分析测试41 IV湘潭大 学 2012 届硕 士学 位 论文 第 1 章 文献综述 1.1. 引言 [1] [2] 2001 年,丹麦的 Meldal 课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 组 与美国的 Sharpless 课题组 分别独 立 报道 了铜I 催化的叠氮基和炔基的 click 反应。 “Click ”这个词描述的是 两种反应 的官能团就像搭扣一样地反应 , 然后连接在一起 。 而搭扣上接的基团或链 段不会 影响搭扣之间的反应。 只要搭扣的两部分碰撞, 它们就能相互反应而共价连 起来, 搭 扣 的 两 基 团 注 定 只 能 和 对 方 相 互 反应 。 “Click ” 反 应 具 有 操作 简单 , 不 受 存 在的 其他官能团 对这个反应 无影响, 反应产率高 及选择性好且在水及有机溶剂中 都能进行 。Click 反应是 一个融合过程,高度 放热,是由高能量反应物 得到低能 量 稳定产物 的过程。 Figure 1-1. Uncatalyzed A and copper-catalyzed B versions of the azide-alkyne cycloaddition AAC reaction 叠氮基和炔基 化合物 的 click 反应可在非催化 (Fig.1-1A ) 及铜催化 (Fig.1-1B ) [3] 的 条件下完成 。早在 1893 年,Michael 报道 了非催化条件下的叠氮基与 炔基的 [4] 1,3- 偶极 环加成反应。1960 年,Huisgen 课题 组 首次报道了采用叠氮基和炔基 化 [5] 合物 的 1,3- 偶极环加成反应 制备聚合物。随后,Baldwin 等于 1963 年 设计合成 了 1,3- 偶极体和亲偶极体在同一个分子上的分子 , 然后分别采用本体聚 合和沉淀 聚合 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 得到 了 聚三 唑 类聚合物 。1966 年, 该课题组 又报 道了用 4-叠氮基-1- [6] 丁炔来合成聚乙烯 基-1,2,3- 三氮唑 。尽管采 用叠氮基和炔基 化合物的 1,3-偶极 环加成反应是 制备聚三唑 的有效方法, 然而在当时发现采用此方法合成的聚三唑 [7] 聚合物 时 副反应多,反应效率低, 从而严重限制了这个反应的进一步应用 。 热力学计算显示 叠氮基和炔基的化学势能 很高, 它们反应生成三唑环时 是高 度放热 反应 , 放出的热量 大约是188 kJ/mol。 因此,1,3-偶极环加成反应通常在 1 湘潭大 学 2012 届硕 士学 位 论文 [8] 较低温度, 甚至在室 温 下反应就能 发生 。铜I类配合物 是 1,3-偶 极环加成反 应 的有效催化剂, 能 把 反 应 速 率 提 高 七 个 数 量 级 , 而 且 得 到 立 体 选 择 性 的 1,4- 取代 1,2,3-三氮唑。 形成的三唑环是非常稳定的 。目前,叠氮基与炔基的 1,3- 偶 [9-12] [13] 极 环加成反应 广泛应 用于功能化的线性聚合物 、 嵌段聚合物 、 交联网络 聚 [14-15] [16-18] [19-21] [22-25] 合物 、 星形聚合物 、 生物共轭 聚合物 、 环形聚合物 、 树枝状 聚 [26] [27-28] [29-30] 合物 、超支化 聚合物 的合成以及二维和 三维 有机或无机材料的修饰 。 尽管 click 反应的应用 已经取得一些进步,但 仍然存在许多挑战。如反应中 残留 在聚合物中的催化剂 对功材料的性能会产生有不利影响 。 1.2. CuI 催化的 叠氮基和 炔基的 click 反应机理 自 从 发现了 一价 铜 离子 催化的 叠氮基和炔基的 环加成反应可使反应速率增 加 7 个 数 量 级 以 后, 一价 铜 离 子 的 作 用 机 理 成 了 研 究 的 热 点 。 在 CuAAC (Cu-Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition )中, 一价铜离子与炔基先形成配位 化合物。 炔基类化合物与 CuI的配合比较复杂 , 剑桥的晶体数据库信息显示 大 约 有 35 种含 CuI 与乙 炔类化合物配合的结构 , 其中超过 90% 的 CuI 炔基配合 物都是每一个 C?C 键 与三个铜原子配合 ,三个几乎相同键角的 C?C-Cu 表明炔 基的π电子强烈参与 一价铜离子配合, 使二级碳带部分正电荷。 除此之外,CuI 与乙炔类化合物配合 的配位数是 2,C?C-Cu 的键角是~130-140? 。只有少数的 结构形式,如乙炔与 CuCl 的配合炔基只与一个 CuI配合其键角 是 180? 。另一 方面 ,叠氮化物与 CuI也可以两种不同的方 式配合 ,最常见的是在末端配位。 o 叠氮 基的末端氮与中间 氮以键角 180 与铜原 子配合。 配合过程中需要另一个分 子内的与氮原子相连的的碳原子协助 才能达到 选择配位的目的。 如为了引导与叠 [31] 氮 基的配合,1,2- 吡唑与 N-N-CuI配位 形成 约 120? 的键角 。 Figure 1-2 中描述 了目 前比较认同的反应机理。 一价铜离子首先与炔 基π电 子配合 , 降低了乙炔质子的 pKa 。 然后放热得到 铜乙炔基化合物。 铜乙炔 基化合 物与叠氮 基化合物配合 后, 发生重排形成六元环过渡态, 然后得到 稳定的五元环 铜 三氮唑 配合物。 铜三氮唑配合物通过质子化或与其他亲电试剂反应最终释放 三 氮唑和配合物 LnCuI (Fig.1-2) 。 动力学测 试结果表明反应速率与 LnCuI 浓度 至少呈二阶关系。 事实上在中间的浓度 , 反应速率与炔基的浓度都呈二阶关系 并 且 有可能不止一个铜原子直接参与过渡态的 形成 。 剑桥晶体数据库认为一个单一 的 CuI与 C?C 原子对 准排列而作为催化剂是不可能的 ,密度泛函理论 (DFT ) [32] 的 计算结果也证实了 这个结论 。 2 湘潭大 学 2012 届硕 士学 位 论文 Figure 1-2. Reaction mechanism for Cu-catalyzed azide-alkyne cycloaddition铜催化的叠 氮基和 炔基的环加成反应得到的是 1,4- 取代的三氮唑,RuII- 催 化 可以得到 1,5- 取代的 三 氮唑,因为不同立体 结构会表现出不同的性 质,从而提 供一个研究结构与性能的平台。 而通过热聚合得到的 聚三唑是 1,4- 和 1,5- 取代的 结构同时存在 。 两种结构的比例与叠氮基和炔基上的取代基的 吸电子或给电子 性 质有关。 如用芳酰炔与叠氮 基的 click 反应可以得到 95% 的 1,4- 立构 聚合物。 1.3. Click 反应的 应用 1.3.1. Click 反 应在 聚合物合 成中的 应用 主链由炔烃 或烯烃反应得到 的聚合物, 主链只单纯含有 C-C 键。 但是 极性、 亲水性、 电荷转移及其超分子间的相互作用都与杂原子有关, 用杂原子可 增强聚 合物的电 子 和光 学效应,赋予聚 合物 生 物相容 性和活性 等。生 物大分 子的主链通 常是含杂原子的。例如,蛋白质的主链 含 C-N 键。如果将炔基与叠 氮基 的 1,3- 偶极环加成反应 应 用 于 聚 合 物 合 成 , 将 会得到 一种 主链 由杂环 连 接 起 来 的 聚 合 物 。 聚三唑具有优异的功能特性, 如 发光,着色 , 荧光成像,发射超淬灭 , 形成螺 [33-34] 旋链 ,非线性光学 , 光折射,光伏效应和细胞相容性 等 。 1.3.1.1. 线性聚合物的合成 自铜催化的叠氮基和炔基的 click 反应被发现后, 鉴于 click 反应的优点, 提 [35] 出 用一价 铜催化的 click 反应来合成聚合物。例如,Schwartz 等用 一价 铜催化 3 湘潭大 学 2012 届硕 士学 位 论文 的叠氮基和炔基 的 click 反应合成了一系 列聚 (5- 碘- 三氮唑)聚合 物 。 该 click 反应 以合成 的 α- 叠氮-ω- 碘炔 AB 型化合物为单 体, 通过一价铜离子催化 click 反 应得到聚三唑类聚合物 。 [36] 陈 等首次报道了采用 一价铜离子催化的叠氮基和炔基的 click 反应 合成了 主链 含咔唑 的聚三唑 (Fig.1-3) 。 研究发现聚合过程中 聚合物分子量增长 特征与 传统逐步聚合一致 , 得到的聚三唑具有高度热稳定性和良好的光学性质, 如高量 子产率。 通过三唑环链接的咔唑聚合物 具有其他 咔唑类聚合物相似的光学特性和 热稳定性, 与 重复单元 用发光基团修饰的乙烯基咔唑 聚合物相比, 有更 高的 发光 量子效率。 这些结果 显示主链中的三氮唑不影响 咔唑聚合物的光物理性能 。 光学 性能 测 量 结 果 显示 通 过 三 唑 环 链 接 的 咔 唑 聚 合 物 可以 用于 有 机 发 光 二 极 管 (OLEDs ) 或其他发光 光电器件, 特别是在蓝光方向有应用前景。 与其 它主链含 咔唑 聚合物的 合成 方法相比 ( 如 Suzuki 、 Stille 、 或 Yamamoto 偶 合 及 Horner?Wadsworth?Emmons 反应) , 铜催化的叠氮基和炔基的 click 反应 制备主 链含有 咔唑 的聚合物 方法条件温和,操作方便。 Figure 1-3. Synthesis of carbazole-containing polymers [37] Nagao 等首次报道了 用微波辅 助 click 反应 来合成主链含有三氮唑的聚酯 。 研究者 从相应的卤化物 通过原位反应产生叠氮化物, 迅即与 一价铜的乙炔化物反 应,然后形成相应的 1,4 取代的 1,2,3- 三氮唑 。微波加热 缩短了反应时间,从几 小时到 几 分钟,大幅度 减少了副产物。自从 Gedye 和他的同事报道 了用微波加 [38-39] 热加速有机化学的转变以来 , 关于微波辅助 有机合成有大量文献报道 。 微波 辅助原位叠氮化减少反应时间 的同时, 也消除了小分子叠氮化物 处理的危险。 进 一步 实验结果证明三唑环能改善聚酯的热性能。 1.3.1.2. 支化聚合物的合成 树枝状聚合物是具有 高 度支化结构的聚合物 , 具 有 多 种 类似 超分子 的 性质 而应用于各种纳米科学领域, 例如可以作为载体, 传感器和绿色催化剂等。 因而 树枝状大分子的合成也成为了合成的热点。 树 枝 状 分 子 合 成 的 实验 操 作 过 程 繁 琐 ,而且一般需要保护与脱保护。因为叠氮基 和炔基的官能团相容性好 , 使用 4 湘潭大 学 2012 届硕 士学 位 论文 click 反应在合成过程中无需保护与脱保护, 而且 1,2,3- 三氮唑可以与金属离子配 位,或用于质子传递, 因此 click 反应成为了树枝状分子合成的重要反应。 [42] Ornelas 等 用 click 反 应来组装 通过 1,2,3- 三氮唑连接的完美的树 枝状大分 子 , 在大分子的边缘 由二茂铁基团修饰, 作者 通过电化学方法用树枝状大分子检 [43] 测含氧阴离子和金属阳离子。 申 等通过 click 反应合成了含四代偶氮苯 的树枝 状分子 ,每两代偶氮苯之间用 1,2,3- 三氮唑环 连接。得到的树枝状分子的 中心是 [18] 羧基 , 可应用于制备智能 器件。Li 等用亚铜 离子催化的叠氮基和炔基的 环加成 反应 合成出 3,6,12- 臂的聚苯乙烯和聚乙二醇星型聚合物。 实验中首先合成端基为 炔基的可 支化核, 然后以溴化亚铜为催化剂,N,N,N',N,'N''- 五 甲 基 二 亚 乙 基 三 胺 (PMDETA ) 为 配 体 与 端 基 由 叠 氮 基 修 饰 的 线 性 聚 苯 乙 烯 或 聚 乙 二 醇 反 应 。 质谱和 GPC 结果分析表明得到了臂数明确的星型聚合物。 1.3.1.3. 环形及其拓扑 结构的聚合物合成 环形聚合物没有端基, 流体力学半径比相应的线性聚合物小, 从而成为了合 [44] 成的热点。 环形结构也会使大分子具有一定的特性,例如 Fré chet 和 Szoka 等 发现在药物释放方面,环形聚合物具有更好的循环半周期。Click 反应因其特点 而在环形及其 拓扑结构合成中扮演了越来越重要的角色。 [25] Clark 等 合成了手链 型 聚索烃。将用叔丁氧羰基 保护起来的单体通过开环 聚合得到端基为溴的遥爪聚合物 , 然后与叠氮化钠反应得到端基为叠氮基的遥爪 聚合物。 在 准一级高稀溶液中与双炔基化合物反应得到环形大分子 。 脱保护得到 聚胺基大分子, 然后以氨基为反应位点, 通过 钌催化的关环反应后得到手链型聚 索烃。 [23] Sugai 等报道了采用 click 反应制备一系列 环形聚合物, 包括桥型 , 双桨形, 三浆型, 三环螺旋形, 四环和环线线 型等拓扑结构的聚合物。 其制备过程 是首先 用静电自组装和共价键固定的方法制备多种简单环形预聚物 ,然后通过 click 反 应得到多种环形拓扑结构 。 这种新的制备方法适用于合成各种复杂 拓扑结构的聚 合物,包括螺旋型和桥型多环结构 ,为高分子材料 的设计提供更多空间。 1.3.2. Click 反应 用 于聚合物 的修饰 叠氮基和炔基的基团相容性好可以和其他官能团共存从而使叠氮基和炔基 [45] 的 click 反应也广泛应用于 对已合成聚合物的 修饰。 Lutz 等 报道了 将 click 和原 子转移自由基聚合 (ATRP )结合来合成生物 相容性 功能化的聚 合物 。 先用聚乙 二醇 丙烯酸 酯通过 ATRP 来合成 聚合物, 然后用叠氮化钠与大分子的端基溴发生 取代反应 ,最后与炔基修饰的低分子化合物或炔基修饰的低肽 反应完成修饰 。 5 湘潭大 学 2012 届硕 士学 位 论文 [46] 付等 报道了 click 反应 与可逆加成- 断裂转移聚合(RAFT )和 ATRP 组合 的方法 制备 智能纳米纤维 。 他们先以对氯甲基苯乙烯和甲基丙烯酸环氧丙酯 为单 体 通过 RAFT 聚合得到 嵌段共聚物 (PVBC-PGMA ) 。 然后通过电纺 方法 得到交 联的 PVBC-PGMA 纳米纤维。将该纳米纤维与叠氮化钠反应,在纤维表面引入 叠氮基。纤维表面引入叠氮基与 温敏型聚合物 PNIPAM 端基的炔 基反应, 得到 了 具有温 敏型的聚合物分子刷。 得到的这种具有智能表面的纳米纤维可应用 于生 物传感器 、组织 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 中的细胞治疗 或药物和基因的载体材料。 1.3.3. Click 反 应用 于其他材 料的 修饰 叠氮基和炔基的 click 反应的反应条件温和,在水相 、有机相甚至无溶剂的 条件下都能进行 , 因而该反应也 广泛应用于无机固体 材料和生物材料表面的修饰 [47] 修饰 。 Hwang 等采用 click 方法将半导体聚合物薄膜固定在固体表面 。 其方法是 先在固体表面 引入炔基 , 接着与双叠氮基单体反应 。 然后 依次加入双炔基单体 和 叠氮基单体 , 在 铜(I ) 催化 下通过 逐 步加 料得 到 半 导 体 聚 合 物薄 膜 。这个方法 得到的是表面固定 、 稳定 和高度有序的各向异性的薄膜而且聚合物分子是垂直对 齐 于固体表面 的。 [48] Soto Cantu 等 采用旋 涂法先在硅表面涂上一层 PGMA聚甲基丙烯酸甘油 酯均聚物或 GMA (甲 基丙烯酸甘油酯和 PMApGP (甲基丙烯酸 炔丙酯)的 无规共聚物,然后在 一定 条件下短时间退火促进 硅 表面与环氧基团共价连接。 PGMA 均聚物薄膜剩下的环氧基团与包 含炔基的具有酸性或碱性的小分子分别 是炔丙胺和 5- 炔丙基己酸反应,得到炔基修饰的表面 。不同炔基量修饰后的表 面用端基带有叠氮 基 的 RAFT 聚合 产物通 过铜催化叠 氮基和 炔基 的 环加成反应 进行 修饰 。实验中通过调节炔基修饰的条件来控制表面炔基的密度。 [49] 陈等 研究用羧甲基苷 内酯合成子 (CMGLs ) 制备 α- 叠氮基 ω- 炔基 的甘氨 酸单体,然后用 click 反应实现逐步聚合。羧甲基苷内酯是含有双环的合成子, 容易开环得到新型的准 糖共轭物, 例如糖与氨基酸、 拟糖脂、 伪二糖和膜成像系 统结合。 内酯开环后释放 2 位的-OH , 可进一 步功能化。 功能化后得到双功能化 的衍生物。 在这里作者先由 α 或 β 糖-CMGL 合成子得到含有叠氮基和 炔基的 AB 型单体。 然后进行 CuAAC 的聚合反应。CuAAC 的聚合反应以 DMSO-d 为溶剂 6 o 60 C 在核磁管中进行, 反应过程通过核磁图跟踪, 三氮唑特征峰出现在 7.9 ppm 处,通过 GPC 测试,得到的分子量为 6000 g/mol 和 3000 g/mol 的聚合物。 1.4. 三 氮唑 衍生物 的应用 随着 人们的生活水平 提高, 人们对耐用消费品,如 服装、 卫生用品、 日 常用 6 湘潭大 学 2012 届硕 士学 位 论文 品 和食品包装等 抗菌性 的要求越来越高, 因此 抗菌材料的使用成为目前 的迫切任 务。 抗菌材料是指 材料本身 就具有杀灭或抑制 细菌等微生物功能的一类新型功能 材料。 在自然界中有许多物质 自身就具备好的杀 灭或抑制微生物的功能, 而这些 物质都 带 有特定 的抗菌 基团(如 三氮唑 ,氨基 和巯基等 ) 。引 入抗菌 基团的方 法 有 物理法和化学法。 目前使用 最广泛的主要是物 理法。 但使用物理混 合 方法存在 抗菌剂的迁移 , 不仅会 对环境造成污染而且抗菌剂的损耗 会导致材料抗菌性能下 降 。与此相比 用化学改性的方法将抗菌基团键合在材料上具有明显的优越性。 三氮唑类结构被认为 是许多药效官能团中 一个很重要的结构。 自 1940 年起, 五元含氮杂环化合物及其衍生物 , 已被用来作为抗细菌 , 如抗克氏锥虫等的 药物。 这些药物是由一类重要杂环化合物构成 , 呈现高的生物活性。 有研究表明 , 抗菌, 抗惊厥 , 抗真菌, 抗炎 症 , 抗病毒, 抗癫痫药 , 抗癌, 抗焦虑 和抗偏 头痛 等活性 [50-53] [54] 与分子结构中的 2,3- 二氢-1,3,4- ?二唑环结构 有关 。Marina Ishii 和同事设 计合成 3- 乙酰-2,5- 双取 代-2,3- 二氢-1,3,4- ?二 唑啉 衍生物并测量其生物活性 ,克 服了当下抵抗抗感染性药物问题,建立更有效的治疗 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。1,2,4- 三氮 唑衍生物 由于生物医药合成领域的重要性而受到越来越多的重视。大量 含 1,2,4- 三氮唑化 合物已纳入具有治疗意义的候选药物中。在杂环化合物中,巯基 或 硫 酮 取 代 的 1,2,4- 三 氮 唑 化 合 物 体系 已 深 入 研 究 。 目 前 大量 的 这 类 衍 生 物 的 多 种生 物 活 性 已 经报道了, 如抗炎症, 作为中枢神经系统兴奋的镇静剂, 抗焦虑, 抗菌药物, 抗 [55] 真 菌 药 物 治 疗 等 抗 菌 , 抗 结 核 , 抗 癌 , 利 尿 和 降 糖 等 生 物 特 性 。 巯 基 修 饰 的 杂环化合物在实际应用方面很有前景, 因而很有 发展潜力。 如果将这个基团接到 聚合物材料上, 然后纺丝制成衣裤鞋袜, 相信这将会成为人体的又一道 免疫防线。 1.5. 本论文 研究的 目的、内 容和意 义 Click 反应具有选 择性高,产率高,反应条件温和, 反应不受其它官能团影 响 等优点, 因而在聚合物 及有机合成和生物材料领域有广泛 应用。 但是, 一价铜 离子 催化的 click 反应 合成 的聚合物中铜离子 很难完全去除,残留的铜离子对聚 合物的性能会 产生影响 , 而且反应中使用溶剂会对环境造成污染。 因此无 金属催 化剂 、无溶剂条件下 的 click 反应研究是本 领域研究 新的方向。目前 已有 少量文 [40] [41] 献报道 无金属催化剂的 click 反应,如 Soules 和唐本忠 报道了 无金属催化剂 click 反应合成聚合物。 本研究论文 采用无催化剂 、无溶剂条件下 click 反应来合成聚三唑聚合物 , 并 对合成的聚三唑聚合物 进行后修饰得到 1,2,4- 三氮唑衍生物修饰的聚 三唑。本 论文主要进行 以下几个方面的研究: (1 )双官能团单体 的 合成。 通过 3,5- 二羟基 苯甲酸甲酯的酚羟基与 卤代烷 7 湘潭大 学 2012 届硕 士学 位 论文 的 “Williamson ”醚化 反应和与叠氮化钠的亲核取代反应 合成单体 3,5- 二2- 炔基 1 丙氧基 苯甲酸甲酯和 3,5- 二4- 叠氮丁氧基 苯 甲酸甲酯 。用 H NMR 和 FTIR 对 合成单体结构 进行表征。 (2 ) 聚三唑聚合物 的合成。 采用无催化剂 、 无溶剂条件下 click 反应 合成聚 1 三唑 类聚合物 , 用 H NMR 、FTIR 和 GPC 对 聚合过程进行跟踪,并对聚 合初产 物进行分级。 用 DSC 和 TGA 对聚合物的热 性能 进行研究。 (3 )聚 三唑 的 后修饰 。通过三 步反应 , 将合 成的 聚三唑聚合 物 的 侧基苯甲 酸甲酯基团转变成 4- 氨基-5- 苯基-4- 氢-1,2,4- 三 氮唑-3- 巯基, 得 到修饰 的聚三唑 。 1 用 H NMR 和 FTIR 对修饰后聚三唑的结构进行表征 ;用 GPC 对修 饰后聚 三唑 的 分子量 及分子量分布宽度进行 测量; 用 DSC 和 TGA 对修饰后聚三 唑的 热性能 进行 研究。 参 考文 献 [1] Torn? e C W, Christensen C, Meldal M. Peptidotriazoles on solid phase: ?[1,2,3]-triazoles by regiospecific copperI-catalyzed 1,3-dipolar cycloadditions of terminal alkynes to azides [J]The Journal of Organic Chemistry, 2002, 679: 3057-3064[2] Rostovtsev V V, Green L G, Fokin V V, et al. A stepwise huisgen cycloaddition process: CopperI-catalyzed regioselective “ligation” of azides and terminal alkynes [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2002, 4114: 2596-2599[3] Michael A. Ueber die einwirkung von diazobenzolimid auf acetylendicarbons? uremethylester [J]. Journal fü r Praktische Chemie, 1893, 481: 94-95[4] Huisgen R. 1,3-dipolar cycloadditions. Past and future [J]. Angewandte Chemie International Edition in English, 1963, 210: 565-598[5] Baldwin M G. Primary radical termination in methyl methacrylate polymerization [J]Journal of Polymer Science Part A: General Papers, 1963, 110: 3209-3216[6] Johnson K E, Lovinger J A, Parker C, et al. 1,3-dipolar cycloaddition polymerization of 4-azido-1-butyne [J]. Polymer Letters, 1966, 4: 977-979[7] Maier G. Polymers by 1,3-dipolar cycloaddition reactions: The “criss-cross” cycloaddition [J]Macromolecular Chemistry and Physics, 1996, 19710: 3067-3090[8] Huang F, Wan L, Du L, et al. The effects of structures on properties of new polytriazole resins [M]. High performance polymers and engineering plastics. John Wiley & Sons, Inc2011: 243-267[9] van Steenis D J V C, David O R P, van Strijdonck G P F, et al. Click-chemistry as an efficient synthetic tool for the preparation of novel conjugated polymers [J]. Chemical Communications, 2005, 4333-4335 8 湘潭大 学 2012 届硕 士学 位 论文 [10] Qin A, Lam J W Y, Tang L, et al. Polytriazoles with aggregation-induced emission characteristics: Synthesis by click polymerization and application as explosive chemosensors [J]. Macromolecules, 2009, 425: 1421-1424[11] Binauld S, Damiron D, Hamaide T, et al. Click chemistry step growth polymerization of novelα-azide-ω-alkyne monomers [J]. Chemical Communications, 2008, 35: 4138-4140 [12] Dijk M v, Nollet M L, Weijers P, et al. Synthesis and characterization of biodegradable peptide-based polymers prepared by microwave-assisted click chemistry [J]Biomacromolecules, 2008, 910: 2834-2843[13] Billiet L, Fournier D, Du Prez F. Combining “click” chemistry and step-growth polymerization for the generation of highly functionalized polyesters [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2008, 4619: 6552-6564[14] Dí az D D, Punna S, Holzer P, et al. Click chemistry in materials synthesis. 1. Adhesive polymers from copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2004, 4217: 4392-4403[15] Guo J, Meng F, Li X, et al. Pegylated click polypeptides synthesized by copper-free microwave-assisted thermal click polymerization for selective endotoxin removal from protein solutions [J]. Macromolecular Bioscience, 2012, n/a-n/a[16] Gungor E, Bilir C, Durmaz H, et al. Star polymers with poss via azide?alkyne click reaction [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2009, 4722: 5947-5953[17] Gungor E, Bilir C, Hizal G, et al. Multiarm star polymers with poss at the periphery [J]Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010, 4821: 4835-4841[18] Li Y, Zhang B, Hoskins J N, et al. Synthesis, purification, and characterization of “perfect” star polymers via “click” coupling [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 506: 1086-1101[19] Hong J, Luo Q, Shah B K. Catalyst- and solvent-free “click” chemistry: A facile approach to obtain cross-linked biopolymers from soybean oil [J]. Biomacromolecules, 2010, 1111: 2960-2965[20] El-Sagheer A H, Brown T. Click chemistry with DNA [J]. Chemical Society Reviews, 2010, 394: 1388-1405[21] Gao Y, Chen L, Zhang Z, et al. Linear cationic click polymer for gene delivery: Synthesis, biocompatibility, and in vitro transfection [J]. Biomacromolecules,