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外场下铝锂合金沉淀过程的原子层面计算机模拟(可编辑)

拜金女与王子的故事 2017-12-22 评分 0 浏览量 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《外场下铝锂合金沉淀过程的原子层面计算机模拟(可编辑)doc》,可适用于高等教育领域,主题内容包含外场下铝锂合金沉淀过程的原子层面计算机模拟(可编辑)外场下铝锂合金沉淀过程的原子层面计算机模拟西北工业大学硕士学位论文外场下铝锂合金沉淀过程的原子层符等。

外场下铝锂合金沉淀过程的原子层面计算机模拟(可编辑)外场下铝锂合金沉淀过程的原子层面计算机模拟西北工业大学硕士学位论文外场下铝锂合金沉淀过程的原子层面计算机模拟姓名:马良申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:陈铮摘要摘要本文以合金为对象,通过计算机模拟研究了外势场对单原子能量的相沉淀机制的影响。影响和原子问相互作用势对’基于方程,通过分析电场对原子内势场的影响,首次建立电场作用下的方程的内势场边界条件,确定了原子的能量在正电场作用下随着势场强度升高而增加,在负电场作用下呈先降低后升高的趋势。基于离散格点形式的微观扩散方程和非平衡自由能函数,针对原子间相互作用势对有序金属间化合物’相沉淀机制的影响,编制了’相沉淀的原子层面计算机模拟程序,模拟和计算了原子图像、序参数、有序相体积分数和颗粒密度。首次发现,随着原子间相互作用势的增加,亚稳区合金中’有序相的体积分数和颗粒密度有所增加,有序相的尺寸和形核率有所提高,有序相周围的无序基体浓度的降低有所加快,有序相内的成分序参数和长程序参数有所提高,即促进了原子簇聚过程和有序化程度。首次发现,随着原子间相互作用势的增加,失稳区合金中有序相的孕育期缩短,有序度有所增加,有序相内成分序参数提高、原子簇聚过程提,加快了等成分有序化的进程和失稳分解的速度。酋次发现,随着原予间相互作用势的增加,过渡区合金中’有序相的孕育期明显缩短,原子簇聚过程明显提前,’相的长大和粗化阶段也有所提前,即促使过渡区合金的沉淀机制偏向失稳区合金。关键词:外势场,沉淀,微观扩散方程,,原子间相互作用势,原子图像,序参数西北工业大学硕士学位论文’,,,’,’,,,’,,,,,,‘’,,,,。,’“,’:,,,,,西北工业大学硕士学位论文月舌探明物质在原子层面的基本行为和规律是实现在原子和分子层面操纵物质的关键,对于相变过程,就是要揭示不同时刻原子图像的演化过程,然而在实验上还是难以实现的。随着计算机技术的不断提高,计算机模拟技术来研究合金的沉淀过程已经成为可能,并且日益显示出其强大的能力。相是铝锂合金的主要强化相,,研究,相的沉淀过程是非常重要的。在常规状态下,即无电场、磁场等外场时,对,相的沉淀机制的研究已经相当广泛:然而,在激发态下,即电场、磁场等外场下,对’相的沉淀机制的研究在国内外都很少见到报道,这是相变机制和计算机模拟研究领域的新课题,展项研究有重要的理论意义。本文首次建立了电场作用下的方程的内势场边界条件,确定了外势场剥体系边界条件的影响,得到了外场对单原子能量的影响。在此基础上研究了原子问相互作用势列’相沉淀机制的影响,得出了原子间相互作用势对亚稳区、过渡区和失稳区合金的相的沉淀机制的影响规律,开创了从单原子到多原予体系的时间和外势场相关过程的计算机模拟新道路,从而为研究外场对铝锂合金的沉淀机制的影响提供了重要的参考。第章文献综述第章文献综述引言利用计算机对真实的系统进行模拟“实验”、提供实验结果、指导新材料研究,是材料设计的有效方法之一。随着计算机技术的进步和人类对物质不同层次的结构及动态过程理解的深入,可以用计算机精确模拟的对象日益增多。在许多情况下,用计算机模拟比进行真实的实验要快要省,因此可根据计算机模拟结果预测有希望的实验方案,以提高实验效率。沉淀是最重要的固态相变之一,合金的重要性质,如强度、韧性、抗蠕变、抗磨损、磁性和超导性能等,很大程度上取决于沉淀相,因此,采用计算机模拟合金的沉淀过程,揭示其沉淀机制,进两精确控制其显微组织,对材料科学非常有意义。材料设计中的计算机模拟材料设计的计算机模拟,按模拟尺度可以分为三类:、原子尺度模拟。所用的方法主要时分子动力学和蒙特卡洛方法等。分子动力学方法应用极为普遍,它根据粒子间相互作用势,计算多粒子系统的结构和动力学过程。原则上,可用这些方法计算各种物质系统的结构和性质。、显微尺度模拟计算。这类计算以连续介质概念为基础。例如,功能梯度材料是物相或化学组成从一方面向另一方面连续过渡的复合材料,其最大优点是温度梯度大时热应力分散,适于在航天等领域中用作结构材料。在研制梯度材料过程中可用计算机模拟方法计算热应力分布,为寻找合理的结构提供依据。此外,用热力学方法狈材料的相变过程及相变产物的显微结构,也属于此类方法研究的范畴。、宏观尺度模拟计算。此法一般与材料或材料部件的工业生产有关。例如,非晶态合余一般用液态合金经急冷而成。在生产非晶态合金宽带时,必须保证宽带中没有晶化“缺陷”,这就要求所用设备和工艺条件能保证获得均匀高速的冷却条件。采用计算机模拟计算液体合金快冷时的传热传质过程,有助于设计合理的设备和工艺,以保证产品质量。对一种材料的电子结构进行第一性原理的计算,无论是用能带理论还是用西北工业大学硕士学位论文量子化学方法,都是费时费工的,而且可靠的结果目前还只限于基态,对于激发态迄今计算方法不多,且精度有限。因此,如果能将材料中粒子之间的相互作用势用适当的“有效势”来取代,并在此基础上进行计算机模拟,这样虽然会损失一些细节效应,但仍能大体上反映出由相互作用势所决定的电子结构,以及由电子结构所决定的材料性质,这无疑是一种很好的想法。基于“有效势”的计算机模拟就是建立在这种想法之下的。由于计算机技术的发展,在原子尺度上的这种计算机模拟已得到广泛应用。计算机模拟中原子问“有效势”模型的选择,显然因材料类型而异。早期主要采用纯经验的拟合势,近年来越来越多地考虑从第一性原理计算导出合适的“有效势”,包括采用集团近似的量子化学计算,从几何位形的变化来求出相应的有效势模型。这样做不仅仅为计算机模拟提供了更为可靠的依据,而且还可以反过来论证基于第一性原理的电子结构计算方法同有效势之间的联系。翻一理论方法与空间、时间尺度对应图有了原子间相互作用有效势之后,就可以针对要研究的问题进行计算机模拟。模拟技术除了分子动力学方法、蒙特卡洛方法外,还有能量极小值法。后者最为简单。它是在有效势作用下改变原子分布的几何位形,从而求出对应于能量为极小值的原子位形。分子动力学方法势计算量较大的模拟方法,它是对离散的时步来求解牛顿运动方程,因而在模拟中包括了动能,特别有利于研究物质在高温下的行为,如扩散、相变等问题。从图中已经看出分子动力学占有的相应位置,它在量子力学适用范畴与显微尺度缺陷动力学和显微结构动力学范畴之间起连接作用。蒙特卡洛方法实际上是一种统计力学的计算技术,对结构引入某种随即变化,并根据能量判据加以取舍,这一第荤文献综述对于处理无序系统特别有利。计算机模拟方法比第一性原理的电子结构计算省事,而且可以获彳导与时间有关的物理量和热力学量的信息,这是量子力学所不能得到的。利用计算机技术,不仅可以模拟固体,也可以模拟液体在不周湿度下的行为,特别在研究庞大复杂的系统方面具有良好的发展前景。相变动力学理论形核长大理论经典形核长大理论二十世纪二十年代,随着实验技术的进步,人们逐渐认识非匀相转变的动力学规律。在对过饱和蒸汽中液滴形成过程的研究中首先创立了经典形核理论,此后,和以及和发展了这一理论,将其推广于固态相变四十年代末等提出了新相长大的动力学理论六十年代初和以及提出了沉淀相粗化的完整动力学理论,至此,非匀相转变各阶段的经典动力学理论框架已初步具备。经典形核理论假设均匀固溶体急冷入混溶隙内的弧稳区,然后在此区足以使溶质扩散的温度时效,一段时间后基体中将形成个原子体的微集团。经典形核概念分为静态和动力学态两部分,在静态部分,必须导出伴随一个体形成的自由能变化及其集团分布动力学态部分,固溶体已含有给定分布的无交互作用微集团,回复溶解动力学将取决于“随时间的演化,这一演化最终决定稳态集团的形核速率。经典形核理论将溶质涨落视为分布在基体中的微粒,构成平衡沉淀相的一部分。在这种毛细力或微粒模型中,假定基体相和沉淀相的界面为明锐的,这一近似减少了描述集团的独立变量数目,虽然形核过程中这些变量事实上或许会发生变化,例如,溶质浓度、集团内原子分布、集团形状和界面两侧的成分变化等。由此系统自由能只决定于~个变量,即集团内原子数或颗粒半径,如用。表示颗粒内原子体积,贝有。。基于以上假设并考虑由于共格畸变引起的弹性能,体系总自由能变化为:西北工业大学硕士学位论文觇蜕等盖式中蜕蜕是单位体积的驱动力,为比界面能第一项与成比例,表示颗粒形成所获得的自由能第二项与成比例,随相界的增加而增加。对,取极值,可得形核能,表达式为:舒沁一警’南:、为临界晶核半径,因随过饱和度减小或时效温度升高,化学自由能急剧下降,相应地,比界面能和弹性能随温度变化很小,因此和好’随过饱和度下降而急剧增大。因此,从能量学角度,过饱和度越小,微粒模型越接近于分解合金的情况。经典长大理论假定形核之后稳定核心周围的基体仍然处于过饱和态,核心界面周围存在一定浓度梯度,提供溶质扩散的驱动力,从而促进核心长大。长大速率可由原子向颗粒基体界面的扩散速率控制,也可由原子穿越界面的速率来控制。当颗粒很小时,界面反应可能是长大速率的控制要素,因为此时扩散距离很短一旦颗粒长大到某一尺寸,其周围基体的溶质匮乏和相应的驱动力降低,使得扩散可能变慢而成为长大速率的控制要素。从一个要素向另一个要素的转变决定于溶质扩散和界面迂移率的相对大小。形核之后通常假定界面迁移率足够高,使弯曲界面处的溶质浓度达到局域平衡值,此时扩散成为均匀系统中稳定多个核心长大的控制要素,相应的场扩散方程为:玑,:掣掣“其分析求解要作一些近似处理,过饱和度很小时,式中的浓度项可以近似当成与时阳无关,半径为的孤立球形颗粒将按以下速率长大:尺:’。衍。一矗其中,为沉淀相半径,石,“,。分别为时刻时的平均成分,在基体,沉淀相界面处基体的成分和沉淀相的成分,为扩散常数,假定与成分无关。进一步假设颗粒分布是单一离散的,同时假定“玎,哼。《和玎‖“白,并结合线性化吉布斯一汤姆孙公式,可得:肌,鬈啦缈,非经典形核理论经典形核理论的微粒模型假设核心内部成分大致不变恧界面明锐,将体自由能和界面自由能变化分别考虑。然而,实际上相界面在原子尺度上是弥散的,两相之间存在一个过渡区,这个过渡区的厚度完全可以和核心的尺寸相比拟,把自由能分为体积项和界面项显然是困难的。和所发展的非经典形核理论认为亚稳态非均匀固溶体包含一系列界面弥散且成分与位置相关的同相涨落。与微粒模型不同,这里用两个参数来描述临界涨落,其一为其空间延展尺度或日空间波长,其二为空间成分变化。和进行了最基本的自由能构造,体自由能和界面自由能不再分开处理,将成分的均匀系统的自由能写为:』矿而非均匀系统自由能为。自出能变化为一娲儿,一彭‘‘’这些表达式的物理思路是将体积为的固体分解为体积为的小单元,被称之为“粗晶粒化”。每一体积单元的自由能为,“是成分的单位体积自由能,位于处的体积单元平均成分与相同。粗晶粒化处理要求每一积单元内原子数目必须足以使和“可作连续函数处理。另~方面,每~体积单元的原子数目又必须少至避免发生相分离。对这~有成分涨落的非均匀系统,和假设局域自由能还包含与成分梯度西北工业大学硕士学位论文有关的高阶项,他们最终导出在一成分梯度场中原子的非均匀环境可以通过在自由能表达式中附加~与成正比的单一梯度能项来表述。体积单元的总自由能因而可表述为十‖,表示梯度能系数,对所有体积单元求和即得式。该连续介质模型基于自由能是成分连续函数的假设,即成分涨落波长远大于原子间距。而且,连续介质模型要求两相演化完全共格,因而应具有相似晶格参数。如果象通常的晶体固体那样品格常数随成分变化,将出现共格应变,它表现为弹性能项:正寸】。结合式、得:』一,该方程右侧的各项与经典形核理论类似,如忽略弹性自由能项,梯度自由能项的正贡献作为形核势垒,相当于微粒模型中的表面能项,一旦涨落区域的成分与均匀基体的差别足够大时,将为化学自由能项的负贡献所克服。利用欧拉一拉格朗日条件,则可以求出与临界核心相对应的。和形核能。等人在对规则溶液模型进行计算时,发现在低过饱和度时,核心成分几乎为常数且对应于平衡相的成分,与经典形核理论模型计算的结果几乎相同,随过饱和度的增加,核心成分包变得非常平缓而且核心中心溶质成分降低,此时,微粒模型不再适用,深入进一步分析,当初始成分。接近失稳线成分。时,与经典微粒模型不同,非经典理论预言下降到零,而且涨落的扩展区域或只不断增加,到。。时变为无穷,标志着分解机制在失稳临界线处出现不连续。这一失稳临界点处的表象不连续性源于分解路径由最小成核势垒高度。控制的假设,在靠近失稳线处的值很低,只有几个。指出,非常靠近失稳线的系统中存在许多涨落,其空问扩展尺度比临界涨落尺度小第章文献综述得多,它们的形成能只稍高于灯’。此时,合金通过短波长涨落而演化的概率远高于长波长临界涨落分解的概率,前一荦孛涨落要求稍高的激活能。将非经典形核理论用于相变研究,必须预先知道远离平衡的总约束自由能,仅在简单合金系统中方可能,难于应用到许多实际的合金系统。由于经典形核理论简单适用,因此和曾建议如果弥散界面宽度明显小于核心时,经典形核理论可以应用,困在核心中心成分大约是不变的。失稳分解十九世纪,吉布斯就将导致相变过程的涨落区分为两类:第一类是程度甚大而空间范围甚小的涨落第二类是程度甚小而空间范围甚大的涨落。第一类涨落导致的相变,也就是通过形核生长的过程实现的非匀相转变。第二类涨落所导致相变通称为失稳分解。虽然吉布斯从理论上预见到匀相转变的可能性,但由于失稳分解产生的成分波动周期很短,典型数值为一纳米,而且失稳分解产生的两相又几乎无例外是共格的,所以直到四十年代人们才发现了与此有关的第一个迹象,接着,有人指出:这种边带可能是沿方向的周期性组分调制产生的,但是,人们用方程无法解释组分调制的由来。在匀相转变动力学的研究方面直到五十年代末才出现了理论上的重要突破,将浓度波和梯度能的概念引入非均匀界质系统,并在此基础上成功解释了失稳分解的理论,最终证实了吉布斯关于两类转变机制预见性的正确性,标志着相变理论研究的重大进展。图示意地画出一二元合金的相图,图中两相区被平均场失稳线划分为亚稳态区斜划线区和非稳态区交叉斜划线区。在较低温度,时具有一两相区,对应的自由能成分关系曲线如图所示,两相区内的粗虚线是非稳态固溶体的“约束”自由能。在单相区内,由于混和熵增加将首先随溶质浓度增加而减小,在热力学平衡两相区内,随线性变化。平均场理论处理的是急冷到混溶隙内固溶体的分离动力学问题,基于一个仍然值得商榷的假设,两相区内经急冷保留下来的单相态仍可以出一所谓的一,、“约束”自由能’。’,。来描述,如图中粗虚线所示。基于这一假设,混溶隙内可以被划分为亚稳态区和非稳态区。在亚稳态区,西北工业大学硕士学位论文‘,,而在非稳态区,’,‘。由拐点定义了唯一的失稳分解曲线,它将皿稳态区和非稳态区区分开来,如图。实验上通常将沉淀机制根据急冷方式进行划分,~类是固溶体浅急冷入混溶隙中的亚稳态区,如图中的到,固溶体通过形成能量上稳定的溶质富集集团,即所谓“核心”而分离,对应形核长大机制。由图可知,只有足够大得涨落才会降低系统的自由能,从而形成稳定的核心。赵赠佃血浓度闰纽元为和的二元模型台金相幽。温度下自由能成分曲线示意匿。。、第章文献综述另一类是屡溶体急冷入混溶隙中的深过冷非稳态区,此时,初始成分为。。:的非平衡固溶体对于非局域的、沿空间扩展的小振幅热成分涨落是不稳定的,因此,非稳定固溶体的相分离即所谓的失稳分解是通过共格的成分涨落自发形成,然后长大。非局域化的的溶质富集涨落形成稳定第的演化由失稳理论来处理。和基于非均匀二元合金的自由能函数见式,提出了失稳分解的连续介质模型,在这一模型中,他们导出了位置处成分。,‘随时间变化的线性化扩散方程等堕等剖蝴晰,。阮明。’铀为单位体积原子数目,为原子迁移率,与交互扩散系数的关系为:,应。由于总为正,西与,同号,因此在失稳区内应为负,导致溶质原子“上玻扩散”。将原子浓度分布,‘展开成傅立叶级数后式可写成:型:月爿后一一如果成分涨落波长为九,则波数为的傅立叶分量振幅为:爿后儿~对每一爿七,,,式一有解:爿觚,】式中爿女,是波数为厍的傅立叶分量初始振幅。所谓的“放大因子,,定义为:西北工业大学硕士学位论文觚百萨柑即洲”,因为在失稳区域为负,对任一给定。值,涨落波长满足如砭嘲害呦,”时々均为正,因此波长九九的波长涨落将随时间按指数放大而短波涨落将随时效时间而衰减。在九。瓜。处九达到最大值,波长为九。的涨落将获得最快放大,接近共格失稳曲线时式的分母趋近于零,临界波长按与临界半径类似的方式发散。由于上述扩散方程作了线性化处理因此只适用于涨落幅度很小以及扩厂两和与成分无关的情况,这些近似使得理论只能应用于沉淀的早期。和等人忆利用方程对失稳分解后期进行了模拟,该方程在,方程的基础上添加一热起伏项,热起伏项满足涨落一耗散定理,因此,方程变为随机微分方程。他们的研究发现:体系的后期行为可用特征长度很好的标度,在时间足够长时,不论是结构函数还是对相关函数都表现出标度行为,对时间的依赖关系与粗化理论~致,为、相沉淀机制的研究现状’相是铝锂合金中的主要强化相,具有结构】如图所示,原子占据面心立方的顶角位置,原子占据面心位置。虽然人们对该沉淀相进行了大量研究,但由于’相从无序基体中沉淀时具有形核势垒低,第章文献练述沉淀速度快的特点,给实验研究带来一定的困难,因而关于’相的沉淀机制至今存在较大争议,主要涉及的问题为’相是直接从过饱和基体中沉淀,还是沉淀前存在前驱相如果存在前驱相,是区,还是非化学计量比的有序相。认为存在前驱相的资料来源主要有四方面:相图分析,高分辨率透射电镜’,射线和小角度中予散射实验以及热差分析【。、和等人利用平均场理论、和等人利用集团变量法对铝锂合金的亚稳相图作了热力学分析,两种模型都预言对相图上的大部分区域过饱和固溶体先发生等成分有序化,然后失稳分解形成有序『丰目和无序基体。一些高分辨率透射电镜的研究发现了先有序化后失稳分解的分解模式,而另外一些则没有发现此规律,认为『卡目是图’相结构示意图直接从过饱和固溶体中通过经典形核长大生成的。绝大多数的研究也支持在计目沉淀前存在有序化。热差分析的研究要早于和研究,有关文献中的研究结果也不尽相同,许多实验都在『千目沉淀前检测到吸热现象,有人认为是短程有序结构眇,有人则认为是区,还有人认为吸热现象是由亚临界’相的回溶而造成的。沉淀过程的计算机模拟在沉淀动力学的初步理论框架已经建立之后,近年来该领域内有如下三个值得注意的发展动向:西北工业大学硕士学位论文用更接近于真实的非线性扩散方程代替作为粗略近似的线性扩散方程,使相应的动力学理论也可适用于系统中原子浓度梯度较大的情况,从而扩大建立在扩散方程基础上的相变动力学理论的适用范围,并大大改善其精确性。用离散格点模型替代原有的非均匀连续介质模型,从而对非均匀系统的描述置于微观的基础上,这一模型在处理有序化转变问题中有特别重要的意义。沉淀动力学过程的计算机模拟,它的优点在于可以避免使用那些在种种物理模型中必须采用的近似和假设,而这些近似或假设往往是值得怀疑的,计算机模拟还使得从量子力学的基本原理出发,“从头算起”描述相变过程有了可能性。计算机模拟的主要困难在于:找出更为准确可靠的原子间相互作用势函数。随着这一问题的逐步解决,可以预期,计算机模拟在相变动力学理论的研究中将发挥越来越重要的作用。科学家将模型合金的早期成分涨落看作一随机过程,曾借助计算机模拟对其基本特征进行了广泛的研究。二元模型合金是根据三维模型来构造的,对一简单立方点阵考虑最近邻交互作用,每~点阵位置由或原子占据,其相图具有对称的混溶隙,中心位于溶质浓度处。系统的微观动力学通常由模型来描述,其过程为:随机选择~最近邻点阵对,位于这一点阵对的原子可相互换位,互换概率决定于互换前后点阵组态的能量变化,以满足精细平衡条件。方法就用于这~随机过程。模拟的模型合金远非实际二元合金系统。其中一个重要原因就是模型合金中原子的互换是直接进行而不是通过空位机制来间接进行实现的。然而,模拟却是一很方便的方法,它可以定量研究~急冷入固溶线以下“合金”的集团组态和结构函数随时间的演化,而无须考虑那些复杂的过程和因素,如急冷速率不够,存在空位或晶格缺陷等,这些因素在研究实际合金中都会碰到。另外,模拟还使得我们能够对基于集团动力学模型或失稳模型发展而来的理论进行检验。早期由于实际计算能力所限,模型合金的最大尺度通常限于的点阵。将计算机模拟限于合会沉淀的初期,此时合金过饱和度足以形成是够数量的集团或核心,同时集团的尺寸与模型系统的尺度相比要足够小。当然,实际合金常常不是这种情况。对成核势垒高的合金,计算机模拟最多不过能覆盖成核的最初过渡阶段,肯定不能覆盖整个成核过程。随计算机能力的增强,上述限制不再存在。从本质上讲计算机模拟结果再次证实了及其合作者发展的广义第章文献综述成核理论和非线性失稳理论的结论。特别是从动力学模型模拟得出的结构函数随时间的演化特征与这两个理论给出的结果以及实验测得的结模拟与广义成核理论和失稳理论一致,果定性相同。因此,而与失稳分解的理论不同,模拟结果再次揭示了:没有证据表明沉淀动力学在跨越失稳线时出现突变不同时间的曲线没有交汇点:在侄一时段,与时间无关波矢对应的散射强度并不服从指数增长规律,的峰位并非与时间无关而是向低区移动,标志着集团从一开始即不断长大。本文的研究内容二元铝锂合金在航空、航天领域具有重要的应用前景,并且因为其强化相’相与基体问的错配度极小,弹性能可以忽略,所以二元铝锂合金也是进行计算机模拟的理想的体系。本文主要讨论以下问题:外场下电场,不同单原子体系能量的变化规律,从而为研究外场对合金体系沉淀过程的影响提供一些线索。全面研究了原子间相互作用势包括近邻、次近邻原子对亚稳区、失稳区和过渡区合金’相早期沉淀机制的影响,通过对原子图像、长程序参数、成分序参数等的演化规律的分析,得出原子间相互作用势对’沉淀机制的影响。同时也分析了原子间相互作用势对失稳线上合金的沉淀机制的影响。第章外场对单原子能量的影响引言为了利用计算机研究外场对真实合金演化过程的影响,就必须解决外场对合金原子间相互作用势的影响,因为原子间相互作用势是沉淀动力学模型的关键甚至唯一输入参数。然而,对于大多数合金在常规状态下,即无电场、磁场等外场的影响时,原子间相互作用势的计算都是相当困难的,但是目前有可以采用的方法,如从热力学和相图数据中求出原子间相互作用势能、从漫散射数据中求原子间相互作用势能或用第一性原理求出原子间相互作用势能【”。如果要考虑在外场影响下,原子间相互作用势计算问题,由予涉及到外场作用的机制闯题,则很难进行,目前,关于这方面的计算几乎未见报道。本文提出了一种解决外场作用下原子间相互作用势计算的方法。直接从宏观角度考虑某一合金体系的原子间相互作用势存在一定的困难,本文首次提出了从不同尺寸范畴,即从微观到宏观逐层深入的解决思路。首先,从外场作用电场、磁场等对单原子能量变化的影响入手,解决外场对单原子的基本物理参数的影响,如单原子的动能、势能其次,从外场对单原子能量参数的影响推导并计算出多原子体系的能量参数的变化规律最后,计算出外场作用下,合金体系的原子闽相互作用势从而最终解决,在外场下,合金体系的原子迁移、沉淀机制等~系列的显微组织层次的问题。由于时问所限,本文首先解决第一步,即外场作用下单原子的能量的变化规律,本文采用方程,计算分析外场对原子体系内势场边界条件的影响,建立新的内势场边界条件,并在此条件下计算和分析电场作用对体系原子能量的影响。为解决随后的问题提供相关的参数和数据。第章外场对单原子能量的影响方程理论和予年分别提出原子的电子统计模型,现在称为模型”,用来解决多电子原子中的电荷分布问题。当时量子力学刚开始建立,要想解决原子中的多电子问题还没有很好的办法。不久,和提出了“自洽场”方法。虽然,自洽场方法是解决多电子问题的各种近似方法中较好的一种,但在计算原子的电荷或自洽场的分布,是比较烦琐的,特别是对于重原子,电子数目大,计算更为繁杂,要利用它进行具体计算,因工作量大而无法实现。统计模型虽然不如自洽场方法精确,但由于它的原理简单、直观,计算量小,特别适用于多电子原子的情况,容易为人们所接受。理论的基本假设模型的目的是研究原子中的电子行为,所采取的方法是统计方法,其基本假定是:原子中的电子是一团简并的电子气体,他们组成统计系综,遵循统计法电子电荷密度连续分布,原子核被连续分布的电子云包围:电子处于球对称中心势场中,即:位于原子体积中的若干电子只使作很小的改变电荷密度分布与原子内势场的关系由经典的方程描述:一一其中,为电子的数密度,为元电荷。由于系统中电子的屏蔽作用,所以忽略原子间长程相互作用不会带来多少误差,这就是说,外面可以忽略物质的晶体结构,而把研究的物质看成是原子的简单集合。因此,一个原子的状态就代表了整个物质的状态,对整个物质的研究被简化为对一个原子的研究。方程利用方程来研究原子体系的能量,关键是要确定电子密度,这也是当前第一原理计算的关键因素。这要根据电子电荷密度和原子内势场的关系来确定。电子服从分布,考虑测不准原理的限制及电子自旋引入的统计权重,分布函数为:棚丽忑再磊式中是电子动量,是电子质量,‖是化学势。于是处的电子数密度为:吣磊磊二赢,引入无量纲变量和甲::~,掣掣毒定义:‘。一球对称情况下:::三旦,:旦‘利用以上各式对方程进行化简,得到无量纲形式的含温的方程:丛箬:。舛,掣“二其中,第章外场对单原子能量的影响。‘”’:。一。一】一,。为函数,‘玎。。”一丽含温的方程的边界条件是,当咿,’因此羔当斗时,,,所以有:参剑、壬,甲。在的理论框架下,可以得到一些原子的相关信息,如原子动能,势能,原子球胞壁压强等。原予的能量包括动能和势能两部分,动能为:一”胛出而万,势能由两部分组成,一个是电子与核的作用能:一等学出,另~部分为电子与电子之间的作用能:五芝口’可出中出~警出总的势能为:原子总能为:应用方程研究体系性质,核心问题是体系的电子密度和体系的内势能,而电场作用的主要影响因素也正是对体系电子系统和势能的影响,因此从这方面考虑,应用方程研究电场作用对原子体系的影响。外电场作用下方程边界条件的建立外电场对体系边界势能的影响当原子体系处在非基态时,原子的边界条件要发生相应的改变。这些非常规的状态,包括非中性原子的状态,比如电场的影响等。当原子体系处于电场的作用条件下,其整个原子体系的电子电荷数是不守恒的,使其体现出正电性或负电性,同时原子的边界条件也要相应的发生改变。在本文研究的情况下,外电场对合金体系的影响,并不改变原子结构的主体,即原子核部分和原子的局域化电子,而对自由电子有干扰电子密度的改变,模型描述的体系仍然遵循基本的关系,但是边界条件要做出修正。电场通过影响到原子的边界条件来改变体系的性质,也就是说,电场对体系原子边界条件的影响是主要的。下面具体讨论电场对边界条件的影响。程开甲等在改进的理论模型中提出量子袋的概念【“,指出,系统的项层电子在凝聚体边界上产生~个电子势,对系统产生向内的压力,与材料内表面的一层正电荷作用相平衡,这种顶层电子是偏离材料表面的量子隧道效应电子构成的表面电子云,这一壳层或电子云称为量子袋。在一定条件下,凝聚体中单个原子的量子袋因原子的聚合而沟通,最后在大的范围上形成量子袋,这大的范围甚至在宏观物体的表层。反过来讲,对合金施加的电场作用,实际也可以看作为是施加在试样本体上的一种势能,势能随着施加电场的大小而改变。这种势能在不同尺度的层次上通过边界条件对合金体系产生影响,见图的示意。第一个层次是合金表面整体的势能,这导致表面的感应电荷层第二个层次是晶粒晶界上或相界上的势能,这是电场局域效应的作用形式:最小的层次上是原子或是原子团的势能改变,这也是电场影响体系性质的最根本因素。通过这三个层次的逐层渗入最终将宏观的电场的影响引入到合金体系的内部原子层次,通过影响原子边界条件和原子的能量,产生电场作用的体效应。因此从不同尺度的边界电子势能角度考虑电场作用的机理,这是揭示其机理的一个重要的方面。原子体系另外一个重要的限定条件是对电子数密度的积分,这是保证体系稳定的重要条件。电子总数的积分为:第章外场对单原子能量的影响~”目匾图外场势在三个不同层次边界势能的影响示意图合金表层的电势晶界或相界的电势层原子内势场边界对于中性原子,是原子内的核电荷数,等于其电子总数。在外界条件的扰动下,电子总数的积分应相应地大于或小于中性原子的电子总数。在外电场作用下电子系统不守恒性主要体现于此。电场条件下方程边界条件由以上分析,我们提出电场作用下对含温方程的边界条件修正,在原子核附近一处的边界条件是仍然由原子核提供的势能~在球胞的边界处。另外,为了保证势场从一个原子到相邻的原子之间的连续性,在原子边界上的梯度也应该为,因此可以得到另外一个边界条件是:了,毗赤掣。因此电场条件下含温~方程的边界条件是:当。,寸,因此,々、甲熹、死当,‘,时,。,,所以有:筹叫叫:::::。型呈些冀型茎墅鎏::::::一外电场的势能及其对原子内势场的影响根据电容器原理,电场的势能为平均电位差和电荷的乘积:丘妻其中,为电荷库仑,为电位差伏特,一一别二鲥:别:兰鲥一:芝为电场强度,为介质的介电常数,为试样或极板面积,为试样和极板之间的距离。所以电场的势能为:兄三堡利焦耳电势差则为:伏特计算结果表明,在试样和极板之间的电场势能约为‘焦耳左右~”电子伏特,这个能量值与温度场的热效应相比较是很小的。但势能对原子内势场的影响却很大。原子能量和压强的计算为了反映各种物理量在外界条件下的变化趋势和基本特征,对单个原子能量的计算,是以理想状态的外场势变化为自变量的,即外场的变化范围比较大,即可能超出实际的试验条件所能达到的范围值,而在实际情况下,可实现的范围只是限于一定范围内零点前后的值是对应于正负场的作用。因此对计算结果的讨论仅限于变化的趋势。图是铝原子在外势场作用下的能量的变化趋势。为了反应信息量在能量低值点附近的变化趋势,我们采用两种坐标显示能量和压强的变化。图和是铝原子能量的变化情况,从图的线性坐标来看,动能在外场的作用下,随着正的外势能的增加一直在增加,包括在零点值附近,也第章外场对单原子能量的影响、。:一’、。。巳’,,。:一却夕’、、~瞳卜、口,,八‘’、、、厂。‘人一,抒需忑蕊图铝原子能量随着边界势场的变化趋势线性坐标的原子能量对数坐标的原予能量原子能量极值点线性坐标的变化趋势对数坐标的原子能量极值点。,耐蓍一’,。”竺,矿器,矿车,一一皇坚些型些鲨墼皇。篁舞一’。‘,盘‘。”口口图铝原子压强随着边界势场的变化趋势线性坐标的原子压强对数坐标的原予压强线性坐标的压强极值点,对数坐标的原子压强极值点四。是增加的趋势,而在负的外势能作用下,先下降后升高,在一定的极值点前后表现为“马鞍”型变化。原子势能的变化较小,在线性坐标中基本表现为直线,而动能的相对数值和变化量都远远大于势能的量,因此原予总能主要是由动能构成,两者具有相同的趋势。上述的特征在图中的对数坐标中基本类似,但势能的变化趋势表现的更加明显,也是先下降后上升。针对能量的极值点,较小边界势变化范围的计算显示了详细的变化趋势,见图、,在图中,可见能量在极值点附近的变化并不是单纯一种变化趋势,而是有升高和降低的振荡。图是铝原子压强的变化趋势,与图相比,可队发现其基本的趋势和细节的变化是类似的。这个结果也说明,动能和电子的压强具有一致性,原子动能高,原子边界压强也愈高。第章外场对单原子能量的影响。‘~~、专,一。:。矿下’舅‖,,遗图锂原子能量随着边界势场的变化趋势线性坐标的原子能量对数坐标的原子能量线性坐标的原子能量极值点变化趋势对数坐标的原子能量极值点【喜,。,矿付竺,,,‖‘,,‘阻,,,图锂原子压强随着边界势场的变化趋势线性坐标的原子压强对数坐标的原子压强线性坐标的压强极值点对数坐标的原子压强极值点图和图是锂原子在时外势场作用下的能量和压强随着边界势场的变化趋势,与铝原予采用相同的坐标体系,两者相比,几个物理量变化类似,不同的是,能量的极值点更接近外势场零点,锂原子能量的极值区域小于铝原子极值区域。通过以上两种元素的原子能量和原子边界压强计算,反应出两种元素的不同变化趋势,各种元素在外势场作用下能量和压强的变化主要的区别是能量和压强的极值点不同,这取决于元素本身的结构性质,即基态下表现的化学势或者是能。根据前面的分析,外势场对合金体系的影响,主要是影响原子外边界化学势,元素的基态化学势不同,则在外势场的影响下的原子边界势最终阈值各不相同。这是元素的一种各异性,也是外场效应的各异性所在。同时,原子能量和压强的计算值变化趋势也澄清了一些观点,即外势场对原子内能的影响不是线性变化的。外场的线性变化,其导致的效应并非是线性的对应关系,正电场导致的增加效应,在负电场作用下并非是降低的效应,而是具有类似性。而且正负电场的作用也并非是完全对称,如前所述,因具体元素不同而异。因此不难理解为什么有时候正负电场具有相同的效应,只是正负极性导致的具体量值不同。本章小结,基于方程,通过分析电场势能对原子内势场的影响,首次建立电场作用下的方程的内势场边界条件,确定外势场对体系边界条件的影响。首次计算外势场影响下合金体系的原子能量包括原子的动能和势能的变化,得出原子的能量在正的外势场作用下随着势场强度升高而增加,在负的外势场作用下呈先降低后升高的趋势。铝、锂两种元素在外势场作用下的能量变化的极值点各不相同。第章多原子体系沉淀过程的动力学模型第章多原予体系沉淀过程的动力学模型引言本文采用离散格点形式的微观方程【进行计算机模拟,主要优点是可描述所有的扩散过程,包括原子簇聚、有序化、反相畴界的迁移和沉淀相的粗化。同时该方程不预先设定相变类型,无须预先假设沉淀相的结构,计算机模拟自动产生可能存在的包括瞬时相在内的有序结构,同时得到原子层次及显微组织的合金形貌,唯一的输入变量为原子间相互作用势。微观模型的基本假设假设原子扩散是直接交换而不是通过空位机制,不考虑位错等晶格缺陷的影响。该假设虽与实际情况有一定差异。然而却可定量研究过饱和固溶体随时间的演化,无须考虑那些复杂的过程和因素,如冷却速率不够,空位或晶格缺陷等的影响,使研究过程得到简化。方程为型方程,认为溶质原子的格点占位几率随时间的变化率与热力学驱动力成线性关系,但因系非平衡自由能函数,方程仍属线性非平衡热力学的范畴。假设动力学系数与原子占位几率无关,相当于假设扩散系数与浓度无关,这是在研究扩散动力学时通常采取的一种近似。采用平均场理论计算自由能函数。尽管,平均场理论计算的自由能在某些情况误差较大,但是,如选择合适的原子间相互作用势,则可给出低温两相场的很好近似,能够正确的给出作为序参数和浓度函数的自由能曲面的几何特征凹凸性,可定性正确地反映沉淀的过程。利用平均场理论计算自由能函数还具有简单的特点。针对’相与基体错配度极小的特点,弹性畸变能可以忽略,但方程本身可将弹性能的影响加以考虑。上述假设虽然会使定量描述动力学特征时有一定的误差,但不会影响沉淀发生的序列,以及沉淀相的具体结构、形貌等。,西北工业大学硕士学位论文动力学模型的建立微扩散方程和微观朗之万方程微扩散方程实际为方程的微观形式,由等人【做了发展。它用一种原子占据晶格位置的几率描述原子组态和相形貌。例如,在二元合金中,用,表示原子在时刻、占据晶格位置的几率。据扩散方程可知,几率的变化率与热力学驱动力成正比,即:西、’警驴一州万对晶体中所有晶格位置求和,上’为与单位时间内由格点跃迁至,的几率有关的常数,为温度,为玻尔兹曼常数,。为基体平均浓度,为系统的总自由能,为晶格被占几率的函数。由于原子总数不变,所有格点上的几率之和为:,式两边同时对所有求和,并结合式,得出:’叫,,,严等志对于非平衡系统,式’第二个求和善面‰,因此,~善三式为~确定方程,不能描述形核等热起伏的过程,因此模拟热起伏需添加~随机起伏项,,即:。。’西争’限。吼’’‘,掣业型炒羔娟和此处尹,,为均值为零的高斯分布,与时间、空间无关,遵循所谓的涨落~耗散定理,即满足:芎尹,,,’,,’一’,一’’~角括号表示取均值,,,为热起伏对空间和时间的平均。,,一,,第章多原子体系沉淀过程的动力学模型表示相关,为函数。加入起伏项后,方程成为随机方程。即为朗之万方程的微观形式。傅立叶空间中的微观朗之万方程式表述了几率分布函数在真实空问的演化,将其进行傅立叶变换得到一定波矢浓度波的振幅变化率,了等刮志”眩,砌舻襁躯舣删躺氕,,娥志州如为晶格位置坐标的有关函数的傅立叶变换。由于三云三:,所以式中的原子数守恒条件变为:应用于晶格及方程的简化平均场理论计算得出的自由能不适用于二级有序一无序相变,而在低温时的一级相变,适当选择值,可给出良好近似值。平均场近似对离散格点模型中系统总自由能的表示式为:等等渺一‖尸尹’嘞丁莩【芦芦一尹一尹】‖’为原子间有效作用能,由下式给出:‖,一,’一一一一,’由式可得:挈等砸斗揣卜,,矿七彤丁【其中陟:::一:垒坚些篓些篓鉴鏊::::::皇一,、。分别为第一近邻、次近邻原子间有效交互作用能。根据倒易点阵:一::舾肠七。,冒,西,反分别为面心立方单位倒易晶胞中沿,,方向的倒易矢量。假定原予只在最近邻位鼍跃迁,并结合方程给出的原子总数守恒条件,对于晶格,则有:三石一一不一,正比于单位时间内原子在最近邻位置之间跃迁几率。将三维空间在二维平面上投影,可使问题简化,实际上等价于原子在格点的占位几率与沿方向的坐标无关同时与三维空间模拟相比,原子组态及相形貌更为直观,计算量也大为减少。图’相的结构示意图及在方向上的维投影’【图为’相的结构示意图及在方向上的二维投影。由图可知,面心立方品格沿方向投影图为正方格点,其晶格参数是面心立方的一半,二维空间中的格矢为:“反’瓦鲁玩吗,,:为正方格点中的单位晶格矢量,,,五,为面心立方晶格投影面上的单位矢量。:方格点在倒易空间中的波矢为:一’’协’女伍’,为正方格点中单位倒易矢量,舀,西为面心立方格点中的单位倒易第章多原子体系沉淀过裎的动力学模型矢量。因此在三维倒易空间的平面投影中,动力学方程为:学产硪书功鹏卅尚”嘶’,,~其中~一’’,’,’’’’’一’一’】且工云’一【一热起伏的产生为产生满足涨落一耗散理论的随机项,首先在时刻、特定格点处产生正态分布的随机数,其均值为,标准差为。对随机数乘上因子,即可得到热起伏项的傅立叶变换:一一,,“,此处为时间步长,。为玻尔兹曼常数,为绝对温度,上如式定义,因相关方程源于对线性动力学方程,其严格适用条件为无限高温,而本文的模拟是一定温度下的非线性动力学方程,故对傅立叶变换乘上修正因子,同时也可使热起伏项不过大,以保持数值稳定性。模型的特点和优点不预先设定新相结构。本研究中所采取的计算机模拟技术不用预先设定新相的结构,唯一的输入变量为原子间的相互作用势。计算机模拟自动得出了可能存在的不同有序相的晶体结构和形貌,包括非平衡相。同时描述原子簇聚和有序化过程。本文所用的微扩散方程,不但可描述宏观尺度的浓度不均匀,即失稳分解,而且可描述原子尺度的不均匀,即有序化。不预先设定沉淀类型。在微观扩散方程中加入了热起伏项,既可描述形核长大型沉淀过程,又可描述失稳分解型沉淀过程,可将两种沉淀机制用统一的扩散方程进行研究。不限定和割裂沉淀的阶段。在同一物理模型框架下,涵盖了形核、长大和粗化全部过程及其交叠。沉淀过程是高度非线性、高度非平衡的动力学过程,而其关键是非平衡自由能。依靠自由能与原子交互作用能、占位几率的基本关系,本模拟过程中,自由能不再是常量,随过程进行而变化,已具有非线性特征,可由扩散方程在倒易空间中的形式体现,式一中的方括号间为非线性项,用来描述浓度波振幅之间存在相互作用。热起伏项的加入使方程成为随机微分方程,也可体现出非线性特征。可获得清晰的原子图像演化过程。用灰度图将原子配置和合金形貌显示出来,可观察到在每一瞬时原子排列的细节,具有直观性、瞬时性和原位性,与实验研究相比,具有明显的优势。在原子层次模拟的基础上获得显微组织形貌。原子层次的理论与显微组织层次的理论之间存在着理论鸿沟,是物理冶金学界长期致力解决的难题。本模拟在同一物理模型框架下,可同时获得原子图像和显微组织形貌。即模拟系统中有足够的原子,不同原子排列区输出不同灰度或颜色,则为显微组织。也可以说,相当于在数

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