有机物熔沸点的变化

有机物熔沸点的变化 第27卷第3期 2010年6月 晋中学院 JournalofJinzhongUniversity Vo1.27NO.3 Jun.201O 有机物熔沸点的变化 温建辉 (晋中学院化学化工学院,山西晋中030600) 摘要:在比较有机同系物的熔点时,分子间的作用力不仅取决于分子的大小,而且还 和分子的几何形状以及晶ka-中结点的空间排列有关.凡对称性高的分子必然紧密排列,导致 分子间的作用力增大.不同有机物的同系列,其熔点的变化情况各有特点,除了饱和一元醇 以外,都呈现出锯齿状变化;在同分异构体中,支化可以使熔点降低,但支化的同时如果分 子对称性增加则熔点升高;分子内氢键的出现,则使熔点降低. 关键词:同系物;同分异构体;熔点;沸点 中图分类号:062文献标志码:A文章编号:1673—1808(2010)03—0046--05 在许多教辅资料都有"在有机同系物中,随着C原子数的增加,相对分子质量增大,分子间作用力增 大,熔沸点逐渐升高.分子式相同的烃支链越多,熔沸点越低.同分异构体的芳香烃及其衍生物的熔沸点, 一 般为邻位>间位>对位"n等说法,这些说法并不完全正确.它们不仅混淆了熔 点与沸点变化规律之间本 质的区别,而且没有认识到熔点变化的复杂性.本文以正烷烃,饱和一元醇,饱和一元醛,饱和一元羧酸和脂 肪二元酸等典型的有机物为例讨论了有机同系物的熔沸点变化;以戊烷,丁醇,芳香烃及其衍生物的同分 异构体讨论了同分异构体的熔,沸点变化.同时,发现并纠正于东北师大等五院校合编的《有机化学》教材中 出现的一些错误数据. 1有机同系物的熔,沸点变化 1.1烷烃同系列的熔,沸点变化 对于烷烃来讲,由于c以上的烷烃有同分异构,熔,沸点的变化比较复杂,下面只将正烷烃熔,沸点变 化予以讨论. 对于沸点来讲,正烷烃的沸点的确是随着相对分子质量的增加而升高.烷烃是非极性分子,非极性分子 分子量越大,越容易变形,色散力越大,所以正烷烃的沸点与分子间的色散力有关. 中,随着碳原子数的增 加,沸点有规律地升高. 对于熔点来看,即使是而正烷烃,也并不是有规律地升高,有的甚至是下降.如丙烷的熔点小于乙烷的, 虽然分子的质量增加了,但是熔点却下降了.部分正烷烃的熔点D见图1所示. 正烷烃同系列熔点的变化,头三个并不规则,C以上基本上是随着碳原子数的增加而升高.不过,含偶 数C的升高多一些,以致含奇数c的和含偶数c的正烷烃各构成一条熔点曲线,偶数的在上,奇数的在下, 或者说呈锯齿状变化.随着分子量的增加,两条曲线逐渐接近.这是因为固体正烷烃的碳链在晶体中伸长为 锯齿状,含奇C原子的齿状链中两端的甲基同处一边,而含偶数碳的齿状链中两端的甲基处于相反的位 置,从而使偶数碳链的正烷烃具有较高的对称性,凡对称性高的分子在晶体中的排 列比较紧密,分子间的 作用力加强,因此,含偶数碳的正烷烃熔点比含奇数的高一些.这种情况不仅在烷 烃同系列中出现,在其他 有机物的同系列中也有类似现象. [收稿日期]2009—1卜12 [作者简介]温建辉(1963-),男,山西介休人,晋中学~~tJc@4Jc.r_学院,教授,研究方向: 有机化学 ? 46? 温建辉有机物熔沸点的变化 l}J}I}llJj—?—?广一. ——', 12345678912131415 /一— 一 入/ C原子数 图1部分正烷烃的熔点曲线 1.2饱和一元醇的熔,沸点变化 直链饱和一元醇的沸点基本上是随着C原子数的增加而升高.而熔点变化也不规 则,部分饱和一元醇 的熔点[3如图2所示: ? ? }JI1?lll0 l23456r,910l112l3l41516 /,/ C原于数 图2饱和一元醇的熔点曲线 同烷烃相似,从甲醇到丙醇,熔点也是随着C原子数的增加而下降;从正丙醇往后,熔点随着c原子数 的增加而升高,锯齿状变化不太明显. 醇分子和水分子相似,可以产生分子间氢键.在分析熔点变化时,既要考虑由于烃基增大而引起分子量 的增加,又要考虑由于烃基增大而引起分子问氢键在分子中所占的比例的相应降低.在低级醇如甲醇,乙 醇,丙醇中,分子间氢键起主导作用,随着c原子数的增加烃基部分增大,羟基在分子中所占的比例就相应 降低,因此熔点随着C原子数的增加而下降;从正丙醇往后,分子量的增加成为主导作用,分子问氢键退居 其次,所以熔点随着C原子数的增加而有规律地升高. 1.3饱和一元醛的熔,沸点变化 饱和一元醛的沸点随着C原子数的增加而升高,而熔点也随着C原子数的增加出现锯齿状变化,并 且增加的幅度不大.如图3所示: . / —/_一 / 12345 ?——,一 —. /' c原子数 图3饱和一元醛的熔沸点曲线(qC) — ?_-熔点 +沸点 ? 47? 0O0000 55050 一ll2 一 温度 ?的0的?的 l—l1 温度 OOO0O0O 5O5505 l1一ll 一一 温度 温建辉有机物熔沸点的变化 1.4饱和一元羧酸的熔,沸点变化 直链饱和一元羧酸的沸点随着C原子数的增加而升高,而熔点变化很不规则.部分 直链饱和一元羧酸 的熔点巧]女口图4所示: 8O 温60 度 f?)4O 20 O 一 20 — 40 ? — L/ ——/一 ....... \\8... E原子数 图4饱和一元羧酸的熔点曲线 从羧酸的结构可以看出,羧酸分子是极性的,并且像醇分子一样,存在分子间氢键.在低级羧酸中,分子 问氢键,分子量大小和分子的对称性都在起作用,羟基在分子中所占的比例越大,分子对称性越高,熔点就 越高.从甲酸到正戊酸,随着C原子数的增加烃基部分增大,羟基在分子中所占的比例下降,所以熔点总的 趋势是下降的,曲线呈锯齿状;从正戊酸往后,分子量的增加成为主导作用,分子间氢键退居其次,曲线仍 呈锯齿状. 由熔点曲线可见,含偶数碳原子羧酸的熔点比相邻两个奇数碳原子羧酸的熔点高,这是因为在含偶数 碳原子的链中,链端甲基和羧基分别在链的两侧;而奇数碳原子的链中,链端甲基和羧基则在碳链的同一 侧,前者有较高的对称性,可使羧酸的晶格更紧密地排列,它们之间有较大的吸引力,因此熔点较高. 1.5脂肪二元羧酸的熔点变化 最主要的脂肪二元羧酸都是不具有支链的,羧基在链的两端,常温下它们都是固态晶体,熔点比相对 分子量相近的一元羧酸高得多.这是由于每个分子含有两个羧基,分子间氢键,分 子量大小和分子的对称性 都在起作用.具体表现为锯齿状,含偶数碳原子脂肪二元羧酸比相邻两个含奇数碳原子的羧酸熔点高.如 图5所示: 200 l5O 温100 度 f?)50 O \//| V\,入/\\/ Z34b6/8gl0lllil4lblbl/l8l C原子数 图5脂肪二元羧酸的熔点曲线 仔细分析可以发现,从丙二酸开始,奇数碳原子的二元羧酸的熔点构成一条曲线,随着碳原子数的增 加,熔点逐渐下降;bL丁二酸开始,偶数碳原子的二元羧酸的熔点也可以构成一条曲线,随着碳原子数的增 加,熔点逐渐上升;这两条曲线最后趋于接近,高级脂肪族饱和二元羧酸的熔点在125%左右. 2同分异构体的熔沸点变化 2.1戊烷同分异构体的熔,沸点比较 戊烷的同分异构体有三种,它们的熔,沸点数据如下: ? 48- 温建辉有机物熔沸点的变化 就沸点来讲,一般支链烷烃的沸点比直链的低,而且支链越多,沸点也越低.这是由于支链的障碍,使得 分子间不能像正烷烃那样靠得很近,分子间的作用力减弱,所以沸点较正烷烃低. 就熔点来讲,并不是支链越多熔点越低.在C原子数相同的烷烃中,随着支链的出现其熔点也有降低的 情况,如正戊烷的熔点比异戊烷的高.但支链继续增加,往往会引起分子由链状向球状过渡,分子对称性增 高,进而使熔点升高.如新戊烷为高度对称性的分子,分子间的作用力较大,晶格能更高,故其熔点在同分异 构体中最高.丁醇的同分异构体的熔沸点变化也有类似的情况. 2.2丁醇的同分异构体的熔,沸点 丁醇的同分异构体有四种,他们的熔沸点数据?如表2: 表2丁醇的同分异构体的熔点和沸点 同戊烷一样,支链越多,沸点越低.熔点的变化却并非如此,先是由于支化而降低,而后又由于分子对称 性的增加而升高,如2一甲基一2一丙醇的对称性较高,所以其熔点最高. 2.3顺反异构体的熔,沸点 在顺反异构体中,一般来讲顺式异构体总比反式异构体有较高的沸点和较低的熔点.这是因为顺式异 构体极性较大,所以沸点通常较反式高;而反式异构体具有较高的对称性,所以熔点比顺式高.一些顺反异 构体的熔,沸点数据蜘表3: 表3顺反异构体的熔点和沸点 3芳香烃及其衍生物同分异构体的熔,沸点变化 在许多教辅资料都有"同分异构体的芳香烃及其衍生物的熔沸点,一般为邻位>问位>对位",这种说法 也不完全正确.无论是芳香烃还是其衍生物,熔,沸点的变化非常复杂,受到多种因素的支配.一些芳香烃及 其衍生物同分异构体的熔,沸点数据?如表4: 表4芳香烃及其衍生物同分异构体的熔,沸点 ? 49? 温建辉有机物熔沸点的变化 由表可见,在二甲苯的同分异构体中,熔点为对位>邻位>问位,沸点为邻位>间位>对位,对位异构体有 较高的对称性,在晶体中分子间的作用力较大,熔点较高. 在苯二酚和硝基苯胺的同分异构体中,熔,沸点顺序均为对位>间位>邻位,这是因为邻苯二酚和邻硝 基苯胺都可以形成分子内氢键,削弱了分子间的作用力,故其熔,沸点最小;而对苯二酚,对硝基苯胺都能 形成分子间氢键,缔合作用的结果,使得其熔,沸点最高;间苯二酚,间硝基苯胺不能形成分子内氢键,可以 形成分子间氢键,但是缔合作用没有对苯二酚的大,所以熔,沸点均居中.在硝基苯酚的同分异构体中,也有 类似的情况. 在二溴苯的同分异构体中,熔点为对位>邻位>间位,沸点为邻位>对位间位,在二氯苯的同分异构体 ,也有相同的情况(数据略). 中 类似的例子很多,根本不存在所谓"芳香烃及其衍生物的同分异构体的熔沸点,一般为邻位>间位>对 位"的规律. 4需要纠正的一些数据 东北师大等五院校合编的《有机化学》是师范类院校普遍采用的教材,目前已经用到第四版,使用30 年来受到了广大师生的好评.不过,本文在撰写时发现该教材一些数据存在错误.尽管不同的资料来源,熔, 沸点数据可能有些区别,但这些错误显然不属于这种情况,并且由于差别较大,所以有必要加以纠正,下面 以《有机化学》第四版为例加以说明. 上册的表2—4中,乙烷的熔点数据与图2一l3中烷烃的熔点曲线是不符的.表2—4中,乙烷的熔点小于 甲烷的;而在图2一l3中,乙烷的熔点是大于甲烷的,经考证乙烷的熔点数据应为一172~C,而不是一183.3~C.下 册的表12—6中,辛二酸的熔点应为144~C,而不是105%,105~C是庚二酸的熔点;反丁烯二酸的熔点为 302~C,而不是287"12,287~C是在封闭毛细管中测得的值,应予注明.具体列表如下: 表5需要纠正的一些熔点数据 5讨论 在比较有机物的熔,沸点时,首先要明确熔点和沸点的变化趋势并不一定是一致的,有时甚至是相反 的.在非极性分子中,主要是色散力;极性分子之间主要是取向力,即偶极—偶极相互作用,结果使得分子量 相近的极性分子比非极性分子结合得更牢固.有一种特别强的分子间作用力便是氢键,尽管它比共价键要 弱得多,但比其他分子间作用力要强得多,基本上属于静电吸引作用,并且能存在于晶态,液态甚至于气态 中.网分子间的作用力的差别反映在许多有关的物理性质中. 熔点的变化较为复杂.在结晶固体中,作为结构单元的质点以某种非常有规律的,对称的方式,在晶体 内部呈多次重复的几何排列.熔融就是晶格中的质点从高度有序的排列转变为较混乱的排列,后者是液体 的特征.当温度达某一点时,即质点的热能大到足以克服把它们约束在晶体中的作用力时,熔融就发生了. 在晶体中,分子间的作用力不仅取决于分子的大小,而且还和分子的几何形状以及晶格中结点的空间排列 有关,凡对称性高的分子必然紧密排列,导致分子问的作用力增大.正烷烃,饱和一元醇,饱和一元醛,饱和 一 元羧酸,脂肪二元羧酸的同系列的熔点的变化情况各有特点,除了饱和一元醇以外, 都呈现出锯齿状变 化.在同分异构体中,支化可以使熔点降低,但支化的同时如果分子对称性增加则 熔点升高;分子内氢键的 出现,则使熔点降低. 沸点的变化较为规则.在液体中的质点要比晶体中的质点排列的混乱,行动更自由, 但每个质点仍被许 多其他质点吸引着.(下转第100页) ? 50? 解占新刘刚基于Pro/E矿井提升机的实体建模 取.利用Pro/E软件创建了矿井提升机缠绕系统主体结构的三维实体模型,并对其 进行整体装配. [参考文献] [1]郭文平.摩擦式多绳提升机的调绳与截绳[J].矿山机械,1998,(2):39—40. [2]岑秀峰,王志兴.提升机运动学计算的简便方法[J].机械管理开发,2002,(2):58, 59 [3]李仪钰.矿山机械(提升运输机械部分)[M].北京:冶金工业出版社,1980. [4]林清安.PRO/ENGINNEER零件 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 (高级篇)EM].北京:北京大学出版社,2000. SolidModelingofMineHoisterBasedonPro/E XIEZhan-xin,LIUGang (SchoolofMechanics,JinzhongUniversity,Jinzhong030600,China) Abstract:Theminehoisterisanimportantpieceofminingequipmentwhichiscomplicatedon itsdesigntheoryandanalysis. Thethree-dimensionalvirtualprototypemodelofminehoisterissetupbyusingPro/Ewithwi ndingsystemofminehoisterasa prototype.Itnotonlyovercomesthedefectsoflongcycleandbiglossofphysicalprototype,bu talsolaysfoundationforkinematics anddynamicsimulationresearchofvirtualprototypemode1. Keywords:Pro/E,minehoister,dynamicssimulation,3Dmodeling (编辑郭继荣) (上接第50页) 在由共价化合物组成的液体中,沸腾就是个体分子从所组成的液体中脱离的过程, 当温度达到某一点时, 即质点的热能大到足以克服液体内束缚它们的内聚力时,沸腾就发生了.在同系列 中,沸点一般是随着相对 分子质量的增加而升高,既没有出现锯齿状的情况,也没有出现随着相对分子质量 的增加而降低的情况; 在同分异构体中,支化使沸点降低. [参考文献] [1]曲一线.五年高考三年模拟(化学)[M].北京:首都师范大学出版社,2008. [2]马德高.全线突破(化学)[M].北京:中国社会出版社,2007. [3][美]R.T.莫里森,R.N.博伊德.有机化学(上册)[M].复旦大学译.北京:科学池版 社,1982. [4]曾昭琼.有机化学上册(第四版)[M].北京:高等教育出版社,2004. 15JAndrewL.ContemporaryOrganicChemistry(secondedition)[M].London:W.B.Saunderscompany,1979. [6]北京师范大学,华中师范大学,南京师范大学无机教研室编.无机化学(上册)[M]. 北京:高等教育出版社,1986 ChangesinMeltingPointandBoilingPointofOrganicCompounds WENJian-hui (SchoolofChemistryandChemicalIndustry,JinzhongUnivers,Jinzhong030600,China) Abstract:Thecomparisonshowedthattheboilingpointofhomologuewiththeincreaseintheuumberofcarbonatomsjna regularrise;whilethemeltingpointchangesitsowncharacteristics,inadditiontosaturatedmonohydriealcohols,mostofthe changeshasemergedjagged.Atthesameisomer,thebranchcanenablelowermeltingpoint,butbranchedandifthemolecular symmetrytoincreasethemeltingpoint;thepresenceofintramolecularhydrogenbond,makesthemeltingpointdecrease. Keywords:Homologue;isomers;meltingpoint;boilingpoint ? 100? (编辑杨乐中)