硒化银纳米颗粒和晶体的制备及其表征

硒化银纳米颗粒和晶体的制备及其表征 第2期 2008年4月 纳米科技 Nanoscience&Nanotechnology No.2 April2008 硒化银纳米颗粒和晶体的制备及其表征 杨凤霞,邓宗伟,张端明,郑克玉t一,李丽娟1,徐洁 (1.华中科技大学物理系,湖北武汉430074) (2.湖北大学材料学院,湖北武汉430062) 摘要:以氯化纳和硒粉为原料,乙二胺为反应溶剂,通过室温合成法制备了硒化银(Ag2Se)纳米 颗粒,并首次利用固相反应法,在300?,600?烧结范围合成了晶体.结合x射线粉末衍射 (XRD),扫描电镜SEM及透射电镜(TEM)分别对反应产物的相结构和形貌进行了表征.结果表 明,室温合成法所得产物为高纯度的正交仪相Ag2Se纳米颗粒,其表面光滑,呈球形;固相反应法 合成的样品保持了正交相结构,且A甓与Se的化学计量比基本满足 2:1. 关键词:硒化银;室温合成法;固相反应法 SynthesisandCharact,erizationofSilverSelenideParticlesandBulk -wei,ZHANGDuan—ruing, YANGFeng-xia,DENGZong ZHENGKe—vu,LILi-juan,XUJie (1.DepartmentofPhysics,HuazhongUniversityofScience&Technology,Wuhan430074,China) (2.Academyofmaterials,HubeiUniversity,Wuhan430062,China) Abstract:Sodiumchloride,selenidepowderandethylenediaminewereusedasprecursorsandsilverselenidenanometer particleswerepreparedapplyingroomtemperatureconversionmethod.Forthefirsttime,silverselenidebulkwas synthesizedusingsolid—statemethodinasinteringtemperaturerangeof300-600~C.CombinedwithX-raydiffraction analysis,scanningandtransmissionelectronmicroscopy,thephaseandthetopographywerecharacterized.Theresults showedthatOt—phaseAg2Semanometerparticleswithahighpurityandortho~ombicstructurewereobtained;thebulk maintainaorthorhombicstructureandstoichiometricratioofAgtoSewas2:1whichsuggestedthataAg2Sebulkwas preparedsuccessfully. Keywords:silverselenide;roomtemperatureconversionmethod;solid—sta temethod 中图分类号:TB34文献标识码:A文章编 号:1812—1918(2008)02—0047—03 O引言 硒化银(Ag2Se)是一种具有重要应用价值的 半导体材料之一,它具有两种相结构:低温相和 高温p相(T>133~C),其中,高温p相是一种超离 子导体f1l,可应用于非线性光学器件,光电二次电 收稿日期:2007—09—26 基金项目:国家自然科学基金(基金号:10275048),校 博士后基金,湖北大学压电研究所开放基金 池,多功能离子选择电极等方面.低温o【相翻由于 具有较窄的带隙,作为光敏剂广泛应用于光学材 料和热色材料方面;尤其是它具有相对较高的热 电系数,较低的热传导率和高电导率,在热电应用 方面令人瞩目.而近来的研究发现,微量银过量或 者不足的低温o【相硒化银(Aga+~Se)显示特殊的线 性磁电阻效应[31,在较高磁场下(55T)不出现饱和, 因此有望作为强磁场探测器等.近几年来,硒化银 越来越引起研究人员的关注,并利用不同的化学 47 第5卷第2期 2008年4月 纳米加工工艺 Nano—processingTechnique V01.5No.2 April2008 或物理方法,合成了具有不同显微结构的硒化 铡]-{63,如颗粒结构,管状,枝晶状结构及薄膜等. 目前为止,Agse晶体大多采用高温共熔法和 微波烧结法制备m,这两种方法最大的缺点是体 内成分不均匀.为了得到成分均匀,形貌比较单一 的Ag2Se晶体,我们首次尝试利用固相合成法制 备晶体,即采用文献[8]介绍的方法,在室温条件下 合成Ag2Se纳米颗粒,然后将这些颗粒压制成型, 在一定煅烧温度下烧结成瓷. 1实验过程 1.1Ag2Se颗粒的制备 称取适量的AgC1和se粉,放入棕色广口瓶 中,加入一定量乙二胺,用塞子密封后,在磁力搅 拌机上搅拌24小时,得到了黑色沉淀物,即为反 应产物.先用无水乙醇清洗几次,除去混合液中的 有机溶剂成分,再加入去离子水,用离心机清洗, 直到溶液呈现中性,最后将所得到的黑色固体放 入真空干燥箱中进行干燥.室温合成法得到的硒 化银粉体具有些微金属光泽,其合成过程所遵循 的反应原理如下[81: 首先,硝酸银与乙二胺反应,形成[鲰 (NH2CH2CH2NH2)2]+N子: Ag++2NH2CH2CH2NH2=[Ag(NH2CH2CH2NH2)d 然后,Se粉与乙二胺反应,开环或者断链,从 而得到Se: Sex+NH2CH2CH2NH2=(NH2CH2CHzNH2)Se1+H2Se 接着,『Ag(NH2CH:CHNH2)d与se发生反应. 2[Ag(NH2CH2CH2NH2)2]+H2Se = Ag2Se+4NH2CH2CH2NH2+2H 最后,Ag2Se晶核在模板乙二胺的控制之下逐 渐成长成为Ag2Se纳米离子. 1.2Ag:Se晶体的制备 将上面得到的Ag:se颗粒压制成型,然后在 一 定温度下进行煅烧.在Ag2Se晶体制备过程中, 烧结温度是最重要的工艺参数.实验中我们选择 了300~C,400~C,500~C和600?四个烧结温度点, 结果发现,300~C和600~C下得到的晶体均没有成 瓷,而400~C和500~C烧结的样品成瓷较好.这是 因为,当煅烧温度过低(<300~C),晶粒间结合不 牢,而温度过高(>600oC),由于接近了se的挥发 温度(T沸=685~C),se开始挥发,留下了孔隙,因 此不能合成理想的晶体. 2结果与讨论 图1揭示了室温合成的硒化银呈现为光滑的 球形固体粒子,直径在100nm左右,且颗粒粒径很 均匀.图2是Ag2Se晶体的TEM,结果表明,经过 400~C烧结后,硒化银已经结晶,在断面还可以看 到晶界,说明晶粒间连接较好,硒化银已经形成了 固熔体,其晶粒约2.58,4.771xm.此外,我们还发现 了有趣的现象,即晶粒表面有层状生长的痕迹,相 关的原因有待研究. 图1AgzSe颗粒的扫描电子显微镜图(SEM) 图24OO?低温烧结的晶体断面的 透射电子显微镜图(TEM) 图3是Ag2Se颗粒,晶体的XRD图.结果显 示,三个样品的所有峰都可以指标为正交相的硒 化银,而且图中没有发现杂质蜂.将代表仪正交相 的(002)(013)(004)和(014)特征衍射峰与标准卡 片进行比较(表1),结果表明,在三个样品中,这 些特征衍射峰均明显,说明硒化银的结晶很好,而 第2期 2008年4月 No.2 April2008 (a)颗粒;(b)4000c烧结晶体;c)500%烧结晶 图3颗粒和晶体的XRD图 且,烧结后的样品的这些特征峰更显着,峰更强. 图4是400~C烧结体的成分 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 结果,显然, 在样品中,仅发现鲰和Se两种成分,显示出材料 具有高纯度.此外,根据分析,衄和se的化学计 量比基本上满足2:l,说明合成的样品为Ag2Se. K 3结语 图4400?烧结体的EDXA 1)用室温合成法合成了的形貌均匀的正交仅 相硒化银纳米颗粒,表面出现些微金属光泽.这种 颗粒是用于合成硒化银晶体的良好材料. 2)首次利用固相法,在400~C和500%均合成 了晶粒均匀,结晶良好,纯度高,基本满足化学计 量比的正交仅相硒化银晶体,在断面可以看到晶 粒间连接良好,晶粒表面有层状生长的痕迹. 参考文献 [1]KobayashiM.ReviewonStructuralandDynamical PropertiesofSilverChalcogenides[J].SolidStateIonics, 1990,39(3—4):149-212. [2]FerhatM,NagaoJ.ThermoelectricandTransport PropertiesofBeta—Ag2SeCompounds[J].App1.Phys, 816. 2000,88(2):813— [3]R.xu,A.Husmann,T.F.Rosenbaum,etal,Large— magnetoresistanceinNon—magneticSilverChalcogenides [J].Nature,1997,390(6):57—60. 141SudipK.Batabyal,C.Basu,A.R.Das,eta1.Micro— paRernsofAg2SeNanocrystals『JJ.CrystalGrowth& Design,20044:509—511. [5]Jian—PingGe,ShengXu,H-PingLiu,andYa—DongLi.A Positive—MicroemulsionMethodforPreparingNearly UniformAgeNanoparticlesatLowTemperature[J]. Chem.Eur.J.2006.12:3672—3677. [6]BiljanaPejova,MetodijaNajdoski,IvanGrozdanovand SandwipK.Dey.ChemicalBathDepositionof Nanocrystalline(111)/texturedAg2seThinFilms[J]. MaterialsLetters,2000,43:269—273. [7】J.Janek,B.Mogwitz,G.Beck,M.Kreutzbruck,L.Kienle richAg2+xSe— C.Korte.TheMagnetmresistenceofMetal— APrototypeNanoscaleMetal/semiconductorDispe~ion [J1.ProgressinSolidStateChemistry,2004,32:179—183. [8]郭世宜,刘璐,林少田,王军峰,周玉珍,张保权.利用 室温转化法合成硒化银量子点[J].南开大学学报, 2004,Vol-37(21:107—110. 作者简介 杨凤霞(1972一),女,讲师,博士后,主要研究方向:功 能材料. 49 _詈 技 科 米 C 纳.善 ?