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土壤环境监测技术规范.doc

土壤环境监测技术规范

Audrey蕾蕾
2017-09-27 0人阅读 举报 0 0 0 暂无简介

简介:本文档为《土壤环境监测技术规范doc》,可适用于综合领域

土壤环境监测技术规范中华人民共和国环境保护行业标准HJT土壤环境监测技术规范TheTechnicalSpecificationforsoilEnvironmentalmonitoring发布实施国家环境保护总局发布目次前言范围„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„引用标准„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„术语和定义„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„采样准备„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„组织准备„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„资料收集„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„现场调查„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„采样器具准备„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„监测项目与频次„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„布点与样品数容量„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„“随机”和“等量”原则„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„布点方法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„基础样品数量„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„布点数量„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„样品采集„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„区域环境背景土壤采样„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„农田土壤采样„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„建设项目土壤环境评价监测采样„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„城市土壤采样„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„污染事故监测土壤采样„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„样品流转„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„装运前核对„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„运输中防损„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„样品交接„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„样品制备„„„„„圈。注:土壤湿度的野外估测一般可分为五级:干:土块放在手中无潮润感觉潮:土块放在手中有潮润感觉湿:手捏土块在土团上塑有手印重潮:手捏土块时在手指上留有湿印极潮:手捏土块时有水流出。注:植物根系含量的估计可分为五级:无根系:在该土层中无任何根系少量:在该土层每cm内少于根中量:在该土层每cm内有,根多量:该土层每cm内多于根根密集:在该土层中根系密集交织。注:石砾含量以石砾量占该土层的体积百分数估计。农田土壤采样监测单元土壤环境监测单元按土壤主要接纳污染物途径可划分为:()大气污染型土壤监测单元()灌溉水污染监测单元()固体废物堆污染型土壤监测单元()农用固体废物污染型土壤监测单元()农用化学物质污染型土壤监测单元()综合污染型土壤监测单元(污染物主要来自上述两种以上途径)。监测单元划分要参考土壤类型、农作物种类、耕作制度、商品生产基地、保护区类型、行政区划等要素的差异同一单元的差别应尽可能地缩小。布点根据调查目的、调查精度和调查区域环境状况等因素确定监测单元。部门专项农业产品生产土壤环境监测布点按其专项监测要求进行。大气污染型土壤监测单元和固体废物堆污染型土壤监测单元以污染源为中心放射状布点在主导风向和地表水的径流方向适当增加采样点(离污染源的距离远于其它点)灌溉水污染监测单元、农用固体废物污染型土壤监测单元和农用化学物质污染型土壤监测单元采用均匀布点灌溉水污染监测单元采用按水流方向带状布点采样点自纳污口起由密渐疏综合污染型土壤监测单元布点采用综合放射状、均匀、带状布点法。样品采集剖面样特定的调查研究监测需了解污染物在土壤中的垂直分布时采集土壤剖面样采样方法同。混合样一般农田土壤环境监测采集耕作层土样种植一般农作物采,cm种植果林类农作物采,cm。为了保证样品的代表性减低监测费用采取采集混合样的方案。每个土壤单元设,个采样区单个采样区可以是自然分割的一个田块也可以由多个田块所构成其范围以m×m左右为宜。每个采样区的样品为农田土壤混合样。混合样的采集主要有四种方法:()对角线法:适用于污灌农田土壤对角线分等份以等分点为采样分点()梅花点法:适用于面积较小地势平坦土壤组成和受污染程度相对比较均匀的地块设分点个左右()棋盘式法:适宜中等面积、地势平坦、土壤不够均匀的地块设分点个左右受污泥、垃圾等固体废物污染的土壤分点应在个以上()蛇形法:适宜于面积较大、土壤不够均匀且地势不平坦的地块设分点个左右多用于农业污染型土壤。各分点混匀后用四分法取kg土样装入样品袋多余部分弃去。样品标签和采样记录等要求同。图混合土壤采样点布设示意图建设项目土壤环境评价监测采样每公顷占地不少于个且总数不少于个采样点其中小型建设项目设个柱状样采样点,大中型建设项目不少于个柱状样采样点,特大性建设项目或对土壤环境影响敏感的建设项目不少于个柱状样采样点。非机械干扰土如果建设工程或生产没有翻动土层,表层土受污染的可能性最大但不排除对中下层土壤的影响。生产或者将要生产导致的污染物以工艺烟雾(尘)、污水、固体废物等形式污染周围土壤环境采样点以污染源为中心放射状布设为主在主导风向和地表水的径流方向适当增加采样点(离污染源的距离远于其它点)以水污染型为主的土壤按水流方向带状布点采样点自纳污口起由密渐疏综合污染型土壤监测布点采用综合放射状、均匀、带状布点法。此类监测不采混合样混合样虽然能降低监测费用但损失了污染物空间分布的信息不利于掌握工程及生产对土壤影响状况。表层土样采集深度,cm每个柱状样取样深度都为cm分取三个土样:表层样(,cm)中层样(,cm)深层样(,cm)。机械干扰土由于建设工程或生产中土层受到翻动影响,污染物在土壤纵向分布不同于非机械干扰土。采样点布设同。各点取kg装入样品袋样品标签和采样记录等要求同。采样总深度由实际情况而定一般同剖面样的采样深度确定采样深度有种方法可供参考。随机深度采样本方法适合土壤污染物水平方向变化不大的土壤监测单元采样深度由下列公式计算:深度=剖面土壤总深×RN式中RN=,之间的随机数。RN由随机数骰子法产生GB推荐的随机数骰子是由均匀材料制成的正面体在个面上,各数字都出现两次使用时根据需产生的随机数的位数选取相应的骰子数并规定好每种颜色的骰子各代表的位数。对于本规范用一个骰子其出现的数字除以即为RN当骰子出现的数为时规定此时的RN为。示例:土壤剖面深度(H)m用一个骰子决定随机数。若第一次掷骰子得随机数(n)则RN=(n)=采样深度(H)=H*RN=×=(m)即第一个点的采样深度离地面m若第二次掷骰子得随机数(n)则RN=(n)=采样深度(H)=H*RN=×=(m)即第二个点的采样深度离地面m若第三次掷骰子得随机数(n)同理可得第三个点的采样深度离地面m若第四次掷骰子得随机数(n)则RN=(规定当随机数为时RN取)采样深度(H)=H*RN=×=(m)即第四个点的采样深度离地面m以此类推直至决定所有点采样深度为止。分层随机深度采样本采样方法适合绝大多数的土壤采样土壤纵向(深度)分成三层每层采一样品每层的采样深度由下列公式计算:深度=每层土壤深×RN式中RN=,之间的随机数取值方法同中的RN取值。规定深度采样本采样适合预采样(为初步了解土壤污染随深度的变化制定土壤采样方案)和挥发性有机物的监测采样表层多采中下层等间距采样。图机械干扰土采样方式示意图城市土壤采样城市土壤是城市生态的重要组成部分虽然城市土壤不用于农业生产但其环境质量对城市生态系统影响极大。城区内大部分土壤被道路和建筑物覆盖只有小部分土壤栽植草木本规范中城市土壤主要是指后者由于其复杂性分两层采样上层(,cm)可能是回填土或受人为影响大的部分另一层(,cm)为人为影响相对较小部分。两层分别取样监测。城市土壤监测点以网距m的网格布设为主功能区布点为辅每个网格设一个采样点。对于专项研究和调查的采样点可适当加密。污染事故监测土壤采样污染事故不可预料接到举报后立即组织采样。现场调查和观察取证土壤被污染时间根据污染物及其对土壤的影响确定监测项目尤其是污染事故的特征污染物是监测的重点。据污染物的颜色、印渍和气味以及结合考虑地势、风向等因素初步界定污染事故对土壤的污染范围。如果是固体污染物抛洒污染型等打扫后采集表层cm土样采样点数不少于个。如果是液体倾翻污染型污染物向低洼处流动的同时向深度方向渗透并向两侧横向方向扩散每个点分层采样事故发生点样品点较密采样深度较深离事故发生点相对远处样品点较疏采样深度较浅。采样点不少于个。如果是爆炸污染型以放射性同心圆方式布点采样点不少于个爆炸中心采分层样周围采表层土(,cm)。事故土壤监测要设定,个背景对照点各点(层)取kg土样装入样品袋有腐蚀性或要测定挥发性化合物改用广口瓶装样。含易分解有机物的待测定样品采集后置于低温(冰箱)中直至运送、移交到分析室。样品流转装运前核对在采样现场样品必须逐件与样品登记表、样品标签和采样记录进行核对核对无误后分类装箱。运输中防损运输过程中严防样品的损失、混淆和沾污。对光敏感的样品应有避光外包装。样品交接由专人将土壤样品送到实验室送样者和接样者双方同时清点核实样品并在样品交接单上签字确认,样品交接单由双方各存一份备查。样品制备制样工作室要求分设风干室和磨样室。风干室朝南(严防阳光直射土样)通风良好整洁无尘无易挥发性化学物质。制样工具及容器风干用白色搪瓷盘及木盘粗粉碎用木锤、木滚、木棒、有机玻璃棒、有机玻璃板、硬质木板、无色聚乙烯薄膜磨样用玛瑙研磨机(球磨机)或玛瑙研钵、白色瓷研钵过筛用尼龙筛规格为,目图常规监测制样过程图土壤样品(,g)自然风干除去砂砾植物根系等异物过mm筛,mm部分,mm部分研磨土团称重混均记录称重分样存档样品(约g)实验室样品(约g)分样(各g)研磨到mm研磨到mm样品测定样品测定样品分装装样用具塞磨口玻璃瓶具塞无色聚乙烯塑料瓶或特制牛皮纸袋规格视量而定。制样程序制样者与样品管理员同时核实清点交接样品在样品交接单上双方签字确认。风干在风干室将土样放置于风干盘中摊成,cm的薄层适时地压碎、翻动拣出碎石、砂砾、植物残体。样品粗磨在磨样室将风干的样品倒在有机玻璃板上用木锤敲打用木滚、木棒、有机玻璃棒再次压碎拣出杂质混匀并用四分法取压碎样过孔径mm(目)尼龙筛。过筛后的样品全部置无色聚乙烯薄膜上并充分搅拌混匀再采用四分法取其两份一份交样品库存放另一份作样品的细磨用。粗磨样可直接用于土壤pH、阳离子交换量、元素有效态含量等项目的分析。细磨样品用于细磨的样品再用四分法分成两份一份研磨到全部过孔径mm(目)筛用于农药或土壤有机质、土壤全氮量等项目分析另一份研磨到全部过孔径mm(目)筛用。于土壤元素全量分析。制样过程见图样品分装研磨混匀后的样品分别装于样品袋或样品瓶填写土壤标签一式两份瓶内或袋内一份瓶外或袋外贴一份。注意事项制样过程中采样时的土壤标签与土壤始终放在一起严禁混错样品名称和编码始终不变制样工具每处理一份样后擦抹(洗)干净严防交叉污染分析挥发性、半挥发性有机物或可萃取有机物无需上述制样用新鲜样按特定的方法进行样品前处理。样品保存按样品名称、编号和粒径分类保存。新鲜样品的保存对于易分解或易挥发等不稳定组分的样品要采取低温保存的运输方法并尽快送到实验室分析测试。测试项目需要新鲜样品的土样采集后用可密封的聚乙烯或玻璃容器在以下避光保存样品要充满容器。避免用含有待测组分或对测试有干扰的材料制成的容器盛装保存样品测定有机污染物用的土壤样品要选用玻璃容器保存。具体保存条件见表。预留样品预留样品在样品库造册保存。分析取用后的剩余样品分析取用后的剩余样品待测定全部完成数据报出后也移交样品库保存。保存时间分析取用后的剩余样品一般保留半年,预留样品一般保留年。特殊、珍稀、仲裁、有争议样品一般要永久保存。新鲜土样保存时间见“新鲜样品的保存”。样品库要求保持干燥、通风、无阳光直射、无污染要定期清理样品防止霉变、鼠害及标签脱落。样品入库、领用和清理均需记录。表新鲜样品的保存条件和保存时间测试项目容器材质温度()可保存时间(d)备注金属(汞和六价铬除外)聚乙烯、玻璃,汞玻璃,砷聚乙烯、玻璃,六价铬聚乙烯、玻璃,氰化物聚乙烯、玻璃,挥发性有机物玻璃(棕色),采样瓶装满装实并密封半挥发性有机物玻璃(棕色),采样瓶装满装实并密封难挥发性有机物玻璃(棕色),土壤分析测定测定项目分常规项目、特定项目和选测项目见“监测项目与监测频次”。样品处理土壤与污染物种类繁多不同的污染物在不同土壤中的样品处理方法及测定方法各异。同时要根据不同的监测要求和监测目的选定样品处理方法。仲裁监测必须选定《土壤环境质量标准》中选配的分析方法中规定的样品处理方法其他类型的监测优先使用国家土壤测定标准如果《土壤环境质量标准》中没有的项目或国家土壤测定方法标准暂缺项目则可使用等效测定方法中的样品处理方法。样品处理方法见“分析方法”按选用的分析方法中规定进行样品处理。由于土壤组成的复杂性和土壤物理化学性状(pH、Eh等)差异造成重金属及其他污染物在土壤环境中形态的复杂和多样性。金属不同形态其生理活性和毒性均有差异其中以有效态和交换态的活性、毒性最大残留态的活性、毒性最小而其他结合态的活性、毒性居中。部分形态分析的样品处理方法见附录D。一般区域背景值调查和《土壤环境质量标准》中重金属测定的是土壤中的重金属全量(除特殊说明如六价铬)其测定土壤中金属全量的方法见相应的分析方法其等效方法也可参见附录D。测定土壤中有机物的样品处理方法见相应分析方法原则性的处理方法参见附录D。分析方法第一方法:标准方法(即仲裁方法)按土壤环境质量标准中选配的分析方法(表)。第二方法:由权威部门规定或推荐的方法。第三方法:根据各地实情自选等效方法但应作标准样品验证或比对实验其检出限、准确度、精密度不低于相应的通用方法要求水平或待测物准确定量的要求。土壤监测项目与分析第一方法、第二方法和第三方法汇总见表。表土壤常规监测项目及分析方法监测项目监测仪器监测方法方法来源镉原子吸收光谱仪石墨炉原子吸收分光光度法GBT原子吸收光谱仪KIMIBK萃取原子吸收分光光度法GBT汞测汞仪冷原子吸收法GBT砷分光光度计二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法GBT分光光度计硼氢化钾硝酸银分光光度法GBT铜原子吸收光谱仪火焰原子吸收分光光度法GBT铅原子吸收光谱仪石墨炉原子吸收分光光度法GBT原子吸收光谱仪KIMIBK萃取原子吸收分光光度法GBT铬原子吸收光谱仪火焰原子吸收分光光度法GBT锌原子吸收光谱仪火焰原子吸收分光光度法GBT镍原子吸收光谱仪火焰原子吸收分光光度法GBT六六六和滴滴涕气相色谱仪电子捕获气相色谱法GBT六种多环芳烃液相色谱仪高效液相色谱法GB稀土总量分光光度计对马尿酸偶氮氯膦分光光度法GBpHpH计森林土壤pH测定GB阳离子交换量滴定仪乙酸铵法注:《土壤理化分析》中国科学院南京土壤研究所编上海科技出版社。表土壤监测项目与分析方法监测项目推荐方法等效方法砷COLHGAAS、HGAFS、XRF镉GFAASPOL、ICPMS钴AASGFAAS、ICPAES、ICPMS铬AASGFAAS、ICPAES、XRF、ICPMS铜AASGFAAS、ICPAES、XRF、ICPMSISE氟汞HGAASHGAFS锰AASICPAES、INAA、ICPMS镍AASGFAAS、XRF、ICPAES、ICPMS铅GFAASICPMS、XRF硒HGAASHGAFS、DAN荧光、GC钒COLICPAES、XRF、INAA、ICPMS锌AASICPAES、XRF、INAA、ICPMS硫COLICPAES、ICPMSISEpH有机质VOLPCBs、PAHsLC、GC阳离子交换量VOLVOCGC、GCMSSVOCGC、GCMS除草剂和杀虫剂GC、GCMS、LC剂类LPOPsGC、GCMS、LC、LCMS注:ICPAES:等离子发射光谱XRF:X荧光光谱分析AAS:火焰原子吸收GFAAS:石墨炉原子吸收HGAAS:氢化物发生原子吸收法HGAFS:氢化物发生原子荧光法POL:催化极谱法ISE:选择性离子电极VOL:容量法POT:电位法INAA:中子活化分析法GC:气相色谱法LC:液相色谱法GCMS:气相色谱质谱联用法COL:分光比色法LCMS:液相色谱质谱联用法ICPMS:等离子体质谱联用法。分析记录与监测报告分析记录分析记录一般要设计成记录本格式页码、内容齐全用碳素墨水笔填写详实字迹要清楚需要更正时应在错误数据(文字)上划一横线在其上方写上正确内容并在所划横线上加盖修改者名章或者签字以示负责。分析记录也可以设计成活页随分析报告流转和保存便于复核审查。分析记录也可以是电子版本式的输出物(打印件)或存有其信息的磁盘、光盘等。记录测量数据要采用法定计量单位只保留一位可疑数字有效数字的位数应根据计量器具的精度及分析仪器的示值确定不得随意增添或删除。数据运算有效数字的计算修约规则按GB执行。采样、运输、储存、分析失误造成的离群数据应剔除。结果表示平行样的测定结果用平均数表示,一组测定数据用Dixon法、Grubbs法检验剔除离群值后以平均值报出低于分析方法检出限的测定结果以“未检出”报出参加统计时按二分之一最低检出限计算。土壤样品测定一般保留三位有效数字含量较低的镉和汞保留两位有效数字,并注明检出限数值。分析结果的精密度数据一般只取一位有效数字当测定数据很多时可取两位有效数字。表示分析结果的有效数字的位数不可超过方法检出限的最低位数。监测报告报告名称实验室名称报告编号报告每页和总页数标识采样地点名称采样时间、分析时间检测方法监测依据评价标准监测数据单项评价总体结论监测仪器编号检出限(未检出时需列出)采样点示意图采样(委托)者分析者报告编制、复核、审核和签发者及时间等内容。土壤环境质量评价土壤环境质量评价涉及评价因子、评价标准和评价模式。评价因子数量与项目类型取决于监测的目的和现实的经济和技术条件。评价标准常采用国家土壤环境质量标准、区域土壤背景值或部门(专业)土壤质量标准。评价模式常用污染指数法或者与其有关的评价方法。污染指数、超标率(倍数)评价土壤环境质量评价一般以单项污染指数为主指数小污染轻指数大污染则重。当区域内土壤环境质量作为一个整体与外区域进行比较或与历史资料进行比较时除用单项污染指数外还常用综合污染指数。土壤由于地区背景差异较大用土壤污染累积指数更能反映土壤的人为污染程度。土壤污染物分担率可评价确定土壤的主要污染项目污染物分担率由大到小排序污染物主次也同此序。除此之外土壤污染超标倍数、样本超标率等统计量也能反映土壤的环境状况。污染指数和超标率等计算公式如下:土壤单项污染指数=土壤污染物实测值土壤污染物质量标准土壤污染累积指数=土壤污染物实测值污染物背景值土壤污染物分担率()=(土壤某项污染指数各项污染指数之和)×土壤污染超标倍数=(土壤某污染物实测值,某污染物质量标准)某污染物质量标准土壤污染样本超标率()=(土壤样本超标总数监测样本总数)×内梅罗污染指数评价内梅罗污染指数(P)=,,(PI)(PI,,N均最大式中PI和PI分别是平均单项污染指数和最大单项污染指数。均最大内梅罗指数反映了各污染物对土壤的作用同时突出了高浓度污染物对土壤环境质量的影响可按内梅罗污染指数划定污染等级。内梅罗指数土壤污染评价标准见表。表土壤内梅罗污染指数评价标准等级内梅罗污染指数污染等级P清洁(安全)N,P尚清洁(警戒限)N,P轻度污染N,P中度污染NP,重污染N背景值及标准偏差评价用区域土壤环境背景值(x)置信度的范围(xs)来评价:若土壤某元素监测值x,x,s则该元素缺乏或属于低背景土壤。I若土壤某元素监测值在xs则该元素含量正常。若土壤某元素监测值x,xs则土壤已受该元素污染或属于高背景土壤。I综合污染指数法综合污染指数(CPI)包含了土壤元素背景值、土壤元素标准(附录B)尺度因素和价态效应综合影响。其表达式:式中CPI为综合污染指数X、Y分别为测量值超过标准值和背景值的数目RPE为相对污染当量DDMB为元素测定浓度偏离背景值的程度DDSB为土壤标准偏离背景值的程度Z为用作标准元素的数目。主要有下列计算过程:()计算相对污染当量(RPE)式中N是测定元素的数目C是测定元素i的浓度C是测定元素i的土壤标准值niis为测定元素i的氧化数。对于变价元素应考虑价态与毒性的关系在不同价态共存并同时用于评价时应在计算中注意高低毒性价态的相互转换以体现由价态不同所构成的风险差异性。()计算元素测定浓度偏离背景值的程度(DDMB)式中C是元素i的背景值其余符号同上。iB()计算土壤标准偏离背景值的程度(DDSB)式中Z为用于评价元素的个数其余符号的意义同上。()综合污染指数计算(CPI)()评价用CPI评价土壤环境质量指标体系见表。表综合污染指数(CPI)评价表XYCPI评价背景状态,CPI,未污染状态数值大小表示偏离背景值相对程度污染状态数值越大表示污染程度相对越严重()污染表征式中X是超过土壤标准的元素数目a、b、c等是超标污染元素的名称N是测定元素的数目CPI为综合污染指数。质量保证和质量控制质量保证和质量控制的目的是为了保证所产生的土壤环境质量监测资料具有代表性、准确性、精密性、可比性和完整性。质量控制涉及监测的全部过程。采样、制样质量控制布点方法及样品数量见“布点与样品容量”。样品采集及注意事项见“样品采集”。样品流转见“样品流转”。样品制备见“样品制备”。样品保存见“样品保存”。实验室质量控制精密度控制测定率每批样品每个项目分析时均须做平行样品当个样品以下时平行样不少于个。测定方式由分析者自行编入的明码平行样或由质控员在采样现场或实验室编入的密码平行样。合格要求平行双样测定结果的误差在允许误差范围之内者为合格。允许误差范围见表。对未列出允许误差的方法当样品的均匀性和稳定性较好时参考表的规定。当平行双样测定合格率低于时除对当批样品重新测定外再增加样品数,的平行样直至平行双样测定合格率大于。表土壤监测平行双样测定值的精密度和准确度允许误差精密度准确度样品含量监测范围室内相对标准室间相对标准加标回收率室内相对室间相对适用的分析方法项目(mgkg)偏差()偏差()()误差()误差(),,镉,,原子吸收光谱法,,,,冷原子吸收法汞,,原子荧光法,,,,原子荧光法砷,,分光光度法,,,,铜,,原子吸收光谱法,,<,铅,,原子吸收光谱法,,,,铬,,原子吸收光谱法,,,,锌,,原子吸收光谱法,,,,镍原子吸收光谱法,,,,表土壤监测平行双样最大允许相对偏差含量范围最大允许相对偏差(mgkg)(),,,,,准确度控制使用标准物质或质控样品例行分析中每批要带测质控平行双样在测定的精密度合格的前提下质控样测定值必须落在质控样保证值(在的置信水平)范围之内否则本批结果无效需重新分析测定。加标回收率的测定当选测的项目无标准物质或质控样品时可用加标回收实验来检查测定准确度。加标率:在一批试样中随机抽取,,,试样进行加标回收测定。样品数不足个时适当增加加标比率。每批同类型试样中加标试样不应小于个。加标量:加标量视被测组分含量而定含量高的加入被测组分含量的,倍含量低的加,倍但加标后被测组分的总量不得超出方法的测定上限。加标浓度宜高体积应小不应超过原试样体积的否则需进行体积校正。合格要求:加标回收率应在加标回收率允许范围之内。加标回收率允许范围见表。当加标回收合格率小于时对不合格者重新进行回收率的测定并另增加,,,的试样作加标回收率测定直至总合格率大于或等于以上。质量控制图必测项目应作准确度质控图用质控样的保证值X与标准偏差S在的置信水平以X作为中心线、XS作为上下警告线、XS作为上下控制线的基本数据绘制准确度质控图用于分析质量的自控。每批所带质控样的测定值落在中心附近、上下警告线之内则表示分析正常此批样品测定结果可靠如果测定值落在上下控制线之外表示分析失控测定结果不可信检查原因纠正后重新测定如果测定值落在上下警告线和上下控制线之间虽分析结果可接受但有失控倾向应予以注意。土壤标准样品土壤标准样品是直接用土壤样品或模拟土壤样品制得的一种固体物质。土壤标准样品具有良好的均匀性、稳定性和长期的可保存性。土壤标准物质可用于分析方法的验证和标准化校正并标定分析测定仪器评价测定方法的准确度和测试人员的技术水平进行质量保证工作实现各实验室内及实验室间行业之间国家之间数据可比性和一致性。我国已经拥有多种类的土壤标准样品如ESS系列和GSS系列等。使用土壤标准样品时选择合适的标样使标样的背景结构、组分、含量水平应尽可能与待测样品一致或近似。如果与标样在化学性质和基本组成差异很大由于基体干扰用土壤标样作为标定或校正仪器的标准有可能产生一定的系统误差。监测过程中受到干扰时的处理检测过程中受到干扰时按有关处理制度执行。一般要求如下:停水、停电、停气等凡影响到检测质量时全部样品重新测定。仪器发生故障时可用相同等级并能满足检测要求的备用仪器重新测定。无备用仪器时将仪器修复重新检定合格后重测。实验室间质量控制参加实验室间比对和能力验证活动确保实验室检测能力和水平保证出具数据的可靠性和有效性。土壤环境监测误差源剖析土壤环境监测的误差由采样误差、制样误差和分析误差三部分组成。采样误差(SE)基础误差(FE)由于土壤组成的不均匀性造成土壤监测的基础误差该误差不能消除但可通过研磨成小颗粒和混合均匀而减小。分组和分割误差(GE)分组和分割误差来自土壤分布不均匀性它与土壤组成、分组(监测单元)因素和分割(减少样品量)因素有关。短距不均匀波动误差(CE)此误差产生在采样时由组成和分布不均匀复合而成其误差呈随机和不连续性。长距不均匀波动误差(CE)此误差有区域趋势(倾向)呈连续和非随机特性。期间不均匀波动误差(CE)此误差呈循环和非随机性质其绝大部分的影响来自季节性的降水。连续选择误差(CE)连续选择误差由短距不均匀波动误差、长距不均匀波动误差和循环误差组成。CE,CECECE或表示为CE,(FEGE)CECE增加分界误差(DE)来自不正确地规定样品体积的边界形状。分界基于土壤沉积或影响土壤质量的污染物的维数零维为影响土壤的污染物样品全部取样分析(分界误差为零)一维分界定义为表层样品或减少体积后的表层样品二维分界定义为上下分层上下层间有显著差别三维定义为纵向和横向均有差别。土壤环境采样以一维和二维采集方式为主即采集土壤的表层样和柱状(剖面)样。三维采集在方法学上是一个难题划分监测单元使三维问题转化成二维问题。增加分界误差是理念上的。增加抽样误差(EE)由于理念上的增加分界误差的存在同时实际采样时不能正确地抽样便产生了增加抽样误差该误差不是理念上的而是实际的。制样误差(PE)来自研磨、筛分和贮存等制样过程中的误差如样品间的交叉污染、待测组分的挥发损失、组分价态的变化、贮存样品容器对待测组分的吸附等。)分析误差(AE此误差来自样品的再处理和实验室的测定误差。在规范管理的实验室内该误差主要是随机误差。总误差(TE)综上所述土壤监测误差可分为采样误差(SE)、制样误差(PE)和分析误差(AE)三类通常情况下SE,PE,AE总误差(TE)可表达为:TE=SEPEAE或TE=(CEDEEE)PEAE即TE=(FEGEECEC)DEEEPEAE测定不确定度一般土壤监测对测定不确定度不作要求,但如有必要仍需计算。土壤测定不确定度来源于称样、样品消化(或其他方式前处理)、样品稀释定容、稀释标准及由标准与测定仪器响应的拟合直线。对各个不确定度分量的计算合成得出被测土壤样品中测定组分的标准不确定度和扩展不确定度。测定不确定度的具体过程和方法见国家计量技术规范《测量不确定度评定和表示》(JJF)。主要参考文献熊毅,,《中国土壤》,科学出版社,魏复盛,,《土壤元素的近代分析》中国环境科学出版社,EPA,,Preparationofsoilsamplingprotocols:samplingtechniquesandstrategies,section,MRCarter,,Soilsamplingandmethodsofanalysis,CanadianSocietyofSoilScienceLewisPublishers,夏家淇,,《土壤环境质量标准详解》,中国环境科学出版社,陈怀满,,《土壤中化学物质的行为与环境质量》,科学出版社,日本環境省平成年土壌汚染対策法施行規則附录A(资料性附录)t分布表置信度():a双尾df置信度():a单尾附录B(资料性附录)中国土壤分类中国土壤分类采用六级分类制即土纲、土类、亚类、土属、土种和变种。前三级为高级分类单元以土类为主后三级为基层分类单元以土种为主。土类是指在一定的生物气候条件、水文条件或耕作制度下形成的土壤类型。将成土过程有共性的土壤类型归成的类称为土纲。全国多个土类归纳为个土纲。中国土壤分类表土纲土类亚类铁铝土砖红壤砖红壤、暗色砖红壤、黄色砖红壤赤红壤赤红壤、暗色赤红壤、黄色赤红壤、赤红壤性土红壤红壤、暗红壤、黄红壤、褐红壤、红壤性土黄壤黄壤、表潜黄壤、灰化黄壤、黄壤性土淋溶土黄棕壤黄棕壤、粘盘黄棕壤棕壤棕壤、白浆化棕、潮棕壤、棕壤性土暗棕壤暗棕壤、草甸暗棕壤、潜育暗棕壤、白浆化暗棕壤灰黑土淡灰黑土、暗灰黑土漂灰土漂灰土、腐殖质淀积漂灰土、棕色针叶林土、棕色暗针叶林土半淋溶燥红土土褐土褐土、淋溶褐土、石灰性褐土、潮褐土、褐土性土土娄土灰褐土淋溶灰褐土、石灰性灰褐土钙层土黑垆土黑垆土、粘化黑垆土、轻质黑垆土、黑麻垆土黑钙土黑钙土、淋溶黑钙土、草甸黑钙土、表灰性黑钙土栗钙土栗钙土、暗栗钙土、淡栗钙土、草甸栗钙土棕钙土棕钙土、淡棕钙土、草甸棕钙土、松沙质原始棕钙土灰钙土灰钙土、草甸灰钙土、灌溉灰钙土石膏盐灰漠土灰漠土、龟裂灰漠土、盐化灰漠土、碱化灰漠土层土灰棕漠土灰棕漠土、石膏灰棕漠土、碱化灰棕漠土棕漠土棕漠土、石膏棕漠土、石膏盐棕漠土、龟裂棕漠土半水成黑土黑土、草甸黑土、白浆化黑土、表潜黑土土白浆土白浆土、草甸白浆土、潜育白浆土潮土黄潮土、盐化潮土、碱化潮土、褐土化潮土、湿潮土、灰潮土砂姜黑土砂姜黑土、盐化砂姜黑土、碱化砂姜黑土灌淤土绿洲土绿洲灰土、绿洲白土、绿洲潮土草甸土草甸土、暗草甸土、灰草甸土、林灌草甸土、盐化草甸土、碱化草甸土水成土沼泽土草甸沼泽土、腐殖质沼泽土、泥炭腐殖质沼泽土、泥炭沼泽土、泥炭土水稻土淹育性(氧化型)水稻土、潴育性(氧化还原型)水稻土、潜育性(还原型)水稻土、漂洗型水稻土、沼泽型水稻土、盐渍型水稻土盐碱土盐土草甸盐土、滨海盐土、沼泽盐土、洪积盐土、残积盐土、碱化盐土碱土草甸碱土、草原碱土、龟裂碱土岩成土紫色土石灰土黑色石灰土、棕色石灰土、黄色石灰土、红色石灰土磷质石灰土磷质石灰土、硬盘磷质石灰土、潜育磷质石灰土、盐渍磷质石灰土黄绵土风沙土火山灰土高山土山地草甸土亚高山草甸亚高山草甸土、亚高山灌丛草甸土土高山草甸土亚高山草原亚高山草原土、亚高山草甸草原土土高山草原土高山草原土、高山草甸草原土亚高山漠土高山漠土高山寒冻土附录C(资料性附录)中国土壤水平分布中国土壤的水平地带性分布在东部湿润、半湿润区域表现为自南向北随气温带而变化的规律热带为砖红壤南亚热带为赤红壤中亚热带为红壤和黄壤北亚热带为黄棕壤暖温带为棕壤和褐土温带为暗棕壤寒温带为漂灰土其分布与纬度变化基本一致。中国北部干旱、半干旱区域自东而西干燥度逐渐增加土壤依次为暗棕壤、黑土、灰色森林土(灰黑土)、黑钙土、栗钙土、棕钙土、灰漠土、灰棕漠土其分布与经度变化基本一致。富铝土区域砖红壤带南海诸岛磷质石灰土区()琼南砖红壤、水稻土区()琼北、雷州半岛砖红壤、水稻土区()河口、西双版纳砖红壤、水稻土区()赤红壤带台湾中、北部山地丘陵赤红壤、水稻土区()华南低山丘陵赤红壤、水稻土区()珠江三角洲水稻土、赤红壤区()文山、德保石灰土、赤红壤区()横断山脉南段赤红壤、燥红壤区()红壤、黄壤带江南山地红壤、黄壤、水稻土区()桂中、黔南石灰区、红壤区()云南高原红壤、水稻土区()江南丘陵红壤、水稻土区()鄱阳湖平原水稻土区()洞庭湖平原水稻土区()四川盆地周围山地、贵州高原黄壤、石灰土、水稻土区()四川盆地紫色土、水稻土区()成都平原水稻土区()察隅、墨脱红壤、黄壤区()黄棕壤带长江下游平原水稻土区()江淮丘陵黄棕壤、水稻土区()大别山、大洪山黄棕壤、水稻土区()江汉平原水稻土、灰潮土区()壤阳谷地黄棕壤、水稻土区()汉中、安康盆地黄棕壤区()硅铝土区域棕壤、褐土、黑垆土辽东、山东半岛棕壤褐土区()黄淮海平原潮土、盐碱土、砂姜黑土区()辽河下游平原潮土区()秦岭、伏牛山、南阳盆地黄棕壤、黄褐土区()华北山地褐土、粗骨褐土山地棕壤土()汾、渭谷地潮土、楼土、褐土区()黄土高原黄绵土、褐垆土区()暗棕壤、黑土、黑钙土带长白山暗棕壤、暗色草甸土、白浆土区()兴安岭暗棕壤、黑土区()三江平原暗色草甸土、白浆土、沼泽土区()松辽平原东部黑土、白浆土区()辽河下游平原灌淤土、风沙土区()松辽平原西部黑钙土、暗色草甸土区()大兴安岭西部黑钙土、暗栗钙土区()漂灰土带大兴安岭北端漂灰土区()干旱土区域栗钙土、棕钙土、灰钙土带内蒙古高原栗钙土、盐碱土、风沙土区()阴山、贺兰山棕钙土、栗钙土、灰钙土区()河套、银川平原灌淤土、盐碱土区()鄂尔多斯高原风沙土、栗钙土、棕钙土区()内蒙古高原西部灰钙土、黄绵土区()青海高原东部灰钙土、栗钙土区()灰棕漠土带阿拉善高原灰棕漠土、风沙土区()准噶尔盆地风沙土、灰漠土、灰棕漠土区()北疆山前伊宁盆地灰钙土、灰漠土、绿洲土、盐土区()阿尔泰山灰黑土、亚高山草甸土区()天山灰褐土、亚高山草甸土、棕钙土区()棕漠土带河西走廊灰棕漠、绿洲土区()祁连山及柴达木盆地高山草甸土、棕漠土、盐土区()塔里木盆地、罗布泊棕漠土、风沙土区()塔里木盆地边缘绿洲土、棕钙土、盐土区()高山土区域亚高山草甸带松潘、马尔康高原高山草甸土、沼泽土区()甘孜、昌都高原亚高山草甸土、亚高山灌丛草甸土区()亚高山草原带雅鲁藏布河谷山地灌丛草原土、亚高山草甸土区()中喜马拉雅山北侧亚高山草原土区()中喜马拉雅山北侧山地灌丛草原土、亚高山草甸土区()高山草甸土带高山草原土带高山漠土带附录D(资料性附录)土壤样品预处理方法D全分解方法D普通酸分解法准确称取g(准确到mg以下都与此相同)风干土样于聚四氟乙烯坩埚中用几滴水润湿后加入mLHCl(ρgmL)于电热板上低温加热蒸发至约剩mL时加入mLHNO(ρgmL)继续加热蒸至近粘稠状加入mlHF(ρgmL)并继续加热为了达到良好的除硅效果应经常摇动坩埚。最后加入mlHClO(ρgMl)并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的土样应在加入HClO之后加盖消解土壤分解物应呈白色或淡黄色(含铁较高的土壤)倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用稀酸溶液冲洗内壁及坩埚盖温热溶解残渣冷却后定容至mL或mL最终体积依待测成分的含量而定。D高压密闭分解法称取g风干土样于内套聚四氟乙烯坩埚中加入少许水润湿试样再加入HNO(ρgmL)、HCl(ρgmL)各mL摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中拧紧。放在的烘箱中分解h。取出冷却至室温后取出坩埚用水冲洗坩埚盖的内壁加入mLHF(ρgmL)置于电热板上在,加热除硅待坩埚内剩下约,mL溶液时调高温度至蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干按同样操作定容后进行测定。D微波炉加热分解法微波炉加热分解法是以被分解的土样及酸的混合液作为发热体从内部进行加热使试样受到分解的方法。目前报导的微波加热分解试样的方法有常压敞口分解和仅用厚壁聚四氟乙烯容器的密闭式分解法也有密闭加压分解法。这种方法以聚四氟乙烯密闭容器作内筒以能透过微波的材料如高强度聚合物树脂或聚丙烯树脂作外筒在该密封系统内分解试样能达到良好的分解效果。微波加热分解也可分为开放系统和密闭系统两种。开放系统可分解多量试样且可直接和流动系统相组合实现自动化但由于要排出酸蒸气所以分解时使用酸量较大易受外环境污染挥发性元素易造成损失费时间且难以分解多数试样。密闭系统的优点较多酸蒸气不会逸出仅用少量酸即可在分解少量试样时十分有效不受外部环境的污染。在分解试样时不用观察及特殊操作由于压力高所以分解试样很快不会受外筒金属的污染(因为用树脂做外筒)。可同时分解大批量试样。其缺点是需要专门的分解器具不能分解量大的试样如果疏忽会有发生爆炸的危险。在进行土样的微波分解时无论使用开放系统或密闭系统一般使用HNOHClHFHCl、HNHFHCl、HNHClHFH、HNHFH等体系。当不使用HF时(限于测定常量元素且称样量小于g)可将分解试样的溶液适当稀释后直接测定。若使用HF或HCl对待测微量元素有干扰时可将试样分解液蒸至近干酸化后稀释定容。D碱融法D碳酸钠熔融法(适合测定氟、钼、钨)称取,g风干土样放入预先用少量碳酸钠或氢氧化钠垫底的高铝坩埚中(以充满坩埚底部为宜以防止熔融物粘底)分次加入,g碳酸钠并用圆头玻璃棒小心搅拌使与土样充分混匀再放入,g碳酸钠使平铺在混合物表面盖好坩埚盖。移入马福炉中于,熔融h。自然冷却至左右时可稍打开炉门(不可开缝过大否则高铝坩埚骤然冷却会开裂)以加速冷却冷却至,用水冲洗坩埚底部然后放入mL烧杯中加入mL水在电热板上加热浸提熔融物用水及HCl()将坩埚及坩埚盖洗净取出并小心用HCl()中和、酸化(注意盖好表面皿以免大量CO冒泡引起试样的溅失)待大量盐类溶解后用中速滤纸过滤用水及,HCl洗净滤纸及其中的不溶物定容待测。D碳酸锂硼酸、石墨粉坩埚熔样法(适合铝、硅、钛、钙、镁、钾、钠等元素分析)土壤矿质全量分析中土壤样品分解常用酸溶剂酸溶试剂一般用氢氟酸加氧化性酸分解样品其优点是酸度小适用于仪器分析测定但对某些难熔矿物分解不完全特别对铝、钛的测定结果会偏低且不能测定硅(已被除去)。碳酸锂硼酸在石墨粉坩埚内熔样再用超声波提取熔块分析土壤中的常量元素速度快准确度高。在mL瓷坩埚内充满石墨粉置于高温电炉中灼烧半小时取出冷却用乳钵棒压一空穴。准确称取经烘干的土样g于定量滤纸上与gLiCOHBO(LiCO:HBO=:)混合试剂均匀搅拌捏成小团放入瓷坩埚内石墨粉洞穴中然后将坩埚放入已升温到的马福炉中min后取出趁热将熔块投入盛有mL硝酸溶液的mL烧杯中立即于W功率清洗槽内超声(或用磁力搅拌)直到熔块完全溶解将溶液转移到mL容量瓶中并用硝酸定容。吸取mL上述样品液移入mL容量瓶中并根据仪器的测量要求决定是否需要添加基体元素及添加浓度最后用硝酸定容用光谱仪进行多元素同时测定D酸溶浸法DHClHNO溶浸法准确称取g风干土样加入mL的HCl()和mLHNO(ρgmL)振荡min过滤定容至mL用ICP法测定P、Ca、Mg、K、Na、Fe、Al、Ti、Cu、Zn、Cd、Ni、Cr、Pb、Co、Mn、Mo、Ba、Sr等。或采用下述溶浸方法:准确称取g风干土样于干烧杯中加少量水润湿加入mLHCl()和mLHNO(ρgmL)。盖上表面皿于电热板上加热待蒸发至约剩mL冷却用水冲洗烧杯和表面皿用中速滤纸过滤并定容至mL用原子吸收法或ICP法测定。DHNOHSOHClO溶浸法方法特点是HSO、HClO沸点较高能使大部分元素溶出且加热过程中液面比较平静没有迸溅的危险。但Pb等易与SO形成难溶性盐类的元素测定结果偏低。操作步骤是:准确称取g风干土样于烧杯中用少许水润湿加入HNOHSOHClO混合酸()mL置于电热板上加热当开始冒白烟后缓缓加热并经常摇动烧杯蒸发至近干。冷却加入mLHNO(ρgmL)和mL水加热溶解可溶性盐类用中速滤纸过滤定容至mL待测。DHNO溶浸法准确称取g风干土样于烧杯中加少量水润湿加入mLHNO(ρgmL)。盖上表面皿置于电热板或砂浴上加热若发生迸溅可采用每加热min关闭电源min的间歇加热法。待蒸发至约剩mL冷却用水冲洗烧杯壁和表面皿经中速滤纸过滤将滤液定容至mL待测。DCd、Cu、As等的molLHCl溶浸法土壤中Cd、Cu、As的提取方法其中Cd、Cu操作条件是:准确称取g风干土样于mL广口瓶中加入molLHClmL在水平振荡器上振荡。振荡条件是温度、振幅,cm、振荡频次,次min振荡h。静置后用倾斜法分离出上层清液用干滤纸过滤滤液经过适当稀释后用原子吸收法测定。As的操作条件是:准确称取g风干土样于mL广口瓶中加入molLHClmL在水平振荡器上振荡。振荡条件是温度、振幅cm、振荡频次次min振荡min。用干滤纸过滤取滤液进行测定。除用molLHCl溶浸Cd、Cu、As以外还可溶浸Ni、Zn、Fe、Mn、Co等重金属元素。molLHCl溶浸法是目前使用最多的酸溶浸方法此外也有使用CO饱和的水、molLKClHAc(pH=)、molLMgSOHSO等酸性溶浸方法。D形态分析样品的处理方法D有效态的溶浸法DDTPA浸提DTPA(二乙三胺五乙酸)浸提液可测定有效态Cu、Zn、Fe等。浸提液的配制:其成分为molLDTPAmolLCaClmolLTEA(三乙醇胺)。称取gDTPA溶于gTEA和少量水中再将gCaClHO溶于水一并转入mL容量瓶中加水至约mL用molLHCl调节pH至(每升浸提液约需加molLHClmL)最后用水定容。贮存于塑料瓶中几个月内不会变质。浸提手续:称取g风干过目筛的土样放入mL硬质玻璃三角瓶中加入mlDTPA浸提剂在用水平振荡机振荡提取h干滤纸过滤滤液用于分析。DTPA浸提剂适用于石灰性土壤和中性土壤。DmolLHCl浸提称取g风干过目筛的土样放入mL硬质玻璃三角瓶中加入mLmolLHCl浸提液用水平振荡器振荡h干滤纸过滤滤液用于分析。酸性土壤适合用molLHCl浸提。D水浸提土壤中有效硼常用沸水浸提操作步骤:准确称取g风干过目筛的土样于mL或mL石英锥形瓶中加入mL无硼水。连接回流冷却器后煮沸min立即停止加热并用冷却水冷却。冷却后加入滴molLCaCl溶液移入离心管中离心分离出清液备测。关于有效态金属元素的浸提方法较多例如:有效态Mn用molL乙酸铵对苯二酚溶液浸提。有效态Mo用草酸草酸铵、(g草酸铵与g草酸溶解于mL水中)溶液浸提固液比为:。硅用pH的乙酸乙酸钠缓冲溶液、molLHSO、或的柠檬酸溶液浸提。酸性土壤中有效硫用HPOHAc溶液浸提中性或石灰性土壤中有效硫用molLNaHCO溶液(pH)浸提。用molLNHAc浸提土壤中有效钙、镁、钾、钠以及用molLNHFmolLHCl或molLNaHCO浸提土壤中有效态磷等等。D碳酸盐结合态、铁锰氧化结合态等形态的提取D可交换态浸提方法是在g试样中加入mlMgCl溶液(molLMgClpH)或者乙酸钠溶液(molLNaAcpH)室温下振荡h。D碳酸盐结合态经处理后的残余物在室温下用mlmolLNaAc浸提在浸提前用乙酸把pH调至连续振荡直到估计所有提取的物质全部被浸出为止(一般用h左右)。D铁锰氧化物结合态浸提过程是在经处理后的残余物中加入mLmolLNaSOmolL柠檬酸钠molL柠檬酸混合液或者用molLNHOH)HCl在(VV)乙酸中浸提。浸提温度为时间可自行估计到完全浸提为止一般在h以内。D有机结合态在经处理后的残余物中加入mLmolLHNO、mLHO然后用HNO调节pH至pH=将混合物加热至保温h并在加热中间振荡几次。再加入mLHO用HNO调至pH=再将混合物在加热h并间断地振荡。冷却后加入mLmolL乙酸铵(VV)HNO溶液稀释至mL振荡min。D残余态经,四部分提取之后残余物中将包括原生及次生的矿物它们除了主要组成元素之外也会在其晶格内夹杂、包藏一些痕量元素在天然条件下这些元素不会在短期内溶出。残余态主要用HFHClO分解主要处理过程参见土壤全分解方法之普通酸分解法()。上述各形态的浸提都在L聚乙烯离心试管中进行以减少固态物质的损失。在互相衔接的操作之间用转min(g重力加速度)离心处理min用注射器吸出清液分析痕量元素。残留物用mL去离子水洗涤再离心min弃去洗涤液洗涤水要尽量少用以防止损失可溶性物质特别是有机物的损失。离心效果对分离影响较大要切实注意。D有机污染物的提取方法D常用有机溶剂D有机溶剂的选择原则根据相似相溶的原理尽量选择与待测物极性相近的有机溶剂作为提取剂。提取剂必须与样品能很好地分离且不影响待测物的纯化与测定不能与样品发生作用毒性低、价格便宜此外还要求提取剂沸点范围在,之间为好。还要考虑溶剂对样品的渗透力以便将土样中待测物充分提取出来。当单一溶剂不能成为理想的提取剂时常用两种或两种以上不同极性的溶剂以不同的比例配成混合提取剂。D常用有机溶剂的极性常用有机溶剂的极性由强到弱的顺序为:(水)乙腈甲醇乙酸乙醇异丙醇丙酮二氧六环正丁醇正戊醇乙酸乙酯乙醚硝基甲烷二氯甲烷苯甲苯二甲苯四氯化碳二硫化碳环已烷正已烷(石油醚)和正庚烷。D溶剂的纯化纯化溶剂多用重蒸馏法。纯化后的溶剂是否符合要求最常用的检查方法是将纯化后的溶剂浓缩倍再用与待测物检测相同的方法进行检测无干扰即可。D有机污染物的提取D振荡提取准确称取一定量的土样(新鲜土样加,倍量的无水NaSO或MgSO)HO搅匀放置,min固化后研成细末)转入标准口三角瓶中加入约倍体积的提取剂振荡min静置分层或抽滤、离心分出提取液样品再分别用倍体积提取液提取次分出提取液合并待净化。D超声波提取准确称取一定量的土样(或取g新鲜土样加,g无水NaSO混匀)置于mL烧杯中加入,mL提取剂超声振荡,min真空过滤或离心分出提取液固体物再用提取剂提取次分出提取液合并待净化。D索氏提取本法适用于从土壤中提取非挥发及半挥发有机污染物。准确称取一定量土样或取新鲜土样g加入等量无水NaSO研磨均匀转入滤纸筒中再将滤纸筒置于索氏提取器中。在有,粒干净沸石的mL圆底烧瓶中加mL提取剂连接索氏提取器加热回流,h即可。D浸泡回流法用于一些与土壤作用不大且不易挥发的有机物的提取。D其他方法近年来吹扫蒸馏法(用于提取易挥发性有机物)、超临界提取法(SFE)都发展很快。尤其是SFE法由于其快速、高效、安全性(不需任何有机溶剂)因而是具有很好发展前途的提取法。D提取液的净化使待测组分与干扰物分离的过程为净化。当用有机溶剂提取样品时一些干扰杂质可能与待测物一起被提取出这些杂质若不除掉将会影响检测结果甚至使定性定量无法进行严重时还可使气相色谱的柱效减低、检测器沾污因而提取液必须经过净化处理。净化的原则是尽量完全除去干扰物而使待测物尽量少损失。常用的净化方法为:D液液分配法液液分配的基本原理是在一组互不相溶的溶剂中对溶解某一溶质成分该溶质以一定的比例分配(溶解)在溶剂的两相中。通常把溶质在两相溶剂中的分配比称为分配系数。在同一组溶剂对中不同的物质有不同的分配系数在不同的溶剂对中同一物质也有着不同的分配系数。利用物质和溶剂对之间存在的分配关系选用适当的溶剂通过反复多次分配便可使不同的物质分离从而达到净化的目的这就是液液分配净化法。采用此法进行净化时一般可得较好的回收率不过分配的次数须是多次方可完成。液液分配过程中若出现乳化现象可采用如下方法进行破乳:加入饱和硫酸钠水溶液以其盐析作用而破乳加入硫酸()加入量从mL逐步增加直到消除乳化层此法只适于对酸稳定的化合物离心机离心分离。液液分配中常用的溶剂对有:乙腈正已烷NN二甲基甲酰胺(DMF)正已烷二甲亚砜正已烷等。通常情况下正已烷可用廉价的石油醚(,)代替。D化学处理法用化学处理法净化能有效地去除脂肪、色素等杂质。常用的化学处理法有酸处理法和碱处理法。D酸处理法用浓硫酸或硫酸():发烟硫酸直接与提取液(酸与提取液体积比:)在分液漏斗中振荡进行磺化以除掉脂肪、色素等杂质。其净化原理是脂肪、色素中含有碳碳双键如脂肪中不饱和脂肪酸和叶绿素中含一双键的叶绿醇等这些双键与浓硫酸作用时产生加成反应所得的磺化产物溶于硫酸这样便使杂质与待测物分离。这种方法常用于强酸条件下稳定的有机物如有机氯农药的净化而对于易分解的有机磷、氨基甲酸酯农药则不可使用。D碱处理法一些耐碱的有机物如农药艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂可采用氢氧化钾助滤剂柱代替皂化法。提取液经浓缩后通过柱净化用石油醚洗脱有很好的回收率。D吸附柱层析法主要有氧化铝柱、弗罗里硅土柱、活性炭柱等
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