【doc】掺钴对富锂磷酸亚铁锂大电流放电性能的影响

【doc】掺钴对富锂磷酸亚铁锂大电流放电性能的影响 掺钴对富锂磷酸亚铁锂大电流放电性能的 影响 第29卷第1期 2012年1月 吉林化工学院 JOURNALOFJILININSTITUTEOFCHEMICALICHNOLOGY Vo1.29No.1 Jan.2011 文章编号:1007-2853(2012)01-0004-05 掺钴对富锂磷酸亚铁锂大电流 放电性能的影响 常美娟,陈梅蓉,韩铭,姜祥祥,施继成,童庆松 (福建师范大学化学与材料学院,福建福州350007) 摘要:采用固相法制备了具有橄榄石型结构的微米"Fe.Co.PO/C样品.通过充放电循环,循环 伏安实验,交流阻抗,XRD衍射,红外光谱,扫描电镜等现代技术研究了制备的样品的电化学性能.研究 表明,在2C倍率电流下,制备的LiIl12FePO/C和Li.2Fe..Co..02PO/C样品第1循环的放电容量分别 为64.8和108.9mAh?g,,第30循环的放电容量分别为67.3和110.1mAh?g,.因此,掺钴的富锂 LiFeCo..2PO4/C样品具有明显改善的大电流放电性能. 关键词:高倍率放电;磷酸亚铁锂;钴掺杂剂;放电 中图分类号:O614.111+1;O614.7+11文献标志码:A 橄榄石型磷酸亚铁锂正极材料具有价格低 廉,理论比容量高,工作电压高,高温性能佳,安全 性能好等优点J.然而,磷酸亚铁锂的电子导电 率和离子传导率都较低,其倍率放电性能不好.目 前,主要通过添加导电剂[2-3]和掺杂金属离子H刮 来改善磷酸亚铁锂的电化学性能.然而,添加导电 剂的方法只能增大样品颗粒间导电性,无法改善 样品本身的导电性,对改善样品的大电流放电性 能的作用不明显.掺杂方法有可能改变样品本身 的导电性能,从而改善样品本身的大电流放电性 能.配位数为6的co的离子半径分别为65pm (低自旋)或74.5pm(高自旋);而配位数为6的 Fe?的离子半径分别为61pm(低自旋)和78pm (高自旋),因此,用钴部分取代磷酸亚铁锂的 铁位不会引起橄榄石结构的破坏,不会因为掺钴 改善样品的大电流放电性能,反而影响其循环的 稳定性.前人已进行了一些掺钻研究引.然而他 们的掺钴样的大电流放电性能仍不理想.本文试 图通过对磷酸亚铁锂同时掺钴和锂来改善磷酸亚 铁锂的大电流放电性能. 1实验部分 1.1样品的制备 按Li:Fe:Co:P的摩尔比为1.12:(1一): Jt;:1(其中=0或0.02)分别称取LiH2PO, FeC2O?2H2O,Co(OH)2和Li2CO3.加入反应物 质量10%的蔗糖,球磨混合制得前驱体,置于管 式炉中,在Ar气氛中分别于500oC和700?两段 烧结,制得理论组成分别为LiFePO/C和IJi Feo98Co002PO4/C的样品. 1.2样品物相结构的测定 样品物相结构采用XpertPROX射线粉 末衍射仪(荷兰,Philips)测试.X射线波长为 kCoKal=1.78901A,电压4OkV,电流30mA.测 试步长为0.02./step,扫描速度4./min,20扫描 范围为10,80.. 1.3样品红外光谱的测定 样品红外光谱采用ThermoAvatar360红外 光谱仪(美国,Nicolet公司)测试,分辨率为 2cm,,测量范围为400,4000em,. 1.4充放电性能测试 将制备的活性物质,乙炔黑及聚偏氟乙烯 (PVDF)按85:10:5的质量比球磨混合,制成浆 收稿日期:2011—11-20 基金项目:科技部科技人员服务企业项目(2009GJC40003);福建省科技厅重点项目 (201010005) 作者简介:常美娟(1985一),女,山西忻州人,福建师范大学硕士研究生,主要从事电 源材料方面的研究 通信作者:童庆松,E-mail:qstong_3503@fjnu.edu.cn. 第1期常美娟,等:掺钴对富锂磷酸亚铁锂大电流放电性能的影响 料,采用文献[6]的方法制备正极片.在充满氩气 的手套箱中,将制备的正极片,金属锂负极,电解 液,Celgard2400隔膜及电池壳组装成CR2025型 扣式电池.样品充放电实验采用新威电池测试系 统(深圳),充放电的电压范围为2.5,4.2V. 1.5循环伏安曲线和电化学阻抗谱测试 样品的循环伏安曲线及电化学阻抗谱测试均采 用CHI660c电化学工作站(上海辰华)进行测试.循 环伏安曲线测试的电位扫描范围为2.0,4.5V,电 位扫描速率分别为0.2mV?s,,0.4mV?s,, 0.6mV?s一,0.8mV?s和1.0mV?s一.交流 阻抗谱测试的频率范围为105,0.OlHz,振幅电 压为5mV. 1.6样品微观形貌分析 采用日本JEOL公司生产的JSM-6700F冷场 发射扫描电子显微镜(SEM)观察电极材料的形 貌,所用电压为20.0kV. 2结果与讨论 2.1样品物相结构的分析 LiI.12FePO4/C和Lilll2Fe098Co0l02PO4/C样品 的XRD衍射图,如图1所示. 2o/(.) 图1样品的XRD衍射图 从图1可以看出,Lil_l2FePO4/C和Lil_l2Fe0l98 Co..02PO/C样品的XRD衍射图与JCPDS83. 2092卡片的衍射峰的强度及峰位基本相同.表明 制备得到的样品均具有橄榄石型结构.在XRD衍 射图中未找到钴的化合物的衍射峰,表明钴已进 入Li?FePO晶格,或者是钴的掺杂量过小,无 法在XRD衍射图中显现出来.表1是根据XRD 衍射数据估算的样品的晶胞参数.由表1可以看 出,掺钴使得磷酸亚铁锂的晶胞体积增大,有利于 充放电时锂离子的嵌入和脱出. 表1样品的晶胞参数 Samplea/Ab/$c/AV/A Lil.12 FePO4/C LiI_l2Fe098Coo02PO4/C 10.326.00l4.687290.2 10.316.oo74.693290.6 图2是Li1.12FePO4/C和l_l2FeCoo.舵POJC 样品的红外光谱图.由图2可知,两种样品的红外 吸收峰分布在460,650cm和940—1160cm 的红外区.Lilll2FePO4/C样品在469,503,551, 577,637,963,1050,1097和1140em位置处有 吸收峰.上述数据与文献[8-9]的数据基本吻合. 据此可指认位于469,503em的吸收带归属于 O—P—O基团的对称弯曲振动,位于551em的 吸收带归属于O—P一0基团的反对称弯曲振动, 位于637,963,1140em的吸收带归属于P—O基 团的对称伸缩振动,而位于1050,l097em两个 大的吸收带归属于P—O基团的反对称伸缩振 动.位于577,637cm的吸收带归属于FeO中 Fe一0键的对称伸缩振动.上述数据进一步证实, 我们制备的Li?:FePO/C样品仍具有橄榄石型 结构.与Lil.12FePO4/C样品相比,LiI-l2Fe0I98Coo.02 PO/C样品的红外谱峰无明显变化.不过,位于 503,963,1050em附近的红外谱峰有向高波数 移动的趋势,表明Lj?Fe.. Co..眈PO/C样品中 P_一O键有增强的趋势lLl. 40O6O08001000l2{)o 波数/cm 图2样品的红外谱图 2.2样品的充放电性能 图3是Lil_l2FePO4/C和Lil.12Fe0_98Co0.02PO4/ C样品在2C倍率电流下的放电容量与循环次数 的关系曲线图.由图3可知,在2C倍率电流下, Li1.12FePO4/C和U1. 12Fen9BC00陀PO4/C样品第1循环 的放电容量分别为64.8和108.9mAh?g,;第3O循 环的放电容量分别为67.3和110.1mAh?g,. 在3O循环的充放电中,两种样品的放电容量几乎 没有衰减.其中,LilIl2Fe.Co..02PO/C样品的第 1和第30循环的放电容量比Li?:FePO/C的分别 增加了44.1和42.8mAh?g,.说明掺钴明显改 0c?一旨?盘IJ 6吉林化工学院 善了样品的大电流放电性能 图3样品的放电容量与循环次数的关系曲线 图4在不同倍率下Ljf.12Feo.g8C00.02PO4/C样品 第1循环的放电曲线 图4是以0.1,1c,2C和5c倍率电流充放 电时Li2Fe098Co002PO/C样品第1循环的放电 曲线.由图4可知,Li12Fe..8Co0_02PO/C样品第 1循环的放电容量分别为138.0,115.9,108.9和 97.8mAh?g,.该样品以1,2,5C倍率电流放电 时,放电容量分别为0.1C放电时容量的84.O%, 78.9%和70.9%,说明在大电流放电条件下,充 放电的极化不大. 2.3样品循环伏安分析 为了考察IJiFe.Co..位PO/C样品的循环 可逆性和稳定性,对未经充放电循环和充放电30 循环后LiFeCo002PO/C样品的循环伏安曲 线进行测试.未经充放电循环的样品的循环伏安 曲线如图5所示.当扫描速度为0.2mV-s时, 氧化峰和还原峰的峰电位分别位于3.62V和 3.29V处,电位差为0.33V;当扫描速度增大到 1.0mV?S时,氧化峰和还原峰的峰电位分别位 于3.77V和3.19V,电位差为0.58V.随着扫描 速度越大,氧化峰与还原峰的峰电位差AV增大. 表明在较快扫描速度下,由于锂离子在LiFePO一 FePO两相间扩散系数较小,锂的嵌入/脱出过程 发生极化"]. 图5未经充放电循环的u112Fe0.98Coo.02PO4/C 样品的循环伏安曲线 图6经过充放电30循环的u1.12Fe098Co002PO4/C 样品的循环伏安曲线 经过充放电3O循环的Lij_l:Fe0I9.Co..PO/C 样品再次测试循环伏安曲线,如图6所示.由图6 可知,在扫描速度为0.2mV?s时,Lil..:Fe Co.?PO/C样品的氧化峰和还原峰的电位分别 为3.55V和3.33V,电位差为0.20V;当扫描速 度增大到1.0mV?S时,样品氧化峰和还原峰 电位分别为3.72V和3.22V,电位差为0.50V. 与未经充放电循环IJi?:Fe.Co..PO/C样品的 循环伏安曲线(如图5所示)相比,在同一扫描速 度下,经过充放电30循环的TJi?2Fe0.9Co.02PO/C 样品的氧化峰和还原峰的电位差略有减小,氧化 峰和还原峰的峰形略微变窄,电位向右偏移.表明 经过充放电循环的Li?:Fe.8Co.舵PO/C样品, 电极极化有所减小,有利于改善其放电性能.表明 该样品的充放电有一个激活过程.由该样品的放 第1期常美娟,等:掺钴对富锂磷酸亚铁锂大电流放电性能的影响 电容量与循环次数放电曲线图(图3)可知,Lilll Fe.co..:PO/c样品的放电容量随循环的进行 有一个逐渐增大的过程. 2.4样品交流阻抗分析 图7为Lilll2FeP04/C和l-12Fe0.98Co0.P04/C 样品的交流阻抗谱图.由图7可知,两样品的交流 阻抗谱图均由高频区的圆弧和低频区的斜线组 成.在高频区,Li?2Fe..8Co..?PO4/C样品的谱图 的圆弧直径明显小于Li?:FePO/C样品的.高频 区的圆弧是发生在电解质/氧化物界面的电荷传 输反应的阻抗(即电荷迁移阻抗).在低频区的斜 线则为Li在氧化物电极界面扩散所引起的War- burg阻抗?.这说明掺杂C0后Lil_12Feo.98Co0.02 PO/C样品的阻抗减少,电导率增加,发生在电极 表面的电荷传输引起的电化学阻抗明显减小.由 此可知,掺钴样在充放电过程中受电荷传递和 Li扩散共同控制: Z/(n) 图7样品交流阻抗谱的Nyquist图 2.5样品的SEM分析 图8是Lil_12FeP04/C和l_12FeCoo.?P04/C 样品的SEM图.从图8可看出:Li?FePO/C样 品的晶体生长比较完整,粒径约为1,3txm.Li?: Feo_9.Co0_0:PO/C样品的粒径粒径约为0.3— 1m,较Li?FePO/C样品的颗粒小,颗粒分布 均匀.这说明掺钴在一程度上减小了颗粒的大小. 推测碱性更强的co(OH):替代部分FeCO? 2HO后,使得烧结过程晶粒的生长速率受到影 响.同时,样品掺钴样的表面性质可能也会影响样 品颗粒的团聚.具体原因有待于进一步的研究.由 于材料的电化学性能受Li扩散的限制,而锂离 子的扩散速率又取决于粒径的大小.因此,Li?: Fe0_98Co0o2PO4/C样品比Lil_l2FePO4/C样品更有 利于锂离子的扩散. 图8样品的SEM图谱 【a.Li112FePO4/CIb.Li1.12FeO.S8Coo02PO4/C1 3结论 采用高温固相法制备了具有橄榄石型结构的 微米Li...:Fe.Co..眈PO/C样品.与未掺钴的富 锂样品相比,掺钴的Lil.Fe.Co0l0:PO/C样品 增大了磷酸亚铁锂的晶胞体积,其充放电过程受 电荷传递和Li扩散的共同控制.在2C倍率电流 下,制备的"1.12FePO4/C和【Jil.12Fe0lq8Co0.02PO4/C 样品第1循环的放电容量分别为64.8和108.9 mAh?g,,第30循环的放电容量分别为67.3和 110.1mAh?g,.因此,掺钴的富锂Li1.12Fe0.98 Co.PO/C样品具有较好的大电流放电性能. 参考文献: [1]PadhiA.K.,NanjundaswamyK.S.,GoodenoughJ. 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Influenceofcobaltdopingonthedischargeperformanceof lithiumironphosphateathighrate CHANGMei-juan,CHENMei—rong,HANMing,JIANGXiang-xiang, SHIJi-cheng,TONGQing—song (CollegeofChemistryandMaterialsScience,FujianNormalUniversity,Fuzhou350007,China) Abstract:Abstract:ALil.12Fe0.98Co0.02PO4/Ccompositewiththemicrometersizewassynthesizedbyasolid statereaction.Theas— preparedcompositewascharacterizedbycharge-dischargetests,cyclicvohammetry,elec— trochemicalimpedancespectroscope,XRDpatterns,infraredspectroscopyandscanningelectronmicroscope method.TheexperimentalresultsshowthatLiI_I2Fe0.98Co0.02 PO4/Cdeliversacapacityof108.9mAh'gi'n the1stcycleand110.1mAh?g, inthe30thcycleat2Crate.respectively.Cobaltdopingobviouslyim- provesthedischargeperformanceoflithiumironphosphateathighratecurrent. Keywords:dischargeathighrate;lithiumironphosphate;cobaltdopingagent;discharge