样品粒度和光谱分辨率对烟草烟碱NIR预测模型的影响

样品粒度和光谱分辨率对烟草烟碱NIR预测模型的影响 样品粒度和光谱分辨率对烟草烟碱NIR预 测模型的影响 云南大学(自然科学版),2006,28(4):340~344CN53—1045/NISSN0258—7971 JournalatYmmanUniversity 样品粒度和光谱分辨率对烟草烟碱NIR预测模型的影响. 段焰青,杨涛,孔祥勇,汤丹瑜,李青青 (1.红云烟草(集团)有限责任公司技术中心,云南昆明650202; 2.云南瑞升烟草技术(集团)有限责任公司,云南昆明650106;3.云南师范大学生命科学学院,云南昆明650092) 摘要:以烟草粉末样品的近红外分析为例,研究了在不同样品粒度和不同分辨率下采集的样品光谱对建立 的烟碱含量预测模型的影响.结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,样品粒度对预测模型有较大影响,细粉末烟叶样品所建的模型在各项 评价指标上均较粗粉末样品所建模型好.且实际预测准确性高,因此建议烟叶粉末样品先过0.441mm以下的 筛子后再进行光谱采集.同时.分别以2,4,8,16,32,64cln-1的分辨率扫描的烟叶粉末样品对预测模型的影响 也非常明显.高分辨率扫描样品所建的模型在各评价指标上均比低分辨率扫描所建的模型好,预测准确性高, 但综合考虑扫描时间和光谱图文件大小等因素,以分辨率为8ctn-1扫描的光谱最能满足实际建模的需要. 关键词:烟草;近红外光谱;样品粒度;分辨率;预测模型 中图分类号:O657.32文献标识码:A文章编号:o258—7971(2006)04—0340—05 近红外光谱分析技术是利用样品内部分子的 某些官能团结构,主要是含H化学键,如C_H, 0一H,s_-H,N—H产生振动,转动状态的变化或 能级跃迁导致近红外区域光谱发生变化的信息,因 而该谱区信息量大,信号容易获取,通过对该谱区 信息的分析可以反映样品的内部状况和组成结构. 但由于同一官能团在近红外谱区的多个位置均有 吸收,所以近红外光谱分析是从复杂,重叠,变动的 背景中提取有用信息[1?21.通常情况下,数学模型 的好坏是近红外分析的关键,而数学模型的建立不 但要有准确的样品化学数据,还要有高质量的光谱 数据.样品光谱采集时仪器的分辨率,波长准确度, 扫描次数,样品粒度和均匀性等条件都会影响谱图 的质量[2?31.如果建立模型时的光谱采集条件和后 来用于样品分析的条件不同,那么用此模型预测样 品光谱将会产生较大的误差,影响近红外光谱分析 资源的共享.目前,国家烟草专卖局正倡导建立1 个烟草品质质量检测与控制的近红外光谱分析的 共享资源库,旨在耗时,耗力建立起来的数学模型 能够普及,能在多台同型号近红外光谱仪上使用. 因此, 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 采样条件,以最佳参数采集建模样品光 谱数据,是目前烟草行业近红外研究者的首要任 务,也是共享近红外信息资源的重要前提. 本文研究了不同分辨率和样品粒度下采集的 光谱对近红外光谱分析烟叶化学成分数学模型预 测精度的影响情况. 1实验仪器, 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 和 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 1.1仪器NicoletAntaris型傅立叶变换近红外 光谱仪,定量分析软件为TQanalyst6.2(美国热 电尼高力公司);SKALARSANPLUS连续流动自 动化学分析仪(荷兰SKALAR公司);中兴F?一 400型万能粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司); 0.441turn的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 筛;101A一6型普通可调温烘箱 (上海崇明实验仪器厂). 1.2材料取100个2003年云南各地的烤烟烟 叶样品建立模型,再取30个样品对模型实际预测 效果进行检验(外部验证).样品在4O?烘箱中烘 烤3h左右,直至可用手指捻碎(含水率为6%, 8%).取出冷却后用粉碎机碾碎(30s),得到粗细 ? 收稿日期:2005一o7—15 基金项目:云南省科技厅资助项目(2003)BFA00AO28);云南中烟工业公司资助项 目(2005JC04);云南省教育厅科研基金资助项目 (5Y0l9lB). 作者简介:段焰青(1973一),男,白族.云南人,工程师.博士,主要从事烟草化学与品质 方面的研究. 通讯作者:李青青.Email:doublelqq(~yal'~.啪.cn 第4期段焰青等:样品粒度和光谱分辨率对烟草烟碱NIR预测模型的影响341 不等的烟叶粉末. 1.3方法 1.3.1化学测定按照行业标准《YC/T160__ 2002烟草及烟草制品总植物碱的测定连续流动 法>测出烟碱含量的"化学测定值".作为建模的"真 实"值. 1.3.2近红外模型建立光谱采集条件:光谱仪 开机预热1.5h,取约6g烟粉样品.置于5crn石英 杯中,用"图章"形压样器轻轻压平杯中样品后,放 到光谱仪旋转台上采集光谱.扫描时以积分球镀金 内壁作背景,每取1个样品扫1次背景.光谱采集 条件为:扫描范围(Datarange):10000,4000 crll;分辨率(Resolution):8cmI1(样品粒度影响 的实验);扫描次数:72次,图1为所采集的烟叶样 品近红外漫反射光谱图. 图1烟叶样品近红外漫反射光谱图 Fig.1Ndiffusionreflectancespectraofleavesoftobac— oosamples 采用TQyst6.2分析软件处理采集的光 谱数据,并根据我厂建立的近红外总糖,总氮和烟 碱含量预测模型(表i)预测烟末样品的总糖,总氮 和烟碱含量.每种样品重复测定(扫描)10次. 样品粒度的影响:扫取所得100个烟叶"混合" 粉末样品光谱图.用0.441n31Tl网筛筛滤烟叶粉 末,能过网筛的粉末记作"细末",不能过的记作"粗 末".再分别扫取所有烟叶样品的"细末"和"粗末" 的光谱图.采用TQAnalyst6.2分析软件处理采 集的光谱数据,选用相同参数分别建立"混合","细 末"和"粗末"光谱数据的烟碱预测模型,并对模型 进行评价. 仪器分辨率的影响:用"细末"烟叶样品分别在 2,4,8,16,32,64cmI1的分辨率下扫描.也用TO Analyst6.2分析软件处理采集的光谱数据.并建 立各分辨率光谱数据的烟碱模型,对相关模型指标 进行评价. 2结果与讨论 2.1样品粒度对模型的影响 2.1.1不同粒度所构建模型的情况实验选用 80个烟叶粉末样品作为校正集(Calibration),另外 20个作为内部验证集(Validation)样品,分别建立 "细末","混合"和"粗末"3个烟碱预测模型.各模 型的建立均选用一致的优化参数,见表1.所建立 的烟叶粉末烟碱预测模型用决定系数(R),预测 均方差(RootMeanSquareErrorofPrediction;RM. SEP),交叉验证均方差(RootMeanSquareErrorof CrossValidation;以SEcv)和运行指数(Perfor. rnanceIndex;PI)进行评价,结果见表2. 结果表明,不同粗细程度烟叶粉末样品所建模 型的决定系数,预测均方差,交叉验证均方差和运 行指数都有一定的差异.首先.细末样品所建的烟 表1不同粒度烟叶粉末所建烟碱预测模型的优化参 数 Tab.1Optimizingparametersofnicotinepredictivemodel builtindifferent—'sizedtobaccopowder 参数处理 定量分析算法 平滑处理 基线校正 光谱范围 主因子数 PLS Norris微分过滤 二阶导数 4200,9500ctn一 6 表2不同粒度下所建烟碱近红外预测模型评价指标 的差异 Tab.2Differentevaluativeindexesofnicotinepredictive moddbuiltindifferentgranularities 342云南大学(自然科学版)第28卷 碱预测模型的决定系数为0.9982,高于粗末样品 所建模型的相关系数0.9935.粗细烟叶粉末混合 的模型的相系数居中,为0.9963.其次,预测均方 差和交叉验证均方差均呈现相同的变化趋势,即粗 末模型>混合模型>细末模型,如粗末模型的预测 均方差为0.154,比混合模型的预测均方差高 0.021.比细末模型高0.046.另外,细末模型的运 行指数为89.3,高于混合和粗末模型,其中粗末模 型的运行指数最低,仅为80.0.决定系数,预测均 方差,交叉验证均方差和运行指数是对近红外光谱 分析预测模型进行评价的几个重要指标,其中决定 系数和运行指数越高,说明模型的预测性能越好, 而预测均方差和交叉验证均方差则相反.我们的结 果表明细粉末烟叶样品所建的烟碱预测模型在各 评价指标上均较粗粉末烟叶所建模型好,内部验证 的预测准确程度也较高. 样品粒度的变化会改变近红外光的漫反射强 度.从而对近红外漫反射光谱法定量测定的结果产 生影响[4--6].这是由于样品的粒度影响近红外光 对样品的穿透和反射特性,使近红外光在样品粒子 中的光程发生改变,从而影响样品对光的吸收和散 射.赵丽丽等的研究[2,6]表明,样品的散射系数S 和样品的粒度有很大关系,S随粒度的增加而减 少.若粒度发生变化,散射系数也会随之改变,从而 引起吸光度的变化,最终导致整个图谱发生变化, 影响近红外光谱分析数学模型的预测精度.另外, 粒度的变化也影响近红外光对粒子的衍射,这种影 响的强度在高波数区和低波数区不同,也会导致与 上述相同的结果. 2.1.2不同粒度模型实际预测的准确性取30 个没有参与建模的烟叶粉末(未过筛)样品,同时利 用化学法和所建立的细末,混合和粗末3个烟碱近 红外光谱分析模型预测其烟碱含量,并对所得的结 果进行比较,见表3.从比较结果可看出,细末样品 所建的烟碱预测模型实际预测的平均相对偏差最 小,为2.16%,而粗末样品所建的烟碱预测模型实 际预测的平均相对偏差最大,达到6.92%,混合模 型的为4.10%,居于前二者之间.说明建模样品粒 度对模型实际预测的准确性有一定的影响,细末样 品所建的烟碱预测模型实际预测的准确性比粗末 样品的好. 表33个烟碱NIR模型预测结果与化学测定结果的比较(w/%) Tab.3Comparisonoftheresetsofthethl'~一nicotineNIRmodelsandchemicalanalysis(/%) 第4期段焰青等:样品粒度和光谱分辨率对烟草烟碱NIR预测模型的影响343 (续表1) 2.2扫样分辨率对模型的影响选用100个"细 末"烟叶样品分别在2,4,8,16,32,64can-1的分辨 率下扫描,采集光谱图.再分别用各分辨率下样品 光谱数据及其化学数据建立烟碱预测模型,取80 个样品作为校正集,另外20个作为对模型进行内 部验证的验证样品.各模型均按一致参数进行优 化,见表3. 用决定系数,预测均方差,交叉验证均方差和 运行指数来评价所建立的各模型,结果见表4. 当分辨率最高(为2can-1)时,所建的烟碱预测 模型决定系数较高,为0.9965(本实验中决定系数 最高值出现在分辨率为8can-1时),预测均方差最 小,为0.073,运行指数最高,为93.1.反之,分辨率 最低,为64can-1时,则所建的烟碱预测模型相关系 数最低,为0.9819,预测均方差最大,为0.210,运行 指数最低,为79.3.交叉验证均方差的变化趋势与预 测均方差一致.说明高分辨率扫描烟叶样品所建的 烟碱预测模型在各评价指标上均比低分辨率扫描烟 表4不同分辨率扫描建立的烟碱预测模型的优化参 数 Tab.4Opti~zangparametersofnicotinepredictivemold builtindifferentresolutions 参数?处理 定量分析算法 平滑处理 基线校正 光谱范围 主因子数 PLS Norris微分过滤 二阶导数 4200--9300era一 7 叶所建模型好,其预测的准确程度较高. 另外,我们考察以上各分辨率下扫描1个烟叶 粉末样品所用的时间及其所扫描的光谱图文件的 大小,结果见表5. 综上所述,从模型的评价指标来看,分辨率为 2can.1的模型结果最好.但是,分辨率较高时,如分 云南大学(自然科学版)第28卷 辨率为2或4C1TI时,所产生的光谱图文件较大, 所用时间也较长,因此既不利于分析效率的提高, 也不利于大量样品的快速测定.石师林等[]在傅 里叶变换近红外漫反射光谱分析仪器参数的确定 中.建议采用16crfl-1的分辨率进行样品扫描,但 实际中考虑到样品光谱中个别谱峰较窄,所以应适 当提高分辨率.本文全盘考虑以上所讨论的各因 素,特建议在烟叶粉末样品近红外光谱扫描时,最 好取8cm-1的分辨率采集光谱数据. 表5不同扫样分辨率下建立的烟碱近红外预测模型评价指标的比较 Tab.5Comparisonoftheevaluativeindexesfornicotinepredictivemodelbuiltindifferentsca nningresolutions 表6不同分辨率下光谱图扫描时间及其文件大小 76.6Scanningtimesandfilesizesindifferentresolu— tions 3结论. 烟草化学成分的近红外预测模型的构建是当 前烟草行业共同关注的焦点之一,行业内如何最大 限度地利用和共享近红外资源是近红外光谱分析 研究者与应用者的共同心愿.然而.要实现行业内 近红外资源的共享,就要建立一个高质量且统一的 烟草样品库(体系),制定全行业内样品处理及光谱 采集的标准模式. 通过我们的实验,建立烟草化学成分分析的近 红外模型时,样品粉末的制备要规范统一,样品应 先过0.441mm以下的筛子后再进行光谱采集. 对于扫描分辨率,考虑到扫描时间和谱图文件 大小等因素.建议对烟草粉末样品以8C1TI-1分辨 率扫描为宜. 致谢:实验中烟碱"化学测定值"数据由昆明 卷烟厂检测中心(质量监督检测站)用SKAIAR SANPLUS连续流动自动化学分析仪协助测定,在 此深表感谢! 参考文献: [1】KOENIGJL,SNIVELYCM.FastFT—IRImaging: Theoryandapplications[J].Spectroscopy,1998,13 (11):22-28. 赵丽丽,赵龙莲,李军会,等.傅立叶变换近红外光谱 扫描条件对数学模型预测精度的影响[J】.光谱学与 光谱分析,2004,24(1):41—44. 段焰青,周红,李青青,等.烟样水分质量分数对其常 规化学成分近红外测定的影响[J].云南大学:自 然科学版,2005,27(5):424—428. 陆婉珍,袁洪福.徐广通,等.现代近红外光谱分析技 术[M].北京:中国石化出版社.200o.38.40. HILDRUMKI.ISAKSSONT'NAEST,eta1.Near infraredspectroscopybridgingthegapbet,^,eendata analysisandNIRapplication[M].NewYork:EllisHor— wood,1992. 段焰青,周红.王明锋,等.粒度对烟末总糖,总氮和烟 碱含量NIR预测值的影响[J].烟草科技,20o5(7): 22—23.40. 石师林,严衍禄.傅里叶变换近红外漫反射光谱分析 仪器参数的确定[J].北京农业大学,1990.16: 67—71.(下转第349页) 】】]]]]I!l 第4期白玮等:柠檬酸,硝酸铵溶液中冷轧钢的腐蚀行为349 CorrosionbehaviorofcoldroiledsteelincitricacidandNH~NO3solution BAIWei,LILei2,LIXiang-hong3 , YANGShi-h,MUGuan—nan3 (1.SchoolofChemistryandBio— Science,YunnanNationalitiesUniversity,Kunming650031,China; 2.LaboratoryforConservation&UtilizationofNo-Resource,YunnanUniversity,Kunming650091,China; 3.DepartmentofChemistry,YunnanUniversity,Kunming650091,China) Abstract:Thecorrosionbehaviorofcoldrolledsteelin0.01, 0.10mol/LdtricacidandNH,NO3solu— tionwasstudiedbyweightlossandpolarizationcurvemethods.Theresultsshowthatthecorrosionrateofcold roUedsteelincreaseswiththeincreaseofcitricacidconcentration.Incitricacidsolution.bothanodicandca— thodicreactionswereacceleratedwiththeincreaseofacidconcentration.However.theanodicreactionwaLsin— hibitedwhenthecitricacidconcentrationwas0.10mol/L.In0.01, 0.06mol/LNH4NO3solution.thecorro— sionrate.anodicreactionandcathodicreactionincreasedwiththeincreaseofacidconcentration.In0.06, 0.10mol/LNI~NO3solution.boththecorrosionrateandcathodicreactiondidnotchangewiththeincrease ofacidconcentrationobviously.whiletheanodicreactionwasinhibitedwiththeincreaseofacidconcemration. Thecorrosionmechanismwasstudied. Keywords:steel;citricacid;NH4NO3;corrosion . x-.x-.x-.x-.x-*.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x-.x- (上接第344页) Effectsofsamplegranularityandspectralresolutionon tobacconicotineNIRpredoctivemodel DUANYan-qing1, YANGTao2,KONGXiang-yong2,TANGDan-yu1,LIQing-qing3 (1.TechnologyCenter,Hong3mnTotem(Group),Co.,Ltd,Kunming650202,China; 2.YunnanReascendTobaccoTechnology(Group)Co.,Ltd,Kunming650106,China; 3.LifeScienceCollege,YunnanNormalUniversity,Kunming650092,China) Abstract:Itwasstudiedthatthesizeofsamplepowdersandinstrumentalresolutionontobacconicotine NIRpredictivemodd.1eresultsshowedthatthepowdersizecanaffectlargelythemode1.Themoddbased onfinepowderscangavemoreaccurateevaluationindexesvsthatbasedonmnghpowders.Therefore,itis suggestedthatthetobaccosampleforspectracollectionshouldbescreenedwitha0.441mrnorbelowscreen. Thescanningsampleatresolutionsof2,4,8,16,32and64eln_.showedtatresolutioncouldaffectdistinctive— lYthemode1.Themodelbasedonhigherresolutioncangivemoreaccurateevaluationindexesvsthatbasedon lowerresolution.However,aresolutionof8eln, couldgvesatisfactoryresult,consideringthescanningpe andsizeofspectrogramfile. Keywords:tobacco;near-infrared;samplegranularity;resolution;predictivemodel