国标-》新型催化材料——以含氮有机双膦酸为配位中心的Keggin型膦钨杂多酸

国标-》新型催化材料——以含氮有机双膦酸为配位中心的Keggin型膦钨杂多酸 新型催化材料一以含氦有机双膦酸为配位中心的 Keggin型膦钨杂多酸 李龙芹，傅相锴，陈静蓉，马学兵，隋岩 (西南师范大学化学化工学院应用化学研究所(重庆400715) 摘要:杂多酸是一类忱秀的催化荆，奉支首农报道 实际价值。而传统的杂多化合物太多采用无机酸为 了含氪有机双膦砖(鹅杂多酸的夸成和 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征，并对其 配位中心，少数以有机瞵酸、有机砷酸等为配位中 酸性和氧化还原性作了初步探讨( 心。其配位原子与杂原子之比通常不丈于6，其酸强 度不如t2-W鸥酸(Keggin结构的磷杂多酸(其配位 关键词:有机双成酸?鹄杂多酸:洳鹞ill型;制备; 衰征;性肺 中心仍然仅限于无机磷酸12I( k 我们曾首次合成了,批以口囊乙基麟馥及其N? 取代物为配位中心的确Ig咖型有机膦钨杂多酸啪( 1引言 将Kcggi(杂多酸的配位中心从无机矿物酸扩展到了 有机磷酸领域(本文首次报道了以含氮有机双膦酸 杂多酸(}玎哟是一类以磷、硅、锗、砸等原子为 为配位中心的古氮有机双脾酿(钨杂多酸的台成、表 配位中心的金属氧化物簇型配合物固体材料(在分 征和性质研究结果( 析化学、{崔化化学、药物化学和材料科学等方面有 广泛的应用?杂多酸在但化化学 方面的应用主要体 现在其酸催化作用和氧化还原作用上?且具有高 2合成和组成分析 效、清洁、选择性高、能重复使用等特点a杂多酸 有机双膦酸?钨杂多酸采用相应的N一二二胺双 的酸性比一般的无机酸和有机酸都强，已属于超强 酸的范畴a据报道(在非水溶液中，中心原子不同 烃基磷酸(盐)和钨酸钠反应用酸化、乙醚萃取法 制备(N。N一二胺双烃基瞵酸(盐)(1a--1d)分别以乙 的鸨系K皑g(m结构杂多酸的酸强度大于对甲苯磺酸 二胺、己二胺、哌嚎等为原料按文献“Ij去合成( o(98--1(84个H0单位;杂多酸的浓溶液酸强度比浓硫 酸 台成杂多酸的具体实验过程为:称取适量双烃强1,1(5个巩单位;在求溶液中(杂多酸更表现 出其它无机酸不可比拟的强酸性(在已知的杂多酸 基腌酸或其钠盐和Na2WO,-2H20，分别用适量去 离子水溶解(搅拌下将麟酸的水溶藏滴加入钨酸钠 中t磷鸨比为1:12的s;eggi(型礴钨酸 的水溶液中(70-80?水浴反应30-60rain，冷却至H，PWI_04口?(t-i20(简写为PW】2)的酸强度通常大 室温，用盐酸麓化至pH=2—3，置冰精挣却过夜。盐于其它杂多酸?。杂多酸中的配原子一般以最高氯化 态存在(因此具有氧化性，常用作氧化型催化荆， 酸酸化下用乙醚萃取(分出最下层的黄色油状物。 赶走乙醚，结晶(重结晶，得无色或黄色杂多酸晶 相应的还原态物种杂多蓝刚具有较强的还原作用a 体(2a,2d)(杂多酸的酸性和氧化还原性与杂多酸的组成、结构 有关，通过改变其杂原子、配原子或反荷离子可以 州cIl2廿09-1‘h—+R[(a10，咄]2?m(w蚴‘aH20 (ta(--ld) (2a--2d) 获得不同催化性能的杂多酸类催化剂( R双膊酸双辨鸪_杂多艘 新型杂多化音韵(呻C)的音成是多酸研究的一个 1a 2a(HN吗aWH? 重要领域(通过改变笼凳杂原予、骨架内配体或笼 lb 2b-HN(c屿)抖H(外反荷阳离子等可制得各种结构各异、性质不同的 杂寥化台物;有机杂多化合物是多酸研究的一个重 Ic 2c—m、J 要分支，将有机基团引入杂多化台物的配位中心是 2dld -N=NCH{CH2N L--x_ 合成新型杂多化舍物的—个重要手段;Keggin翌杂 制备过程中有机双脯酸(盐)与钨酸纳的投料比、 多化音韧是研究樗最多也最有应用前景的杂多化合 反应温度、溶液的pH值、反应液中还原性杂质的存 物之一，因此合成不同结构有机脯酸或双麟酸为配 在等对谤类杂多酸的生成有较太影响(用磷酸铵镁 位中心的Ke船曲结构杂多酸具有较大的理论意义和 I廿3 重量}击和8_羟基噎啉?甲基紫-单宁酸重量j盅分别捆定 三次明显的失重。对应温度分别为15-(-115?， 产物中的磷含量和钨古量?结果表明(上述杂多酸 11—220?，22???(说明上述杂多酸分子中都台 分子中P:W比约为1:12(即m((12)。由于有机脯 有吸附承、塘晶水和结构水(当温度大于500?以酸分子中P-((c链极为稳定(而上述杂多融又表现出 与无后，在DSC曲线上出现一明显的放热蜂t表明杂多 溶解性机磷钨酸或其胺盐不同的物理性质(如龋色、 阴离子开始分解。与无机礴钨酸不同，该系列杂多 P:w比为)(我们初步断定t上浩制得的杂多酸为 酸的分解温度略有降低(且DSC曲线上。在 等 多1:12的以有机双膦酸为配位中心的鸨杂 440-460?左右增加了有机基团分解的吸热蚌。在 酸( TG曲线上表现为第三步失重的曲线不平直(或难以 恒重?这说明在此温度范围内谈类杂多酸边失水， 边发生有机基团的分解( 3结果与讨论 寰2杂多酸的热分析数据 3(1红外光谱和訾外光谱分析 Table 2 Thermal dmaof HPAanelytical 杂多化合物中杂多阴离子的结构称作一级结 吸热^l代 吸热Wire 故热峰代 m构?反映了杂多化台物的组成和个数以及备组成元 (失水数) (失水数) (失承散) 素之间的结合方式(根据一级结构不同，杂多化合 2a 110(31) 460(5(4)225(12(7) 物可分为K镏孽ill、DawsoB、Anderson、Waugh 和 2b 114(35) 22403(4) 504<2(1) Silverton等几种典型结构(而红外光谱和鬻外光潜 2c 则可反映杂多阴离子一级结构(袭1列出了所制杂 104(30) 22301(9) 526(4(5) 多酸的特征红外和水溶液中的蘩井光脊数据。 2d 2l S0(24) 7，11(47 5300(2) 衰1杂多酸的特征红外光谱和紫外光谱数据 215(矗2) PWl2 102(1匀 568(1(4)Table 1 data ofm?d Specific UV跗油?ofHPA 由此可见，由于有机基团的引入(杂多激的热氇 胁 IR(cm"1) U'V(nra) 定性略有降低(尽臂如此一它们在一定温度范围内 196 2a795892 粥2 I啪 254 的穗定性仍具有较好的应用价值( ’ 2b 799 S92 粥8 1086 192 250 3(3 XRD分析 2c 300 896 200 x射线粉束衍射法(XRD)是捆定杂多化合物983 1086 256 结构的另一重要方法?上述杂多裴的XRD圈显示， 2d 199 810 髓8 9s2 1080 255 中 在2口为0’9’、18—22‘、35q8。辱蓖圈内都表现 199 796 891 982 1? 256 w12 出K皑g抽结构杂多阴矗子所具有的特征衍射蜂。但 由于?tD表征的是杂多化合物的=级结构或三级结从表1可以看出(红外光谱在渡数为700— 构(分子中水分子的古量对其蜂位和强度都有显著1100enr。范围内(4种杂多酸都具有与无机12((g钨 髟晌( 酸相似的Keg,gin型杂多阴离子骨架特征振动吸收( 3(4麓性和?化还原性800cm(‘、890cm(1、980cm"1和1080cra"o分别为w- 酸性和氯化还原性是杂多化台物的两个量重要 O,-W、W-O,,-W、W-'O、P-O健的不对称伸绪振 的性质t剥用这两个性质(泵多化台钧广琵并i怍优 动(有机基团对特征吸收有一定髟响。 秀的酸催忧荆和氧化还原值化荆( 上述杂多酸在水溶液中的觜外光谱显示(在波 Hanunett陵函敦,是袭征酸强度的重要参数之 长198ran(o(一w端氧荷移跃迁)和255nrn(Qh— 一，心越小。酸强度越大(我们采用羹外光谱- w桥氧荷移跃迁)左右均出现两个明显的吸收峰。 Hemmett指示荆}击嗍(以对氨基儡氯苯为指示搠测定 这说明它们具有Keggin型杂多阴离子的特征紫外吸 了不阿_蔽度下j妻系列有机敏牌酸?鸡杂多馥和，2? IR收( PW。:在乙腑溶藏中的鬃外可见光谱(求得相应的酸 和Uv结果显示，上述杂多酸具有Kego(n型 一 度函数‰值，见表3?从表3可以看出(谈系列杂 级结构( 多酸的酸强度与无机12{隅段的酸强度相当(部分3(2 TG-DSC分析 杂多酸(如2d)的酸聋度甚至大于无机12(礴钨TO和DSC曲线分别采用PE TGA7型热重分析 酸(厥辩脯酸分子中两艘根的耀离越太-酸强度仪和PE DSC7型差示扫描量热仪测定，相应的热分 越大(这可能悬由于两羹酸根与鸭馥讷反应后备形析数据见衰2(与无机杂多教相似，上述杂多酸都有 U，? 根据原料双膦酸分子结构(我们预测:此粪二胺 成一杂多阴离子，距离不同-相互影响不同-两杂 双瞵酸-罅杂多酸的一圾结构均为h船in型结构?即 多阴离子接近(表面负电荷相互加强?H+越不易离 P:w配位比为1:L2一其中含氮侧硅与就近的脯酸 去，墩性减弱，反之(酸性增强a 根 -P03H一起参与构成杂多阴离子的一级结构(即每裹3杂多隧在乙庸中的酸度函散 一个氯原子侧链与就近的脯酸根一起作为了杂多阴 Table3 l{DValueofHPAin?栅嘶k 高子的核心或配位中心?每一分子的两端均各形成 眦 GC】 C2 一个杂多阴离子(两个杂多阴离子由二胺中两个氟 2a 2(99 2(67 2(30 厦子之间的碳硅相连，形如哑铃状-2(63 2(20 2b 2(95 有机台螽双啤酸?钨杂多酸的合成和表征将 2(加 2(95 2(63 2c Kcggin结构有机杂多酸的研究从有机单麟酸领域扩 2d 2(95 Z，9 2(13 展到了有机双脯酸领域，它们在乙腈溶接中的强酸2(63 2(162(粥 PWl2 性为我们合成更多酸性更强的杂多化台物在分子设 计方面开辟了新的途径(同时(由于有机脯酸本身 L一 60XlOarnol c1—(64XIOqnoI一，C2'=9(6X104m01(L(‘岛-l 所具有的配位络台等功能t其杂多酸通过周载、基 氧化迁原电位的高低可以反映物质得失电子的 团修饰等必将呈现出更多、更广泛的应用前景，是 难易，即氧化还原催化性的强弱(杂多酸的还原电 一类值得开发的新型功能材料? 位越负(越难得到电子(其氧化性越弱?我们以硫 参考文献; 列双脯酸一娉杂多酸和PW(:的极谱数酸(o(25m01(L(‘)(二氧六环(5I粥》溶诫为底液测定了系 t由还原电 据【1]1 王思泼，胡长文(许#(‘多酶化学导论'?化学工业I[}版 社，19卯年12月(位的大小得到相应的氧化迁原顺序(结果表明:该 [2】PientG?^Anna胁日Chum胁1998(98;协III( 系列杂多酸具有与无机12?磷钨酸相同的得电子 【3】博相钳(陈静暮(事龙芹(马学兵(中田科学(B坶)? 散(其氧化还原性质与无机12-磷钨酸相当?部分 2001，31{6)( 杂多酸(如2b、2c)的氧化性甚至略大于无机12- 【4l Xi?g-札laflCheng由inGong(Tme-bingMa(s岬坤Wen( 磷钨酸( S帅c?m19孵，28(14):2659-2664 嘲谢文华。叶并凯，桶向光(吴越?訾外光谱浩舅定杂多睦的 通过以上的分析可知:我们已成功合成了台氮 酸强度(化学世界(1996?9:490492( 有机双膦酸的钨杂多酸(它们都具有Kc881n型一级 结构。且表现出良好的热穗定性、酸性和氧化还原 性质，可作为一类较好的值化荆。 of Material--Keggin Type Catalyst New耐pe Acids Coor-dination Which Heteropoly Phosphonotungstic Acidsa忡Ncontained Centers Organobisphosphonic YahXue-bing,SUI LI Jmg-tong,MA Xiang-kai，CHEN Long-qin，FU (CollegeofChemistrymldChemicalEnginee:'ing,Southwcst-Chi(naNormalUniversity, Chon鹊in岳400715，cllina) ofN-contained repo嘲forthem武tiIrIethatascdes of“celI蜘tc啦坶啦Itis acidisat)rpe Abg'raet:He:t廿apoly and埘xidation-reductionch拍n—畦The acids aciaity wm口印删and heteropoly organobisphosphonomngstie studied( m ability type;pr?p盯-如哪ehmracteri=at|e砩l beteropely acid;K铭IIn words organobispbosphonotunptit Key properfies ?嚣恸匏材料’增刊?蝴(eIO