改性氯乙酰树脂负载铂催化剂的制备及其催化烯烃硅氢加成反应英语研究（可编辑）

改性氯乙酰树脂负载铂催化剂的制备及其催化烯烃硅氢加成反应英语研究（可编辑） 论文作者签名: 指导教师签名: 论文评阅人: 丝垒?驱鏊望焦王国 评阅人: . 隐垒叠因堂焦迨塞鲞堕: 评阅人: 评阅人: 评阅人: 答辩委员会主席: 到重奎巫究员 委员: 型运奎 巫窥员 委员: 瑟二缝熬援 委员: 筮型塞巫容量 委员: 直建生 盈塞员 委员: 鱼创 叠蹇量~ 杭州师范大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 或撰写过的研究成果,也不包含为获得蕉划嘘堇太堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 签字日期:功易年 学位论文作者签名:魂巧每涝 岁月??日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解煎趟垣堇太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权擅趔堙莲太 堂可以将学位论文的全部或部分 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 编入有关数据库进行检索和传播,可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 导师签名 学位论文作者签名:喇 签字日期:垆弦?日 签字日期淞分肌卯杭州师范大学硕士学位论文 致谢 致谢 值此论文完成之际,诚挚地感谢我的导师胡应乾博士和白赢博士三年的研: 究生学习生活中,两位老师为我倾注了大量的心血。无论是论文选题、实验设计, 还是性能测试、论文撰写,两位老师都耐心指引、细心教导,他们的渊博知识、 敏锐的眼光、精益求精的工作作风、实事求是的工作态度和对科学的献身精神给 我留下了刻骨铭心的印象,使我受益匪浅;感谢两位老师对我学业上的指导和生 活上的关心,他们平易近人的态度和诲人不倦的师者风范是我学习的榜样。 在论文工作中还得到了彭家建老师、厉嘉云老师和肖文军老师的悉心指导, 在此深表谢意。 感谢实验室来国桥教授、蒋剑雄教授、赵英辉老师、邬继荣老师等在我研究 生学习期间给予的大量帮助。感谢张国栋老师、李志芳老师、徐利文老师、胡自 强老师、伍川老师在实验中给予我的大量无私的帮助。 师兄杨虎、刘帅及同学马超、庞少锋、盖立志、杨雪敏、王立亮、李菲、臧 展展、肖俊燕,师妹薛梅、徐艺凇,师弟王磊、陈峰等在生活和实验上给予了我 大量的关心和帮助,在此表示诚挚的谢意 感谢我亲爱的家人在我攻读硕士学位期间给予的支持、鼓励和帮助是你们 的信任和欣赏给了我勇气和信心,是你们一如既往的支持和鼓励帮助我顺利完成 学业,是你们无私的爱和理解让我能从事我喜爱的事业。 最后,衷心地感谢为评阅本论文而付出宝贵时问和辛勤劳动的专家教授们。 感谢所有曾经教育和帮助过我的老师,感谢我的良师益友。愿所有人幸福、快乐、 安康杭州师范大学硕士学位论文 摘要 摘要 烯烃硅氢加成反应是合成功蔓有机硅化合物和形成.键的重要方法之 一。寻找高性能催化剂一直是该反应研究的一个热点。多相催化剂因具有催化活 性好、稳定性强、可重复利周等优点一直受到人们的重视,其载 体主要有聚苯乙 烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚硅氧炕、、分子筛、活性炭等。聚苯乙烯作为 一类高分子载体,可在其表面接枝含硫、氮、磷等元素的配位基团,然后再与铂、 钯或铑等过渡金属形成固载型催化剂用于硅氢加成反应中。本文首先对近年来应 用于硅氢加成反应的铂催化剂敛了概述, 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 了制备聚苯乙烯固载过渡金属催化 剂的方法,并对其在硅氢加成反应中存在的问题进行了 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 和讨论,在此基础上 设计、合成了胺类和氨基酸类化合物改性的氯乙酰树脂,与铂复合后用于烯烃硅 氢加成反应中,对其催化效果进行了详细研究。 第一部分采用胺类化合物对氯乙酰化聚苯乙烯树脂进行改性,制备了胺改性 的氯乙酰化聚苯乙烯树脂/铂配合物催化剂,并考察了其对烯烃与含氢硅烷的硅 氢加成反应的催化性能。采用红外光谱和元素分析手段对催化剂进行了 表征,结果表明氨基可成功接枝到树脂表面,与氨基原子配位形成配 位键。对于一般直链烯烃与硅烷的硅氢加成反应,此类催化剂具有较高的活性和 较好的区域选择性,伊加成产物的选择性最高达%以上,且具有良好的重复 使用性能,在连续使用次后活性仍没有明显下降。 第二部分采用氨基酸类化合物对氯乙酰化聚苯乙烯树脂进行改性,并制备了 氨基酸改性的氯乙酰化聚苯乙烯树脂/铂配合物催化剂,考察了此类催化剂对不 饱和烃与含氢硅烷的硅氢加成反应的催化性能。采用拉曼光谱和元素分 析技术对催化剂进行了表征,结果表明氨基酸可成功接枝到树脂表面。与第 一部分胺改性的催化剂相比,此类氨基酸改性的催化剂对底物具有更广泛的适用 性。能够有效催化苯乙烯、辛烯、烯丙基氯与甲基二氯硅烷以及苯乙烯、辛烯与 含氢双封头的硅氢加成反应,转化率均在%以上,且具有良好的重复使用性能, 最高可连续使用】次丙活性无明显下降。 关键词:硅氢加成反应;铂催化剂:氯乙酰化聚苯乙烯树脂;胺;氨基酸杭州师范大学硕士学位论文.. , . , ,,,,, ,. , , ,, ., :?; . ,, . ,?? . .., %, .; 、 . ,?? /?塾塑堑蔓奎兰堡主兰垡堡茎 垒垒竺竺 ?。’。?。。。。?。。。。。。?’,。?,。????。?。,???????? ????一一一 . . . ..:’ ,, . %. 肛 . :; ; ;;杭州师范大学硕士学位论文 目录 目录 致谢 摘要 ? 绪论 .弓言?.. .硅氢加成铂催化剂的发展历程?. ..无机金属催化剂在硅氢加成反应中的研究进展 ..均相铂催化剂在硅氢加成反应中的研究进展 ..多相铂催化剂在硅氢加成反应中的研究进展 ..小结 乏“趣 聚苯乙烯树脂圈载催化剂在催化领域的应用 ..聚苯乙烯固载过渡金属催化剂在硅氢加成反应中的应用 ..聚苯乙烯固载过渡金属催化剂在催化加氢反应中的应用 ..小结 矗矗眨绉 .研究目的??。 船 参考文献.实验部分 弘 .试剂和仪器.? .试剂处理?.??. .氯乙酰化聚苯乙烯树脂负载催化剂的制备??....??。 .胺改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂催化剂的制备??? ..胺改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂的制备 ..胺改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载催化剂 .氨基酸改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂催化剂的制备. ..氨基酸改性氨乙酰化聚苯乙烯树脂的制备 ..氨基酸改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载催化剂. .味唑改性氧乙酰化聚苯乙烯树脂固载催化剂的制备 .. .甲基味唑改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂的制备 ...甲基味唑改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载催化剂 ..三甲硅基眯唑改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载催化剂 .理论铂含量为%的催化剂的制备? .理论铂含量为%的催化剂的制备?。 .催化烯烃和硅烷硅氢加成反应一.目录 杭州师范大学硕士学位论文 ..氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载催化剂催化烯烃硅氢加成反应 ..改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载催化剂催化烯烃硅氢加成反 应 ..催化剂重复使用性能实验 .. 分析计算烯烃转化率和硅氢加成产物分布??一 .元素分析】.??. .? 傅里叶红外光谱表征? .拉曼光谱仪表征.?. .产物的核磁表征 参考文献. 胺改性氯乙酰树脂络合铂配合物催化烯烃硅氢加成反应性能的 研究???一.??.. .胺的初步筛选? .催化剂表征??. ..乡己素分析表征?????????? ..红外表征???一? .催化剂催化烯烃硅氢加成反应性能的研究 ..二胺基团种类对硅氢加成反应的影响??一一 ..催化剂用量对硅氢加成反应的影响????~??? ..反应温度对硅氢加成反应的影响??一?????~??? ..催化不同烯烃及硅烷的硅氢加成反应 ..催化剂的重复使用性能 ..三种催化剂的重复使用性能比较 .本章小结. 参考文献 氢基酸改性氯乙酰树脂络合铂配合物催化烯烃硅氢加成反应性 能的研究. .氨基酸种类对硅氢加成反应的影响?. .催化剂表征?。 ..元素分析表征 ..拉曼光谱表征 .催化性能评价?。 ..催化荆用量对硅氢加成反应的影响 ..反应温度对硅氢加成反应的影响 ..不同铂含量的催亿剂对硅氢加成反应的影响???? ..不同烯烃及硅烷的硅氢加成反应????????? ..催他剂的重复使用性能?~?一~?一?一一 .本章小结?。杭州师范大学硕士学位论文 目录 参考文献????~??~???一 结论与展望 .... .结论?; .展望? 硕士期间工作成果????一?一???~?. 作者简介??????????杭州师范大学硕士学位论文 绪论 绪论 .引言 目前,有机硅化合物及有机硅材料品种众多,性能优异,并已在工业、农业、 国防、医疗卫生等领域获得了广泛的应用,有机硅产品已成为人们生产和生活不 可或缺的一类化工产品,也是化工新材料中发展最快的品种之一。 硅氢加成反应是形成.键和合成功能有机硅化合物的重要反应之一。自 等于年发现硅氢加成反应以来,人们已对此反应进行了大量研究, 特别是对相关的过渡金属催化剂的研究取得了很大进展,。对硅氢加成反应具 有催化活性的物质多为?族金属的化合物或配合物,常用的金属有铂、钯、铑、 钌、铜、铁、锇、锰、镍、钴、钨、钼、金、锕系和锎系金属。其中,铂催化剂 是研究最早最全面、应用最广范的一类催化剂。 本文对近年来应用于硅氢加成反应的铂催化剂做了概述,总结了制备聚苯乙 烯固载过渡金属催化剂的方法,并对其在硅氢加成及催化加氢反 应中的应用研究 进展进行了概括。 .硅氢加成铂催化剂的发展历程 ..无机金属催化剂在硅氢加成反应中的研究进展 法国的一篇专利最早提出铂等?金属及其盐可以作为硅氢加成反应的有效 催化剂【。但是并没有列出具体的催化反应。通过对铂催化裁的仔细研究, 等【】在年报道称,铂黑、及石棉铂都可有效催化烯烃与三氯硅烷的加成反 应。不久,又制备了催化活性超乎寻常的铂一碳催化弃【】。 最近,等】制备了一种磁性催化剂/,可催化多种炔烃及 .;催化二炔硅氢加成反应具有选择 其衍生物与含氢硅烷的硅氢加成 性,可根据需要来控制反应产物乙烯基硅烷的不饱和度 .。由于这种 催化剂具有磁性,与反应体系不互溶,利用磁铁就可将其从反应体系中分离、回 收,操作简单方便,且重复使用次后催化活性仍保持不变。绪论 杭州师范大学硕士学位论文 里:兰 ?, ,‖酽. 一 . .飚催化炔烃与含氢硅烷的硅氢加成反应 : 坚型塑. ?. . ,一二炔的选择性硅氢加成‘ ..均相铂催化剂在硅氢加成反应中的研究进展 年,’催化剂】的发现提高了硅氢加成反应的速率和产物收率, 也开启了均相铂催化剂的研究热潮。随着对催化剂应用研究的不 断深入, 研究者发现,加入磷化氢、氧气】、胺删、不饱和酮【.脚、醇、 醚、酯捌、锡钴 化合物等助剂可提高催化反应的速率和加成产物的选择性。 年,’催化剂【的发现大大提高了硅氢加成铂催化剂的催化效 率和应用范围,进一步推迸了均相铂催化剂的发展进程。 . 催化剂的制备 无论是’催化剂还是’零价铂催化剂在空气中的稳定性都很 差,含氮、膦、硫等原子的富电子有机配体可提供位阻效应以抵 抗还原破坏,从 而可有效提高催化剂的稳定性。杭州师范大学硕士学位论文 绪 论 ...含氮基团的铂配合物催化剂 等【】报道了邻二氮杂菲.铂配合物催化二炔和不同硅 烷的硅氢加成反应。 ?条件下催化三乙基硅烷与二炔的硅氢加 成反应 ,二炔可转化%,:异构体比例为:。在同一反应条件下, . 此铂配合物的催化活性受到底物的影响,用、、 代替底物,转化率分别为%、%、%。峨赢 。 逶一 .二炔与三乙基硅烷的硅氢加成反应‘ 课题组【】合成了一系列双配位基的氮铂配合物.,其 中配合物用于催化三乙基硅烷与二炔的硅氢加成反应 .,比 具有更好的催化活性和立体选择性。实验表明,保持反应体系于 ?反应 ,二炔的转化率即可达到%,.同分异构体比率超过:。 和催化活性很好,但立体选择性较差,而、、、的催化活性和立体选 择性 都不太理想。 个 申审 / 。 肛 \ 由? 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 卧朗 ‖ .双配位基的氮铂配合物 ...含膦基团的铂配合物催化剂 研究小组?。合成了环己基膦.铂催化剂【?以.】 ,,,并用于催化炔烃硅氢加成,炔烃转化率 %%不等。其中苯乙炔与二甲基氯硅烷反应的.加成产物的选择性为 %,转化率%。但对苯乙炔与三乙氧基硅烷的加成反应催化效果不理想; 他们还发现硅氢加成反应选择性受膦配体取代基体积大小的影响较大。 等【蝴】利用大位阻膦配体络合得到了催化体 系,并对此催化体系在端基芳炔与氢硅烷加成反应 .中表现出的催化 性能进行了研究。发现以为溶剂,?催化苯乙炔与含氢硅烷反 应 , 苯乙炔转化率可达%,产物全部为.一加成产物。还发现芳环取代基的位置 及电子效应对反应产物的选择性并无明显影响。此催化体系对链状端位炔烃与氢 硅烷的加成反应也有很好的催化活性和选择性。 啦.?’?,昏 掣 脚 .端基芳炔与氢硅烷加成反应】 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 ...含硫基团的铂配合物催化剂 由于含硫物质易使催化剂中毒,降低催化剂的活性,故铂金属催化剂很少用 含硫配体。但硫膦铂配合物却是一种非常有效的硅氢加成 催化剂。等九研究发现,此催化剂对烯烃、乙烯基硅氧烷及酮的硅氢 加成反应催化活性均较高。催化甲基二氯硅烷与芳基亚胺的加成反应,.加成产 物选择性为%。此催化剂在?条件下,对甲基二氯硅烷与.庚烯加成反应 .进行催化时,一庚烯转化率在%以上。 四 ~ ? ,删?叫丽一. .甲基二氨氢硅烷与一庚烯加成反应】 ...卡宾铂配合物催化剂 弋 . 摹 , .配合物催化苯乙烯与三乙基硅烷的硅氢加成反应 田】合成.配合物并用于苯乙烯与三乙基硅烷的硅氢加成 反应 .。研究发现,该配合物具有很好的催化活性,苯乙烯的转化 率 达到%以上,伊加成产物与仅一加成产物的比例约为:,只检测到 很少量的加 氢副产物。此种铂配合物的催化活性受底物的影响较大,若用 代替三乙基硅烷,转化率可接近%。 对此类型催化剂,课题组【】做了更加深入的研究,他们合成了一 系 列带有不同取代基的.配合物,并将其用于催化不同炔烃包括 ,,,,【, 等和氢硅烷包括,,,等绪论 杭州师范大学硕士学位论文 的硅氢加成反应。其中以催化剂对与反应的催 %,反应 ,辛炔几乎完全转化, 化活性最高:催化剂周量为辛炔的. 伊加成产物的选择性高达%。 】等进一步将中的取代基磺化,得到水溶性配合物,发现其 在水溶液中对苯乙炔等炔烃的硅氢加成 .具有很高的催化活性,当 基团为正己基时,与反加成产物比例为:。虽然磺酸钠基团的存在使 配合物在?的纯水中出现水解,但在室温反应中催化剂却相当稳定。 ???兰三.?? ?,? 。囟 ,× .配合物催化炔烃的硅氢加成 虽然配合铂均相催化剂的稳定性有所提高,但是难以从反应体系中回收利 用,故反应成本较高,并且对一些反应的催化活性较差,反应过程不易控制,因 此实际应用受到了限制。 ..多相铂催化剂在硅氢加成反应中的研究进展 用氯铂酸或铂的络合物做催化剂可大大减少催化剂用量又不影响催化效果, 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 催化剂还可循环使用。现在许多研究者把铂负载到担载体上制备的非均相铂催化 剂,提高了催化剂的回收率及重复利用率,我国在此方面的研究比较多。 白赢等【将氯铂酸负载到羧酸改性的聚乙二醇分子上.得到了烯烃硅氢加 成催化剂/。其催化性能随反应温度升高而增强:聚乙二醇分子 量越大,催化荆活性越差。利用聚乙二醇高温呈液态低温可迅速冷却为固态的性 质,可以容易地将催化剂从反应体系中分离并重复使用。 该课题组【】还利用活性炭负载铂,先将活性炭载体用%硝酸处理,负载 氯铂酸后在.条件下还原得到的/催化剂催化效果最好,催化苯乙烯与 三乙氧基硅烷的硅氢加成转化率为.%。伊加成产物的选择性高达%。 卢雪然等】用气相法二氧化硅固载,.双伊甲硫乙基三乙氧硅基 丙胺,后与氯亚铂酸钾作用制备了螯合型负载配位铂催化剂??,.【,.双? 甲硫乙基胺基】丙基倍半硅氧烷铂配合物。对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成 催化效果较好。 该课题组还报道了首例硒杂冠醚铂配合物【.硒杂苯并一.冠.铂配合 物及二硒杂冠醚,一二硒杂苯并一.冠.铂配合物的合成及其催化性能。 陈远荫等【】以富勒烯为载体制备的富勒烯乙二胺衍生物铂配合物对苯乙烯 与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化性能比较独特,.加成产物的区域选择性 将近%。 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 ..小结 铂催化硅氢加成反应条件温和。但均相铂催化剂稳定性差,且不易回收;多 相催化剂可根据需要选择载体的类型和铂含量,但催化活性又相对较低,铂催化 剂的综合性能需要进一步提高以降低其使用成本。 .聚苯乙烯树脂固载催化剂在催化领域的应用 聚苯乙烯树脂具有吸附性强、热稳定性好、易改性、机械强度大、使用周期 长等优良的物理化学性能,在固载型催化剂的研究领域受到了广泛关注。利用含 氮、硫、磷、氧等基团的化合物进行改性的聚苯乙烯对金属具有更强的配位能力 和更好的稳定性,其固载的催化剂通常具有更好的催化性能。 近年来,以聚苯乙烯为载体固载过渡金属催化剂的报道层出不穷,本文主要 对用于硅氢加成反应和催化加氢反应的该类催化剂的制备及其催化性能进行总 结和分析。 ..聚苯乙烯固载过渡金属催化剂在硅氢加成反应中的应用 掣,首次将聚苯乙烯负载过渡金属催化剂用于催化硅氢加成反应: 利用二苯基膦和二甲胺改性的交联聚苯乙烯,.铂、铑配合物作为不饱和烯 烃硅氢加成反应的催化剂。研究表明,此类催化剂对.己烯和三乙氧基硅烷的加 成反应均具有较高的催化活性;但是,载体固载的铂、铑配合物对.己烯与 三氯硅烷的加成反应无催化活性。 呛呛岬 ..胺改性聚苯乙烯.过渡金属催化剂 等【强】合成了大表面..树脂,并用,’.三甲基乙二胺 .,室温下对.辛烯与甲基二氯硅 将其改性,与铂络合后得到催化剂 烷的硅氢加成反应具有很好的催化效果,其整体性能优于均相催化剂。 通过实验证明,烯烃的异构化副反应是可溶性的浸出造成的。对重复使甩后 的催化剂进行分析,发现树脂表面存在的乙烯基与甲基二氯硅烷发生了硅氢加成 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 反应,然后发生水解、缩合反应,使树脂表面接枝上了一定量的低聚硅氧烷 .,但这并未明显影响该催化剂的重复使用性能。 心詈 心喊 啦 .’一三甲基乙二胺改性聚苯乙烯.铂催化剂的合成】 矿?邺她‖魄 . 旷嵴翌?嚣 .树脂表面低聚硅氧烷的形成 戴延凤等制备了乙醇胺改性的阳离子树脂固载的铂催化剂,对其催化的 苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应进行了研究。在?下,甲基二氧硅烷 的单程转化率可达.%,伊加成产物的选择性可高达.%;反应连续进行 后,催化剂的性能仍保持稳定。 ...膦改性聚苯乙烯.过渡金属催化剂 等首次将交联聚苯乙烯.二茂铁膦钯、麟铂络合物用于催化苯乙烯 与三氯硅烷的加成反应。结果表明,用手性配体络合钯配合物催化苯乙烯的 不对称硅氢加成,口.苯基乙醇的选择性几乎可达%,光学活性约%。 螃 利用聚苯乙烯负载的手性双膦络合铑催化剂催化院.萘基苯 基硅烷与苯乙酮的不对称硅氢加成反应 .,产物一苯基乙醇的光学产 率为%,与相应的均相手性催化剂的效果相当.但其稳定性明显优于均相 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 催化剂。 吣 裳 砂扭转萨 嗣“ 心唰 赫飞 瓮九銎、...不饱和烃改性聚苯乙烯.过渡金属催化剂 等【制备了一系列炔丙基改性的聚苯乙烯,与氯铂酸共同催化三 乙基硅烷和三甲基乙烯基硅烷的硅氢加成反应。研究发现,反应 温度对该反应进 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 程有很大影响,通过改变反应温度和时间可以有效控制硅树脂交 联固化反应的程 度,得到一定交联度和分子量分布的网状聚合物 .,从而可以实 现具: 有特殊性能的硅树脂的可控合成。 托艿苔 审崮 畛社耙占?:脚鼽游 ,凡. ??坚型盟一帅‘呐嘴‘ .硅树脂的合成反应 等剐将苯乙烯与氯甲基化苯乙烯交联聚合物用 进行改性得到,再与氯铂酸反应,最终得到高分子铂配 .。该催化剂用于,,,一四甲基二硅 合物催化剂,合成示意图见 氧烷与三甲基乙烯基硅烷的硅氢加成反应,在?条件下,反应 , 转化率即 可达到%,伊加成产物为.% 心 譬 电 .烃基改性聚苯乙烯.铂催化剂的合成‘ 绪论 杭州师范大学硕士学位论文 ...其他改性聚苯乙烯一过渡金属催化剂 等【将高交联度、大表面积的苯乙烯.二乙烯基苯聚合物, ?: 负载铂,研究了所得/催化剂对烯丙基氯、.辛烯、.丁烯与三氯氢 硅烷 硅氢加成反应的催化性能,与双金属./及/催化剂相比较,它的稳 定性好,.重复使用性能优异。 聚苯乙烯固载碲醚铂、铑配位硅氢化催化剂,及具有,混合双齿的 高 分子配体及其铂配合物一聚苯乙烯固载二甲氮基乙基硒醚铂配 合物,对烯烃与三 乙氧基硅烷的硅氢加成均具有良好的催化活性,产率可高达%】。聚苯乙烯 接枝羟乙基.舞:口乙氧基.硒的铂配合物作为催化剂催化癸 烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应时,最佳催化温度为?,产率分别可达到 %和%。 ..聚苯乙烯固载过渡金属催化剂在催化加氢反应中的应用 ...聚苯乙烯树脂固载金属铂催化剂 等【】合成了固载铂的聚苯乙烯纳米颗粒,成功地用于催化丙酮酸乙酯 的加氢反应 .。主要研究了催化剂颗粒的大小、氢气的压力及改性基 团等因素对反应产物选择性的影响:随着催化剂颗粒的增大,值略有增加, 呈非线性变化;氢气压力在帕之间的反应,值范围可达%; 经金鸡纳啶及甲氧基金鸡纳啶改性的催化剂比弱金鸡纳碱改性的值高,最高 可达%。并提出了相应的催化反应机理。 ~。\/删~ /儿\/?竺业. 啪?州 ~\/‘删。鼬 .丙酮酸乙酯的不对称加氢反应 等冈将聚苯乙烯纳米颗粒表面接枝聚一异丙基丙烯酰胺, 再与氯铂酸盐经还原得到单分散纳米铂胶体,发现其在水相中对 烯丙醇的加氢还杭州师范大学硕士学位论文 绪论 原具有很好的催化作用,铂胶体的大小和催化活性与表面含量直 接相 关,重复使用次后铂胶束的大小仍未发生明显变化。 季铵改性的聚苯乙烯树脂与羰基金属络合物形成的离子对 .,对 酮酯的不对称氢化有理想的催化活性,转化率和值最高可分别达 到%和 %。 卜心嗣一 \ / 妒 妒小叫~?柚一 . 嘶?婚 ?脚一裂翟悖舱 .季铵改性聚苯乙烯.铂、钌催化剂的合成‘ 等【用金鸡纳碱修饰高交联度的聚苯乙烯,并将铂纳米粒子镶嵌在其 徼孔中,制备了一系列铂纳米催化剂,考察了其对丙酮酸乙酯的羰基不对称催化 加氢的催化性能。结果表明,溶剂的种类、铂的还原程度、金鸡纳碱的浓度、氢 气的压力等对此纳米复合体的催化性质均有一定的影响:值随反应溶剂极性 的增高而降低;金鸡纳碱改性基团浓度在 /;,,值基本稳定, ,氢气压力为. 的条件下。值可 若浓度再增加,值则降低;在 达到%的最优值。 ...聚苯乙烯树脂固载金属钯催化剂 等【】用含膦配体的聚合物口.取代的一个嘧啶 基,得到,将其用于催化精致大豆油的加氢反应,可以迅 速将多烯组分还原,但是对单烯的还原氢化却非常慢。并发现这种聚合物一钯催 秘扣 采用不同的方法制得的膦改性甲基化聚苯乙烯微球钯络合物,用于催化苯乙杭州师范大学硕士学位论文 锗论 烯和环己烯的加氢反应时,发现钯活性位点在催化剂微球中的分 布对初始催化反 应速率有重要影响,活性位点集中于微球内部越多,初始速率越大,而分布于表 面时则速率很小。 等【】用苯并咪唑将交联度为.%的二乙烯基苯一氯甲基苯乙烯共 聚物改性后与氯化钯络合 .得到高分子钯络合物,对其进行了一 系列表征和物理化学性质的测试,钯可与咪唑基进行很好地配位。用此络合物催 化不同烯烃的加氢还原反应,在.己烯的加氢反应中催化剂重复使用次后仍有 .%的转化率,且不会有钯浸出。 嘧黧毒。 心 心 &铲 晓《筋 。 .苯并咪唑改性聚苯乙烯.钯催化剂的合成‘ 作者对该反应的机理也进行了探讨 .,认为金属钯催化剂与烯烃 以反馈键结合,形成络合物;氢分子与此络合物中的钯离子作用,发生键的断 裂,此步决定了反应速率;随后快速进行氢原子转移及还原消除,脱去烷烃,回 到钯催化剂的初始状态。并得出了初始反应速率方程及相关动力 学数据,还估测 了催化剂的活化能和活化熵。妒胪《坠妒常? “’ 妒咏》古叼糕旭 ‘。’ %意眺旦铲.‰ 汀、 ? 铲.一?一?.堕壁卜、.?心.% . .己烯加氢反应的机理推测 具有两亲性质的.树脂,其纳米钯络合物可有效催化多种烯烃加 氢和 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 氯代芳烃脱羞 ,催化剂重复使用次后转化率仍可达%以上, 体系中若有水存在也不影响催化活性【】。 /\ /??? 心 ? 竖? .烯烃加氢和氯代芳烃脱卤反应 硅胶负载的聚【一乙烯吡啶】聚【苯乙烯顺丁烯二酸】钯催化剂. /,在常温常压下,对丙烯酸甲酯的加氢反应即表现出很好的催化性 能,具有很高的催化活性和选择性【】。作者研究了合成方法、组成成分等对其 催化性能的影响,发现这种含两种高分子的催化剂如?/比只 含一种高分子的催化剂如/和/催化活性要高,且能重 复使用,表现出良好的稳定性。 胡卫兵等【删用大孔聚苯乙烯.二乙烯基苯吸附树脂负载钯,得到 /烯烃加氢催化剂,考察了双键碳原子上的取代基对加氢速率的影响。 结果表明,催化加氢的速率与诱导效应、场效应、共轭效应都有关系:取代基由 氮原子向金属钯供给电子或者从双键碳原子上吸电子都有利于钯对碳碳双键的 【奉轨道反馈电子而活化双键,还发现添加少量吡啶系列化合物可提高丙烯腈与苯 乙烯的加氢速率。 何炳林等研究了含有双配位基的聚苯乙烯邻氨基苯甲酸.钯催化剂、及用 甲醇一水还原得到的胶态钯催化剂对烯烃的加氢催化作用。结果显示, 钯络合物上原有配体的给予性常数与固载后络合催化剂的加氢活性具有良好的 线性关系。分析了几种不同极性的反应溶剂对催化剂加氢活性的影响,由于羰基 对活性中心的强配位,在丙酮溶剂中反应初速率最高。此外,此胶态钯催化剂对 链长较长的直链烯烃加氢活性较低,随底物位阻增大,加氢活性明显下降。该课 题组还合成了苯乙烯苄基.氨基喹啉.二氯化钯催化剂【删、及还原得到的混合价 态钯催化剂,考察并比较了两类催化剂的加氢活性及选择性,发现混合价态杭州师范大学硕士学位论文 绪论 钯催化剂具有活性高、选择性强、金属不易流失的优点。 一 萨曳 工白 鲻 群抄筇 具有不同交联度和孔径的聚苯乙烯作载体,经氯甲基化,再与二苯基磷、二 氯化钯反应得到的催化剂,在常温常压下对各种烯烃的加氢反应均具有很高的催 化活性和选择性【刀。 茅素芬等介绍了由聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯.马来酸共聚物两种高分子与 钯络合而成的复合型高分子一钯络合物的制备方法,并研究了它们对硝基化合物 和烯类化合物的加氢催化作用,发现其具有很高的催化活性和较好的稳定性。两 种高分子含有的配位基摩尔比以及配位基与活性金属的摩尔比,对催化活性有明 显影响,当前者为/,后者为时,显示出最佳活性。 不同链长的直链聚苯乙烯一钯催化剂.是一种较好的催化加氢催 化剂,起始载体链长对催化剂加氢性能会产生影响:链长增加,链的缠绕程度增 大,溶胀性降低,相应催化剂的活性降低】靠载体大的比表面积来实现催化剂 活性中心与反应物的接触。由于链的缠绕,?对不饱和烃类加氢反 应的活性、选择性均弱于交联聚苯乙烯.钯催化剂.。 ?一 . 『:冬:?一 邺 心 .?一一?心 睇 . 讥 ? 冬:渊一?一眦一莩‰一 邺 亡屹。 .脱氢芳樟醇的选择性加氢反应 ../催化剂,可以选择性地将脱氢芳樟醇中的三键还原为双键 .,选择性可达.%研究表明,此催化剂的高活性和高选择性 与粒径很小的胶态钯有关,钯粒子被一乙烯基吡啶基团环绕,具有很高的反应活 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 性。 等【】合成了四种亲脂性的交联聚苯乙烯胶状树脂,用其作为载体负载 ,经还原得到固载纳米钯催化剂,其中钯以大约 的金属纳米簇 的形式均匀分散在交联树脂徼粒内部。此催化剂可有效地催化.乙基蒽醌加氢还 原为一乙基氢蒽醌的反应。选择性良好。 膦功能化的聚苯乙烯固载络合钯配合物对苯乙炔加氢反应具有良好的催化 性能,作者发现聚苯乙烯表面在反应过程中形成了双金属核中心,相对于单核钯 结构来说,双核钯结构的催化剂过渡金属含量明显增加,加氢活性明显提高。 等【将聚苯乙烯负载钯催化剂用于大豆油的固定床连续流动催化氢 化反应工艺中,取得了较为理想的催化效果。与间歇式催化加氢工艺相比,前者 所得产物异构化较少;与/催化剂相比,前者选择性更高。 ...聚苯乙烯树脂固载金属铑催化剂 膦化聚苯乙烯与作用,可选择性地得到顺磁性的铑配合物, 这种配合物对许多烯烃都具有催化活性。通过考察催化剂在不同溶剂中对多 种底物的催化效果,发现其中末端烯烃几乎不发生异构化反应。 一?~ 一矗一?,~ 囝等囝”.嗽?珊?臼 .氯甲基苯乙烯的氨基功能化示意副 制备的氨基功能化聚苯乙烯配体, .【】键合铑羰基复合物后, 可将口,伊不饱和醛选择性地催化氢化为烯丙醇类化合物,并可多次重复使用。与 相应的均相铑催化体系相比,活性和选择性都更高。另外,还可选择性催化二烯 .,转化率也相当高。 醛类化合物还原为二烯醇绪论 杭州师范大学硕士学位论文 ? 譬 种 鼬吲 外协吖雨/ .不饱和醛选择性加氢反应】 在对铑羰基簇在反应体系中的互变现象的研究 .,发现反应过 程中存在活性离子一,可与聚合物上的氨基正离子形成离子对, 从 而催化反应进行。 驴 忒 埘斗.喻 ?,毋。‘【 越 刚皇堕邺 飘心限粤肘 、 .岫 .反应过程中的铑羰基簇互变现象 二薄荷基膦改性的聚苯乙烯一二乙烯基苯共聚物键合铑制得的 手性铑配合物 ,,催化..乙酰基肉桂酸的选择性加氢反应,光学转化率最高可 达%】。 《弩‘《 等【。】成功合成了二联毗啶、氮杂菲和邻氨基苯甲酸改性 的聚苯乙烯一铑配合物,,, .,分别用于催化末端单烯、环 单烯、链内单烯、环二烯、共轭二烯等的加氢还原反应,并比较了各种烯烃氢化 反应速率的大小,发现末端烯烃比内烯和环烯反应更快、顺式烯烃比反式快、单 烯烃比二烯烃反应快,还得出了相应的反应速率方程。 旬晋心精;钠 .~‘呃?蜘 .二联吡啶改性聚苯乙烯一铑催化剂荫合成。杭州师范大学硕士学位论文 绪论 ’ 奄心静 等【】合成了弱金鸡纳碱、麻黄碱及其它非手性胺修饰的二乙烯基苯. 氯甲基苯乙烯交联共聚物,其氨基阳离子可与铑羰基阴离子’形成离 子对。将这些铑配合物用于催化.乙酰基肉桂酸的氢化反应 .,结果 表明,弱金鸡纳碱修饰的聚苯乙烯铑配合物反应速率最高,值为%。 ‘“‘。尹 ,芦 世?一进? .乙酰胺基肉桂酸的不对称加氢反应蛐 通过静电作用可将单磺化三苯基膦配体吸附到大孔阴离子交换树脂上,这种 膦化树脂能够络合嘞.】形成稳定的铑配合物引。用其催化不饱和 甾体加氢,可选择性地还原碳碳双键,并且可优先将位上的双键还原 .。这种催化剂不仅稳定性好,还易分离,在循环使用三次之后催化活性未发 现明显下降。 % .固载铑催化的不饱和甾体不对称加氢反应绪论 杭州师范大学硕士学位论文 心?詈心?‰一 罨一~ 驴 ??‰哆 鞲 啪酗 。茹?鼢一救 等【明合成了手性化合物,并通过化学反应将其键合到聚苯乙烯 树 旨?, .,再/奉】络合后形成的稳定络合物可 在水相中催化苯乙酮的不对称转移加氢反应 .。以甲酸钠水溶液作为 氢源,手性二级醇的产率可达%以上,值可达%。 将交联膦代聚苯乙烯.铑固载型金属催化剂用于硫杂环化合物的催化加氢反 应中,可以将杂芳香族化合物选择性地还原,氢化速率是传统催化 剂的三倍以上【。 扩黼萨 .苯乙酮在甲酸钠溶液中的不对称转移加氢反应 ...聚苯乙烯树脂固载金属钌催化剂 等踟将含有酚羟基的手性二胺通过醚键连接到聚苯乙烯树脂上, 制备了手性配体,将其与二氯化钌络合后可有效催化苯乙酮的不对称氢化反 应。在联萘二甲苯膦的作用下,苯乙酮的转化率可达%,值达%。 偶氮苯聚苯乙烯钌配合物,在高温高压下可催化硝基化 合物、烯烃、炔烃、腈、席夫碱、酮、醛等的加氢还原反应【。该催化剂的催 化活性和目标产物的选择性都可与对应的均相催化剂相媲美;稳定性及可重复使 用性比后者更显优越。作者对反应动力学也做了大量研究,推导出了蓝率方程;杭州师范大学硕士学位论文 绪论 还在硝基化合物的还原方面做了大量工作,并结合分离出的反应中间体,提出了 可能的还原机理。 、等【合成了手性磺胺改性的新型聚苯乙烯配体,来负载钌配 合物,与传统的聚苯乙烯钌催化剂相比,在芳香酮的水相不对称转移反应中表现 出更好的催化效果。经过季铵盐修饰的催化剂反应活性和选择性更为突出,苯乙 酮转化率可达%,值为%。 吼: 囟 , 幻 。甸 巧,洲 、山 ?, 。 棚户.。洲 。 ...聚苯乙烯树脂固载纳米金催化剂一,一碜觑晦 一瓣一 警一藩一 婺一 图.均匀分散的纳米金胶体示意图】 等【刀将十八烷基乙烯与顺丁烯二酸酐共聚得到两亲性共聚物,并 把它嵌入到聚丙烯酸酯一聚苯乙烯交联树脂的孔穴内。这种线形两亲性共聚物可 对金纳米粒子进行包裹。其中,烷基长链起到分散金纳米粒子的作用,可抑 制纳米粒子间的团聚:亲水性的羧基可稳定金纳米粒子,从而使其高度分散,示 意图如下。透过可观测到分散均匀的纳米金胶体。该催化体系在超临界二 氧化碳介质中对肉桂醛的加氢还原具有很好的催化作用,且纳米金粒径越小,目 杭州师范大学硕士学位论文 结论 标产物肉桂醇的选择性越好。 将聚苯乙烯阴离子交换树脂与以柠檬酸盐稳定的金胶束作用,可得到核一壳, 结构的树脂负载纳米金复合材料。将其用于芳香族硝基化合物的还原反应中,具 有很好的催化效果】。研究表明,随着催化剂颗粒粒径的减小,还 原反应的速 率逐渐增大、反应诱导期缩短、活化能降低。这种催化剂的合成对研究水溶液中 有机化学反应的催化方法具有重要意义。 ...聚苯乙烯树脂固载金属铬催化剂 等【】将六羰基铬与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作用后得到苯环上键 合三羰基铬的新型聚合物 .。可对甲基山梨酸酯进行选择性地加氢还 原,%转化为甲基一己烯酸酯 .,而对环己烯及,,?,,环 十二三烯则无催化作用。 叩删焉咆,如 .聚苯乙烯.铬催化剂的制备 夕、,?% /?,? 一一刮 , .甲基山梨酸酯选择性加氢反应 ...聚苯乙烯稳定的双金属胶体催化剂 等【】制备了以聚苯乙烯.聚.乙烯基吡啶嵌段共聚物稳定的贵金属 胶体,对环己烯、,一环辛二烯、,.环己二烯的催化加氢反应都具有良好的催 化效果,其中金.钯双金属胶体对环己烯的催化氢化活性最高。催化剂制备过程 中所用的还原剂不同,所得催化剂呈现不同的形态,催化活性也不同;其中以三 乙基硼氢化锂为还原剂时活性最高,环己烷产率可达.%,重复使用次后催 化活性未见明显变化。杭州师范大学硕士学位论文 绪论 ..小结 聚苯乙烯由于其优良的物化性能,广泛应用于各类固载型催化剂中。以改性 聚苯乙烯为载体的催化剂具有催化活性高、稳定性好、不易脱附、重复使用次数 多等优点,在硅氢加成及催化加氢反应的应用研究中取得了很大进展。然而,已 知的聚苯乙烯固载型催化剂只是对某种反应或某一类反应催化效果较好,并不具 备普适性;此外,该类催化剂多选用铂、铑、钯等贵金属,价格昂贵,工业应用 价值较低。随着新的改性方法以及金属催化剂的不断发展,对聚苯乙烯固载型金 属催化剂的研究工作也将进一步深入,也必然伴随着聚苯乙烯.过渡金属催化剂 在应用领域的不断扩展。 .研究目的 硅氢加成反应是合成官能化有机硅烷偶联剂和功能型有机硅化合物的最为 重要的途径之一,在有机硅化学领域和有机硅工业生产中均占有重要地位。目前 广泛采用的铂配合物催化剂多为均相催化剂,难以从反应体系中分离回收利用, 并且贵金属价格昂贵,在工业应用上受到了一定程度的限制。因此,探索廉价使 用的硅氢加成催化剂仍是有机硅领域的一个研究热点。 聚苯乙烯树脂具有吸附性强、热稳定性好、易改性、机械强度大、使用周期 长等优良的物理化学性质,使其在固载催化剂的研究领域受到了广泛的关注。利 用含氮、硫、磷、氧等基团的化合物进行改性的聚苯乙烯对金属具有更强的配位 能力和更好的稳定性,其固载的催化剂通常具有更好的催化性能。 鉴于上述背景,本文拟采用胺类化合物和氨基酸类化合物对氯乙酰化聚苯乙 烯树脂进行改性得到功能化载体,并固载铂得到催化剂,考察其 对烯烃与含氢硅 烷的硅氢加成反应的催化性能,采用红外光谱、拉曼光谱元素分 析 等分析手段对催化剂进行表征,以期得到具有高活性、高选择性、 可重复利 用的催化剂。杭州师范大学硕士学位论文 绪论 参考文献 .., .., 】.....,,:. 【】 .? .. :. ..,【】 .. .: . , .。., 【】 .., :, ..【】 ..,:, .. ...【】 :, . . 【】 ., ., , .? , ., . ,:?. ...., .., 【】. , ....., ,:. . 【】 .., .., .., . :, 【】. . .., .., .., 【 :, .. ., 【】 ., .,耐.. :,】. ...【 .., :, . . 【】 ’:,】.. 【 ., .., .../,...,,:. 【】 ., ., .., ./ 杭州师范大学硕士学位论文 绪论....,,:.】 .., ., 【 ., ?? .. ? .., . .: ., , :【 ??. , ...., : .】 ??. . ...,,:?。., ., 【】 .., /. .,,:?..,., .., 【】 : 一? ....,,:. .., ..,,.., 】 . :一? 【】 ,:?. . . .., .., ..,】,一一 . ....,,: .., .,? ., 【】 . , 一 . ....,,:?. ., ., .., 【】 .... ..,,?:?. ..,? ., ., 【】 . 绪论 杭州师范大学硕士学位论文 ., ,:. ., .., .., 一司?? . 【】:?. ....,, .. .., 【】 ., ? ::. .,, .? ., .., ., 【】 ., .., .....,,:?. 【】白赢,彭家建,厉嘉云,等./催化剂制备工艺对硅氢加成催化 性能的影 响【】.有机硅材料,,:?. 【卢雪然,胡旭波,陈远荫.有机硅聚合物负载硫、硫、氮三齿配 体铂配合物 的合成与催化性能【】.高分子学报,,:. 【】刘秀芳,李卫平,张立蜂,卢雪然,徐汉生.一硒杂苯并..冠一 铂配合物 的合成及其催化硅氢化性能【】.化学学报,,:.. 【】李卫平,刘秀芳,卢雪然,徐汉生.杂元素冠醚的研究一,.二硒 杂苯并 一一冠铂配合物的合成及其催化硅氢化性能【】.高等学校化学 学报,, :?. 胺衍生物铂配合物的合成及其催化 【】陈远荫,方鹏飞,朱绫,盛蓉生. 硅氢化性能【】.高等学校化学学报,,:?. ., ., 【】 , ., ., ,:?. . . ., , ., 【】 田...,,:. .。 .., 【】 ., ., ,. , ...,, 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 【】 ., ., .., ... ,::?’ .. :?. ..:,, .., 【】 ., .?曲?.....,【 ,,?..., ... 【】 ., ? 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