首页 [能源/化工]食品级高分子量聚丙烯酸钠的制备

[能源/化工]食品级高分子量聚丙烯酸钠的制备

举报
开通vip

[能源/化工]食品级高分子量聚丙烯酸钠的制备[能源/化工]食品级高分子量聚丙烯酸钠的制备 河南科技大学毕业设计(论文) 食品级高分子量聚丙烯酸钠的制备 摘要 高分子量聚丙烯酸钠(PNaAA)是一类广泛用于烧碱和纯碱行业盐水精制、氧化铝生产的赤泥沉降分离、味精厂废水中蛋白质回收和制糖等行业的高分子材料,也是丙烯酸使用量很大的一类产品。 本文主要介绍了食品级高分子量的水溶性聚丙烯酸钠的合成工艺,包括聚合方法的选择,聚合工艺特点的介绍,反应器型式的选择及过程中搅拌功率的计算等。为了得到聚合工艺过程稳定,得到颗粒形态良好且分子量较高的PNaAA。详细分析了...

[能源/化工]食品级高分子量聚丙烯酸钠的制备
[能源/化工]食品级高分子量聚丙烯酸钠的制备 河南科技大学毕业设计(论文) 食品级高分子量聚丙烯酸钠的制备 摘要 高分子量聚丙烯酸钠(PNaAA)是一类广泛用于烧碱和纯碱行业盐水精制、氧化铝生产的赤泥沉降分离、味精厂废水中蛋白质回收和制糖等行业的高分子材料,也是丙烯酸使用量很大的一类产品。 本文主要介绍了食品级高分子量的水溶性聚丙烯酸钠的合成工艺,包括聚合方法的选择,聚合工艺特点的介绍,反应器型式的选择及过程中搅拌功率的计算等。为了得到聚合工艺过程稳定,得到颗粒形态良好且分子量较高的PNaAA。详细分析了影响高分子量聚丙烯酸钠分子量和粘度的中和温度、单体浓度、单体溶液的pH 值、聚合温度、聚合时间等工艺条件, 得出了最佳工艺条件, 为其工业化生产提供了理论依据。 本实验用水溶液聚合方法合成高分子量的聚丙烯酸钠, 同时试验了用粘度法测定其分子量。经过一系列实验得知在温度50?左右,PH为11-13,引发剂浓度0.001%左右,聚合时间4-5小时,单体浓度为20%时得到的产品分子量最大为300万。 关键词: 食品级 聚丙烯酸钠 高分子量 制备 I 河南科技大学毕业设计(论文) Food-grade high molecular weight poly acrylic acid sodium preparation The abstract High molecular weight poly acrylic acid sodium is a widely used in caustic soda and soda industry brine refining, alumina production of red mud Gourmet Powder Factory wastewater separation, in settlement of protein recycling and sugar sectors such as polymer materials. Also is a kind of product of acrylic heavily be used. This article mainly introduced the food-grade high molecular weight water-soluble poly acrylic acid sodium synthesis process, including polymerization method choice, polymerization process characteristics of the introduction, reactor process of type selection and calculation of mixing power etc. In order to get the polymerization process stability, get grain shape good and molecular weight higher PNaAA. Detailed analysis of the effect on high molecular weight poly acrylic acid sodium molecular weight and viscosity and temperature, monomer concentration, monomer solution polymerization temperature, pH value, polymerization time etc, it is concluded that the best technological conditions for its technological condition, provides the theory basis for industrial production. This experiment with solution polymerization methods synthetic high molecular weight polyacrylic acid sodium, and test the determination of its molecular weight with viscosity. After a series of experiments that around 50 ? temperature, PH II 河南科技大学毕业设计(论文) of 11-13, initiator, concentration of polymerization time around 0.001% of 4-5 hours, monomer concentration is 20% maximum the product has 300 million molecular. Keywords: Food-grade polyacrylic acid sodium high molecular weight preparation III 河南科技大学毕业设计(论文) 目 录 第1章 前 言 ........................................ 1 ?1.1.概述 ....................................... 1 ?1.2.性质 ....................................... 1 ?1. 3.食品级聚丙烯酸钠的用途 .................... 2 ?1.4.聚丙烯酸钠的研制 ........................... 3 ?1.5(聚丙烯酸钠的功能与应用 ................... 7 ?1.6(高分子量聚丙烯酸钠的需求和应用前景 ...... 11 ?1.7(本课题的研究内容 ......................... 11 第2章 实验部分 .................................... 12 ?2.1 主要试剂和仪器 ............................ 12 ?2.2实验步骤 .................................. 13 ?2.3实验需要考虑的各种条件 .................... 13 第3章 结果与讨论 .................................. 15 ?3.1. 聚丙烯酸钠的合成 ......................... 15 ?3.2 用粘度法测定聚丙烯酸钠的分子量 ........... 15 ?3.3引发剂对聚合物分子量的影响 ................ 17 ?3.4 PH对聚合物分子量的影响 ................... 21 ?3.5 聚合温度对聚合速度及分子量的影响 ......... 24 ?3.6. 单体浓度对聚合速度及分子量的影响 ........ 28 ?3.7. 聚合时间对分子量的影响 .................. 31 ?3.8. 小结 ..................................... 31 第4章 结论 ........................................ 34 参考文献 ........................................... 35 致 谢 ............................................. 36 IV 河南科技大学毕业设计(论文) 第1章 前 言 聚丙烯酸钠是一种新型功能高分子材料和重要化工产品,固态产品为白色(或浅黄色)块状或粉末,液态产品为无色(或淡黄色)粘稠液体。溶解于冷水、温水、甘油、丙二醇等介质中,对温度变化稳定,具有固定金属离子的作用,能阻止金属离子对产品的消极作用,是一种具有多种特殊性能的 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂。 ?1.1.概述 聚丙烯酸钠,英文名Sodium polyacrylate,缩写PAAS或简称PAA-Na。是—种水溶性高分子化合物。商品形态的聚丙烯酸钠,相对分子质量小到几百,大到几千万,外观为无色或淡黄色液体、粘稠液体、凝胶、树脂或固体粉末,易溶于水。因中和程度不同,水溶液的pH一般在6-9。能电离,有或无腐蚀性。易溶于氢氧化钠水溶液,但在氢氧化钙、氢氧化镁等水溶液中随碱土金属离子数量增加,先溶解后沉淀。无毒。 []CHONa分子式: 332n 分子量:一般10?3-10?7数量级 CAS号:【9003-04-7】 ?1.2.性质 水溶性直链高分子聚合物。小相对分子质量的为液体,大的可为固体。固体的商品为白色粉末或颗粒,无臭无味,遇水膨胀,易溶于苛性钠水溶液。吸湿性极强。具有亲水和疏水基团的高分子化合 1 河南科技大学毕业设计(论文) 物。缓慢溶于水形成极粘稠的透明液体,其0.5%溶液的粘度约Pa•s,粘性并非吸水膨润(如CMC,海藻酸钠)产生,而是由于分子内许多阴离子基团的离子现象使分子链增长,表现粘度增大而形成高粘性溶液。其粘度约为CMC、海藻酸钠的15-20倍。加热处理、中性盐类、有机酸类对其粘性影响很小,碱性时则粘性增大。不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。强热至300度不分解。久存粘度变化极小,不易腐败。因系电解质,易受酸及金属离子的影响,粘度降低。遇足量二价以上金属离子(如铝、铅、铁、钙、镁、锌)形成其不溶性盐,引起分子交联而凝胶化沉淀。但是二价金属离子量少时仍为溶液,因此可作为洗涤助剂,起到防止污垢再沉积的作用。pH=4.0以下时可能产生沉淀。随着相对分子质量增大,聚丙烯酸钠自无色稀溶液至透明弹性胶体乃至固体。性质、用途也随相对分子质量不同而有明显区别。相对分子质量在1000-10000的,可作为分散剂,应用于水处理(分散剂或阻垢剂)、造纸、纺织印染、陶瓷等工业领域。用作造纸涂布分散剂时,相对分子质量在2000-4000,涂料浓度在65,,70,时,仍可有良好流变性和熟化稳定性。分子量在1000-3000之间的,用作水质稳定剂和黑液浓缩时结垢控制剂。分子量在10以上的,用作涂料增稠剂和保水剂,可使羧基化丁苯胶乳、丙烯酸酯乳液等合成胶乳黏度增长,避免水分析出,保持涂料体系稳定。分子量在10以上的,用作絮凝剂。还可用作高吸水性树脂,土壤改良剂,以及在食品工业中作增黏剂、乳化分散剂等。 ?1. 3.食品级聚丙烯酸钠的用途 ?1.3.1.食品中有如下功效: (1)增强原料面粉中的蛋白质粘结力。 (2)使淀粉粒子相互结合,分散渗透至蛋白质的网状结构中。 (3)形成质地致密的面团,表面光滑而具有光泽。 (4)形成稳定的面团胶体,防止可溶性淀粉渗出。 (5)保水性强,使水分均匀保持于面团中,防止干燥。 (6)提高面团的延展性。 2 河南科技大学毕业设计(论文) (7)使原料中的油脂成分稳定地分散至面团中。 ?1.3.2.蛋白质相互作用,改变蛋白质结构,增强食品的粘弹性,改善组织。 ?1.3.3.应用举例 (1)面包、蛋糕、面条类、通心面、提高原材料利用率,改善口 感和风味。用量0.05%。(2)水产糜状制品、罐头食品、紫菜干 等,强化组织,保持新鲜味,增强味感 (3)调味酱、番茄沙司、蛋黄酱、果酱、稀奶油、酱油,增稠剂 及稳定剂。 (4)果汁、酒类等,分散剂。 (5)冰淇淋、卡拉蜜尔糖,改善味感及稳定性。 (6)冷冻食品、水产加工品,表面胶冻剂(保鲜)。 ?1.3.4.可预先与砂糖、粉末淀粉糖浆、乳化剂等混合,以提高溶解速度。作糖液、盐水、饮料等的澄清剂(高分子凝聚剂)。 食品安全:国外从上世纪六十年代就开始将聚丙烯酸钠用于多种食品的增稠、增筋和保鲜等, 是美国FDA、日本厚生省等批准使用的食品添加剂, 2000年中国卫生部也正式批准为食品级增稠剂。 ?1.4.聚丙烯酸钠的研制 ?1.4.1.丙烯酸在引发剂和链转移剂存在下聚合,用氢氧化钠中和即可得到产品。控制反应温度,引发剂和链转移剂的种类和用量,单体浓度、反应时间和加料方式等条件,可得到不同相对分子质量的产品。 (分子量小) ?1.4.2丙烯酸用氢氧化钠中和,精制后,在引发剂存在下聚合,既得产品。固体形态的产品可经过干燥、造粒或粉碎得到。 ?1.4.3.NaOH与丙烯酸的中和物制得。 实验条件下,聚丙烯酸钠是由丙烯酸与氢氧化钠制成丙烯酸钠在 3 河南科技大学毕业设计(论文) 引发剂的作用下制成的, 其聚合方式可采用水溶液聚合、乳液聚合, 沉淀聚合助等。为便于掌握使用, 聚丙烯酸钠可按其分子量大小, 划分为高分子量、中分子量、低分子量等三级, 天津化工研究院的聚丙烯酸钠系列化产品其商品牌号Txy为并划分为 划分为 Txy-1一分子量为150万左右 Txy-2一分子量为400一600万 Txy-3一分子量为800一1000万 Txy-4一分子量为1000万以上 此外, 按产品的形式还可区分为固体粉末状, 含水胶体状等形式, 前者的有效物含量高, 便于贮运使用, 后者则反之。聚丙烯酸钠的合成与其工艺条件、原材料的质量等因素关系甚大, 诸如单体的纯度和浓度、引发剂的种类和用量、聚合温度、值等均对合成的聚丙烯酸钠分子量有很大的影响, 这里着重探讨以下几个问题 ?1.4.4.单体 一般地说, 单体的纯度强烈地影响聚合反应的进程和聚合体的性质, 至于影响程度,取决于杂质与聚合过程中所产生的活性分子或原子的反应能力。由原料丙烯酸和烧碱带入的杂质有阻聚剂、丙烯醛、丙酸、醋酸、甲醛等, 此外还有微量的铁铜钙镁铝等金属离子。这些杂质致使丙烯酸钠聚合反应诱导期延长, 反应速度变慢, 造成引发剂的消耗量增加, 同时也助长了聚合物的歧化。因此, 单体必须经过精制, 其方法可以是减压燕馏, 活性炭吸附, 在通氧的情况下以钠型强酸阳离子交换树脂处理。表一列出具体实例数据, 是在单体浓度、引发剂用量、聚合温度均相同的情况下, 比较精制与不精制单体对聚合物分子量的影响。 4 河南科技大学毕业设计(论文) 为制备高分子量聚丙烯酸钠, 单体的浓度一般认为高一些为宜, 因为这将有利于增加单体分子与活性分子的碰撞次数而提高其聚合速度。此外, 随单体浓度的降低, 聚合物的分子量将因为链传递的加速而减小, 因此, 日本的吉田容一建议水溶液聚合的丙烯酸钠浓度10%~50%, 最好是30%~40%。还有迹象表明不同单体浓度对聚合反应的诱导期及聚合产物的分子量都有较大的影响。因此,为获取高分子量聚丙烯酸钠,选择适宜的单体浓度是一项十分重要的研究内容。 ?1.4.5.引发剂 为制备高分子量聚丙烯酸钠所使用的引发剂一般用量很低, 其种类有无机物, 也有有机物, 最常用的是过硫酸盐如过硫酸按、过硫酸钾以及过氧化苯甲酞、双偶抓异丁腊戊酸。 根据聚合动力学的研究知道, 聚合反应的速率与引发剂浓度的平方根成正比, 而聚合物的数均分子量与引发剂浓度的平方根成反比。因此, 为提高分子量, 一般尽量降低引发剂的使用量, 丙烯酸钠聚合使用引发剂量大致在0.001%-0.1%这个范围,, 但是这样少的引发剂量, 必然带来反应速率下降,, 特别是聚合反应诱导期的延长, 致使聚合过程费时太长, 未聚合的单体增多, 易生成有交叉结合的网状结构的水不济物, 为弥补这样的缺陷, 报道中常使用添加还原性化合物,作为活化剂的办法来提高反应速率, 缩短诱导期, 例如日本的大类微也 5 河南科技大学毕业设计(论文) 添加0.1%-0.001%的NAHSO3组成过硫酸盐一亚硫酸钠的引发体系, 而吉田荣一则是添加胺类化合物。总之引发剂种类和用量的选择对聚合物的性能影响是很大的, 在这方面的工作是很多的。 ?1.4.6.PH值 据报道, 丙烯酸钠聚合有这样的特性聚合过程在酸性水溶液情况下进行, 其诱导时间很长, 以后突然爆聚, 全部成为颗粒状的胶休, 难溶于水, 而在碱性水浓液中进行聚合时, 聚合体系发白而浑浊, 成为不均匀状态, 聚合继续进行后便全部变成胶状,最后又成为透明的凝胶状物, 这显然是由于与一离子对聚合过程的不同影响所造成的。 ?1.4.7.聚合温度 由于温度的提高会加速引发剂的分解,从而加快聚合速度, 但是温度升高同样能促使两种相反作用的进行, 如生成大分子的裂解作用和活性中心数目增加, 链终止的速度增快, 其结果造成分子量降低。表二列出了日本大森英三研究聚合温度与聚合物分子量关系的结果。 因此,为获得高分子量的聚丙烯酸钠,对不同的聚合体系均应选择其最佳的聚合温度。 6 河南科技大学毕业设计(论文) ?1.4.8.自加速效应 由于合成高分子量聚丙烯酸钠, 聚合休系粘度很大, 有必要讨论一下其动力学特征。随着聚合反应的进行, 分子链不,断长大, 产生支链的可能性也增大。因此反应系统的枯度上升, 这就自然会影响活性链, 甚至单体的扩散速度。这时在单体聚合达到一定程度后, 会出现聚合速度突然增加的现象, 常称为“ 自动加速效应” 。其原因可能是由于体系的粘度拼加到一定程度时, 大分子的活性链扩散受到了阻碍, 而低分子的单体却可以自由的扩散, 这样就减少了链终止反应,而使链生长反应能继续进行就使得反应速度加快。当体系的粘度进一步增加时, 低分子单体的扩散也受到了阻碍, 而且它的浓度也很低了, 这时整个聚合速度就显著下降,该过程可用下列关系式: 来定量说明链自由基在自动加速效应阶段的变化情况。 从方程式可看出链自由基浓度的增加仅仅是由终止速度常数的减少所引起, 当粘度连续上升将引起的再次减少和链自由基浓度的再次增加。实验能观察到在这种情况下,粘度的增加迅猛进而导致聚合速度的增加, 该过程由于链基寿命的增长 。不仅增加了反应速度且也增大了聚合度。 ?1.5(聚丙烯酸钠的功能与应用 ?1.5.1. 洗涤助剂 聚丙烯酸钠是一种新型高效的洗涤助剂,可以取代目前洗涤中普遍使用的三聚磷酸钠和铝盐,从而消除了使用三聚磷酸钠和铝盐所排除出的废水对环境的污染。聚丙烯酸钠作为助洗剂的作用机理_4j是聚丙烯酸钠具有这样一些作用:对金属离子有螯合作用,起碱性缓冲作用,具有使污垢向水中分散和防止污垢向织物再附着沉积作用。因此,聚丙烯酸钠对胶体悬浮液有很好的凝聚(螯合)作用,这来源于表面电荷的中和特性,即它与带正电荷的悬浮粒子构成准离子键,这时由于 7 河南科技大学毕业设计(论文) 静电斥力,聚丙烯酸钠的羧基使柔性聚合物适当地伸展,使悬浮粒子的吸附(凝聚)及粒子之间的交联容易进行。若聚合物周围有Na 和Ca离子存在时,则Ca离子更容易吸附(固定)。随着多分子系吸附电荷反转,亲水性增大,显示出保护胶体作用,使粒子分散体系稳定,从而显示出聚丙烯酸钠是一种高效的洗涤助剂。 ?1.5.2 高吸水性树脂 未经交联的聚丙烯酸钠是一种水溶性的聚电解质类聚合物,通过交联可赋予聚丙烯酸钠高吸水性。聚丙烯酸钠的羧酸钠侧基遇水后,电离成羧酸根与Na ,Na 在水中可移动离子,主链网络骨架则均为带负电的阴离子,不能移动,其间的排斥作用产生网络扩张的动力。Na 一定的活动性,但由于受网络骨架相反电荷的吸引、束缚,使得Na 存在于网络中,这样网络内部Na 浓度大于外部水中Na 浓度,离子网络内外产生渗透压力,加上聚电解质本身的一COONa基团亲水能力很强,水能在很短时间内大量进入网络。由于水的进一步渗透,部分Na 脱离高分子链向溶剂区扩散,导致渗透压下降,又导致高分子上带净电荷,由于静电排斥,引起高分子链扩展,高分子链扩展又导致高分子网络的弹性收缩,这几种作用达到平衡时,就决定了其吸水性能。高吸水性树脂三维空间网络孔径愈大,网络结构愈大,吸水倍率就愈高。反 [1]之,孔径愈小,吸水倍率愈低。聚丙烯酸钠高吸水性树脂能吸收大量水,并且保水性能优秀。如果环境干燥,会放水,环境潮湿会吸水。添加少量的高吸水性聚丙烯酸钠的土壤,能提高某些豆类的发芽率和豆苗的抗旱能力,并且使土壤的透气性增加。高吸水性聚丙烯酸钠可作增稠剂用,少量的加入使粘度增加很大,用于化妆品乳液等的增稠剂。 高分子量聚丙烯酸钠主要用作为絮凝剂, 通过聚合物在悬浮粒子表面的吸附, 促使其脱稳, 聚集成大的颗粒而沉降。而这种聚合物对悬浮粒子的吸附原理, 可能是各种物理化学作用, 如静电引力、范德华力、氢键、配位键等, 取决于聚合物同微粒表面二者的化学结构特 8 河南科技大学毕业设计(论文) 点。当聚合物带有电荷同微粒表面电荷符号相反时, 吸附作用则来自静电引力。但是, 聚合物与微粒词时都有负电荷时, 也是可以发生吸附架桥而产生絮凝作用的, 这只要聚合物的线性分子链足够长时,并不一定要求胶粒直接接触及中和微粒电荷, 降低或消除排斥势能峰、也会在胶粒排斥与吸引的平衡位置上, 将它们架桥连接。当然, 如果有一定程度地压缩扩散层, 降低μ电位, 降低排斥势能峰会有利于实现迅速而稳定的架桥絮凝。聚丙烯酸钠在其每一个链节上均有一个羧基, 属于阴离子型絮凝剂,由于其带负电荷基团的相互排斥, 使得整个分子链伸展并表现出可挠性, 这造成链上的吸附基团充分暴露, 而有利于与悬浮粒子的接触得到高效的絮凝作用。据研究其梭基在链上 [2]的分布是无规的, 但这对其使用性能无影响。分子量大小的研究表明, 分子量越高、絮凝效能越大, 随着聚合物分子量的增大, 最佳有效添加量范围将变窄, 这将给应用带来困难, 因此分子量未必总是越高越有利。聚合物分子量分布对絮凝效果影响的研究表明聚合物中高分子量的级分起着絮凝的主导作用。当添加量在最佳用量范围以下时, 低分子量级分的分散作用不明显。当添加量大于最佳用量范围时, 低分子量级分将起分散保护作用。另外, 低分子量将随分子量增高而用量范围增大, 到某一限度后, 分子量再增高则其用量范围缩小,所以为了达到高除浊率使分子量分布宽些是链型大分子较支链型大分子有更好的絮凝能力。 聚丙烯酸钠作为絮凝剂的使用效果与被处理液性质如悬浮粒子的带电荷性质、粒度、浓度、介质的pH值、温度、共存盐和其它物质都有密切的关系。 表三列出聚丙烯酸钠的应用实例和用量。 9 河南科技大学毕业设计(论文) ?1.5.3 例证 ?1.5.3.1制糖过程的糖液澄清 粗糖液一般带有一定量的泥土、甘蔗碎末及其它悬浮杂质, 必须使之与糖液分离才能保证糖的质量。现行生产采用自然沉降或添加聚丙烯酞胺絮凝剂, 前者生产能力极低,后者由于聚丙烯酞胺本身的毒性和絮凝能力不高等问题需要改进。使用高分子量聚丙烯酸钠作为促进沉降的絮凝剂, 只需使用0.6ppm, 糖液中悬浮物在五分钟内就全部沉降, 得到清彻透亮的糖液, 而使用聚丙烯酞胺则需1.5ppm, 其透光程度还不及前者。连续生产的测定表明使用聚丙烯酸钠后,糖液质量提高, 成品糖均符合或超过国家一级品的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 , 而且实际上处理一吨糖液耗费絮凝荆的成本还不到一分钱, 因此, [3]其成本是较低的。 ?1.5.3.2在氯碱工业盐水精制方面的应用 分离盐水中悬浮的不溶性的钙、镁盐等杂质,通常都需要投加絮凝剂, 以加快其沉降速度, 使用高分子量聚丙烯酸钠0.5ppm,即可除去盐水中绝大部分的钙镁量, 盐水透光率达96%, 而且还大大减 10 河南科技大学毕业设计(论文) 少了水银法制碱过程使用其它絮凝剂时引起的汞沉积所造成的污 [4]染。 ?1.5.3.3洗煤度水的处理 煤炭的开采、洗煤耗费大量的水资源,同时带来煤炭的流失, 造成对环境的严重污染, 如果对洗煤废水采用适当的絮凝处理,可回收大量的煤泥, 使污水得以回用, 避免了对环境的污染。添加0.5-1.0ppm聚丙烯酸钠, 即可使污水浊度从4200ppm降低到30ppm [5]以下, 污水就可以回用, 煤泥也可得到回收使用。 ?1.6(高分子量聚丙烯酸钠的需求和应用前景 我国纯碱烧碱产量均居世界第二位。目前,这两碱行业的生产中,盐水精制过程大多不使用聚丙烯酸钠,主要由于一是使用习惯,其次是表面看聚丙烯酸钠价格稍贵,而忽视了聚丙烯酸钠的用量少,效果好的特点。由于使用聚丙烯酞胺导致盐水质量上不去,随着聚丙烯酸钠应用的推广,越来越多的企业倾向于使用聚丙烯酸钠。聚丙烯酸钠是近年来在各领域广泛使用的一类功能性高分子材料,高分子量聚丙烯酸钠在各使用行业越来越受重视。但在我国其研究还不深,生产规模还小,性能尚不如人意。研究其生产过程,提高产品应用性能,扩大产品的应用领域是当前的重要任务。以上分析可见高分子量的聚丙烯酸钠在很多领域都广泛使用,但目前在国内企 [6]业使用的多为国外产品。国内近两年已有生产,但厂家不多,生产能力不超过一千吨,其中还包括胶体产品。由此可见国内高分子量聚丙烯酸钠的生产缺口还很大,有必要增加生产满足国内需求。因此建设高质量的使用性能好的聚丙烯酸钠生产厂非常必要。 ?1.7(本课题的研究内容 现在条件下国内外生产聚丙烯酸钠的工艺还处于保密阶段,所以有必要在实验条件下对其合成进行一些探讨。 本实验采用水溶液法来制备分子量达到200万以上的聚丙烯酸钠 在考虑各种反应条件例如PH,引发剂浓度,反应温度等条件下对实验进行探讨。 11 河南科技大学毕业设计(论文) 第2章 实验部分 ?2.1 主要试剂和仪器 表2-1实验仪器 Tab.2-1 Main experiment apparatus 名称 型号或规格 超级恒温水浴锅 金坛市五保仪器厂 NDJ-数显粘度计 上海精密科学仪器有限公司 超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 微波炉 得力有限公司 奥氏粘度计 上海精密科学仪器有限公司 搅拌器 上海精密科学仪器有限公司 真空干燥箱 上海福玛实验设备有限公司 电热鼓风干燥箱 上海福玛试验设备有限公司 托盘天平 上海康电子仪器厂 电子天平 上海康电子仪器厂 表 2-2实验试剂 Tab.2-2 Main experiment reagents 名称 级别 生产厂家 丙烯酸 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 氢氧化钠 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 过硫酸钾 分析纯 洛阳昊华化学试剂有限公司 亚硫酸钠 分析纯 中国山东莱阳市双双化工公司 12 河南科技大学毕业设计(论文) ?2.2实验步骤 (1)取一定质量氢氧化钠,加入去离子水后在烧杯中搅拌溶解后,配置成一定PH的氢氧化钠溶液,备用。 (2)由于单体最好是10%-50%范围内时产物聚丙烯酸钠的分子量比较高,所以本实验所用的丙烯酸单体量由10%-40%不等。将不同单体浓度的丙烯酸加入反应器后,加入一定PH的氢氧化钠溶液。中和结束后加入一定百分比的过硫酸钾及亚硫酸钠,反复抽真空三次,手动搅拌温度控制在50?上下,反应在四小时左右。 (3)在反应产物转移至烧杯中,放入烘箱,110?干燥两小时,得到白色块状固体,将其粉碎,粉末样品放入真空干燥箱于30?,0mpa的条件下继续干燥2h。 (4) 对产品进行分子量测定。 ?2.3实验需要考虑的各种条件 如下表: 氢氧化钠溶单体浓度反应时间反应温度引发剂浓度聚合体系液的PH (%) (h) (?) (%) 的粘度 9 10 3 40 0.001 很弱 13 河南科技大学毕业设计(论文) 10 15 3.5 45 0.005 弱 11 20 4 50 0.01 较强 12 25 4.5 55 0.02 很强 14 河南科技大学毕业设计(论文) 第3章 结果与讨论 ?3.1. 聚丙烯酸钠的合成 丙烯酸和氢氧化钠中和后,在引发剂的作用下聚合得到聚丙烯酸钠,化学反应方程式如下所示: ?3.2 用粘度法测定聚丙烯酸钠的分子量 [7]表一 丙酮和正丁醇在奥氏粘度计中的流出时间 流出时间 标准液 ρ(g/cp) η(cp) (25?) (25?) 1 2 3 平均 07851 0.3075 55.46 55.39 55.44 55.43 丙酮 15 河南科技大学毕业设计(论文) 0.8057 2.6390 443.44 443.26 55.43 443.35 正丁醇 ?3.2.2仪器常数A.B的订定 根据参考文献提供的方法, 以丙酮和正丁醇为标准液, 在同一温度下25? 用停表分别测出在奥氏粘度计两刻度线中流出时间, 订定粘度计常数A和B, 测定数据见表一 ,B根据公式推导得出: ,,Att, ,,22[8]21 Attt,,,()/()221,,21 ,21 BAtt,,11,1 ,,将丙酮、正丁醇的密度和粘度以及 测得流出时间的平均值代入上式得: A=0.007393 B=1.004565 ?3.2.3 分子量的测定 用2mol/L的氢氧化钠作为溶液。配置成浓度为C=0.002g/L,2/3C,1/2C,1/3C,1/4C的聚丙烯酸钠溶液。测定其再粘度计中的流出时 AtBt,/t间.按公式(溶剂流出时间的平均值, t为溶液流出时间,,0rAtBt,/00 ,,,,1,的平均值)和公式分别计算出各种浓度对应的相对粘度()sprr ,sp,增比粘度和比浓度() spC 16 河南科技大学毕业设计(论文) 表2 25? 时聚丙烯酸钠溶液的粘度 溶液 流出时间(s) 相对粘增比比浓 度() ,1 2 3 (mol/ml) 粘度平均 度r , sp,sp() C143.67 143.77 143.88 143.77 C=0.00200 161.48 161.51 161.57 161.52 1.1250 0.125 62.5 2/3C=0.00133 155.32 155.32 155.15 155.26 1.0809 0.081 60.7 1/2C=0.00100 152.17 152.17 152.29 152.21 1.0595 0.059 59.5 1/3C=0.00067 149.36 149.26 149.22 149.28 1.0388 0.039 58.2 1/4C=0.00050 147.38 147.83 147.86 147.86 1.0288 0.029 57.6 ,根据线性回归分析,当C=0时,特性粘度[]=56.1,相关系数为0.9968. a,,KM根据公式: ,, ,,,a则年均分子量M= K 查表:K=0.00652 a=0.64 ?3.3引发剂对聚合物分子量的影响 不同引发剂浓度下的粘度 如下条件下: 氢氧反应聚反应温单体 化钠时间合度(?) 浓度 17 河南科技大学毕业设计(论文) 溶液(h) 体反应温(%) 的PH 系度 的 粘 7 3 40 10 度 弱 引发剂浓度对聚合速度及分子量的影响如下图【1】 【1】 如下条件下: 氢氧反应聚反应温单体 化钠时间合度(?) 浓度 溶液(h) 体(%) 的PH 系 的 粘 8 3.5 45 15 度 较 弱 引发剂浓度对聚合速度及分子量的影响如下图【2】 18 河南科技大学毕业设计(论文) 【2】 如下条件下: 氢氧反应聚反应温单体 化钠时间合度(?) 浓度 溶液(h) 体(%) 的PH 系 的 粘 9 4 45 20 度 较 强 引发剂浓度对聚合速度及分子量的影响如下图【3】 19 河南科技大学毕业设计(论文) 【3】 丙烯酸在水溶液中聚合时, 使用的是水溶性氧化剂和还原剂, 氧化剂和还原剂构成了氧化还原体系。氧化还原体系通过电子转移, 生成中间产物自由基而引发聚合。氧化还原引发体系的活化能较低, 可使引发剂分解速率和聚合速率大大提高,使诱导期缩短, 在较短的时 [9]间就可以得到较高的转化率和较高的分子量。本文采用亚硫酸钠和过硫酸钾引发体系, 引发剂的用量对聚合物分子量的影响见下表。 引发剂用量对聚丙烯酸钠分子量的影响 亚硫酸钠% 过硫酸钾% 分子量M 0.001 0.001 300万左右 0.005 0.005 250万左右 0.010 0.010 200万左右 0.015 0.015 150万左右 由上表可知当引发剂浓度在0.001%时,产物聚丙烯酸钠的分子量最高,能达到三百万上下。本实验没有用低于0.001%的引发剂来聚合,因为据文献说明上引发剂量太低的话是不会发生聚合的。引发剂浓度过高分子量将下降, 这是因为引发剂浓度过高致使引发速率过快, 反应剧烈放热, 出现暴聚, 使聚丙烯酸钠无法长成大分子链。我们在试验中发现,当引发剂用量过大时, 聚合反应太剧烈, 难以控制, 并且 20 河南科技大学毕业设计(论文) 其反应产物很快结块, 聚合反应无法进行完全, 致使产物分子量降低, [10]所以引发剂用量只能适当, 通过多次试验得到, 引发剂和单体的质 量比在较为适宜0.001%-0.1%之间为宜。 ?3.4 PH对聚合物分子量的影响 对不同ph值时产物粘度的测定。 在下表条件下: 单体反应反应温引发聚 浓度时间度(?) 剂浓合 (%) (h) 度(%) 体 系 的 10 3 40 0.001 粘 度 很 弱 PH对聚合速度及分子量的影响如下图【1】 【1】 在下表条件下: 21 河南科技大学毕业设计(论文) 单体反应反应温引发聚浓度时间度(?) 剂浓合 (%) (h) 度(%) 体 系 的15 3.5 45 0.005 粘 度 弱 PH对聚合速度及分子量的影响如下图【2】 【2】 在下表条件下: 单体反应反应温引发聚浓度时间度(?) 剂浓合 (%) (h) 度(%) 体 系 的20 4 50 0.01 粘 度 强 22 河南科技大学毕业设计(论文) PH对聚合速度及分子量的影响如下图【3】 【3】 在下表条件下: 单体反应反应温引发聚 浓度时间度(?) 剂浓合 (%) (h) 度(%) 体 系 的 25 4.5 55 0.015 粘 度 强 PH对聚合速度及分子量的影响如下图【4】 23 河南科技大学毕业设计(论文) 【4】 聚合反应水溶液起始PH值对聚合反应影响很大, 可离子化的单体在不同的PH的水溶液中聚合时, 由于单体的电离能不同, 改变了双键的反应性, 其丙烯酸的Q. e值如下: PH Q e 2.4-2.8 0.4 0.25 6.8-7.4 0.11 -0.15 因此, 改变PH值, 其聚合反应性不同, 得到聚合物的分子量亦不同.在PH 值小于7时, 聚合速度随PH值增大而下降,在PH值大于7时, PH值增大, 聚合速度略有提高, 当PH值为6一7时, 聚合速度最慢。我们在试验中证实了这一论述, 而且试验结果还表明, 当PH值增大时, 产物分子量也增加, 要得到高分子量的聚合物, 就必须在PH值较大的碱性条件下进行聚合, 所以我们选择的值为11一13。 ?3.5 聚合温度对聚合速度及分子量的影响 不同温度时的粘度 如下条件下: 氢氧反应引发聚单体 化钠时间剂浓合浓度 溶液(h) 度(%) 体(%) 24 河南科技大学毕业设计(论文) 的PH 系 的 粘 7 3 0.001 10 度 弱 反应温度对聚合速度及分子量的影响如下图【1】 【1】 如下条件下: 氢氧反应引发聚单体 化钠时间剂浓合浓度 溶液(h) 度(%) 体(%) 的PH 系 的 粘 8 3.5 0.005 15 度 较 弱 25 河南科技大学毕业设计(论文) 反应温度对聚合速度及分子量的影响如下图【2】 【2】 如下条件下: 氢氧反应引发聚单体 化钠时间剂浓合浓度 溶液(h) 度(%) 体(%) 的PH 系 的 粘 9 4 0.01 20 度 较 强 反应温度对聚合速度及分子量的影响如下图【3】 26 河南科技大学毕业设计(论文) 【3】 如下条件下: 氢氧反应引发聚单体 化钠时间剂浓合浓度 溶液(h) 度(%) 体(%) 的PH 系 的 粘 10 4.5 0.015 25 度 强 反应温度对聚合速度及分子量的影响如下图【4】 【4】 聚合温度对聚合速度和产物分子量的影响也很大, 有文献指出, 如果升高温度, 聚合反应速度加快, 但聚合产物分子量降低, 这是因为升高温度时, 引发剂分解得特别快, 生成更多的游离基, 导致链引发速度与链终止速度增快, 故反应速度增快, 聚合产物分子量降低。如果温度降得太低, 虽然聚合产物分子量增大, 但聚合速度太慢, 也不利于聚合反应的进行,有实验结果得出本实验反应温度在50?左右时反应产物分子量最大。 27 河南科技大学毕业设计(论文) ?3.6. 单体浓度对聚合速度及分子量的影响 如下表条件下 氢氧反应反应温引发聚 化钠时间度(?) 剂浓合 溶液(h) 度(%) 体 的PH 系 的 粘 7 3 40 0.001 度 弱 单体浓度对聚合速度及分子量的影响如下图【1】 【1】 如下表条件下: 氢氧反应反应温引发聚 化钠时间度(?) 剂浓合 溶液(h) 度(%) 体 的PH 系 28 河南科技大学毕业设计(论文) 的 粘 8 3.5 45 0.005 度 较 弱 单体浓度对聚合速度及分子量的影响如下图【2】 【2】 如下表条件下: 氢氧反应反应温引发聚 化钠时间度(?) 剂浓合 溶液(h) 度(%) 体 的PH 系 的 粘 9 4 50 0.01 度 较 29 河南科技大学毕业设计(论文) 强 单体浓度对聚合速度及分子量的影响如下图【3】 【3】 如下表条件下: 氢氧反应反应温引发聚 化钠时间度(?) 剂浓合 溶液(h) 度(%) 体 的PH 系 的 粘 10 4.5 55 0.05 度 强 单体浓度对聚合速度及分子量的影响如下图【4】 30 河南科技大学毕业设计(论文) 【4】 单体浓度对聚合速度和产物分子量有很大的影响, 按照动力学理论, 单体浓度增大, 聚合速度增快, 分子量增高。但不是单体浓度越大越好, 我们曾以单体浓度大于的溶液进行聚合反应, 结果反应迅速而剧烈,不到便生成极稠溶液, 而且大量放热, 温度难以控制, 导致聚合产物分子量反而降低单体浓度过低, 聚合速度太慢, 分子量降低。实验表明, 单体浓度在25%左右效果最佳。 ?3.7. 聚合时间对分子量的影响 由丙烯酸单体聚合成高分子产物, 其聚合时间的长短对产物的分子量也有一定影响。一般来说, 聚合时间较长, 产物分子量较高, 产物较稳定, 聚合时间较短, 产物的分子量偏低, 产物不稳定。本实验反应在4小时时分子量达到最大值,反应时间大于4小时后,分子量没有明显增大的迹象。反应小于4h时分子量比之反应4h时要小。则本实验选取的反应时间为4h。 ?3.8. 小结 以上五步主要是为了探索各个反应条件下对产物粘度的影响。得出各个条件下对分子量的影响,从而判断得出在何种条件下得出的产物分子量较高。为下一步实验得到高分子量的聚丙烯酸钠做出理论基础。 根据以上四步得到数据的进一步实验 氢氧单体浓反应时反应温引发剂聚合粘度 分子量 化钠度(%) 间(h) 度(?) 浓度体系 31 河南科技大学毕业设计(论文) 溶液(%) 的粘的PH 度 11 10 4 45 0.001 1.25 1664564.7 较强 11 15 4 45 0.005 1.46 2121675.4 较强 11 20 4 50 0.001 1.68 2641954.2 较强 11 25 4 55 0.005 1.32 1812433.85 较强 11 10 4 50 0.001 1.29 1748527.9 较强 氢氧化单体浓反应时反应温引发剂聚合体粘度 分子量 钠溶液度(%) 间(h) 度(?) 浓度系的粘的PH (%) 度 12 10 4 45 0.001 1.33 1834021.8 较强 12 15 4 45 0.005 1.58 2400362.6 较强 12 20 4 50 0.001 1.79 2916175.2 较强 12 25 4 55 0.005 1.45 2098979.6 较强 12 10 4 50 0.001 1.23 1623134.1 较强 氢氧化单体浓反应时反应温引发剂聚合体粘度 分子量 钠溶液度(%) 间(h) 度(?) 浓度系的粘的PH (%) 度 10 10 4 45 0.001 1.20 1561718.9 较强 10 15 4 45 0.005 1.42 2031537.8 较强 32 河南科技大学毕业设计(论文) 10 20 4 50 0.001 1.53 2114928.4 较强 10 25 4 55 0.005 1.30 1769812.1 较强 10 10 4 50 0.001 1.10 1363290.5 较强 得到聚丙烯酸钠的分子量范围在150万至300万之间。 33 河南科技大学毕业设计(论文) 第4章 结论 我们通过对高分子聚丙烯酸钠合成实验的探讨, 确定其工艺条件如下: 1. 制取聚丙稀酸钠的单体浓度选用20% 2. 选用的引发剂是由过硫酸钾与亚硫酸钠按1:1比例组成的氧化还原 体系。 通过实验表明, 引发剂的比例在0.001%时产物的分子量达 到最高。 3. 聚合温度升高, 聚合反应速率相应提高, 产物分子量降低。因此, 可根据对产物分子量大小的要求, 对不同的聚合体系选择其最佳 的聚合温度。所以本实验选取的实验温度为50?左右。 4. 通过对制取聚丙烯酸钠的时间的探索,我们认为从产品稳定性考虑, 确定聚合产物的时间为4小时至5小时为宜。 5. PH值选取为11-13时产物分子量最大。 34 河南科技大学毕业设计(论文) 参考文献 [1]薛大权,余敏(中药巴布剂的研究概况(时珍国医国药,2005,16(5):423 [2]张家明(亲水性巴布剂的研究进展(中医药学刊,2004,22(11):2047 [3]李利,周宁琳等(蒙脱土,聚丙烯酸高吸水性树脂的合成(复合材 料学报,2006,23(3):44 [4]Kun Yuan,Yun-Pu Wang,Sheng-Jiu Gu,Sheng?tang Zhang( Preparation and properties ofpolyacrylate, bentonite superabsorbent hybrid viaintercalatedpolymerization(Materials Letters,2007,61(2):316 [5]尹国强,黎新明等(水溶性聚丙烯酸钠的应用(化学世界,2006,(3):1 88 [6]反相乳液聚合法合成高分子量的聚丙烯酸钠(化学研究,2005,1 6(2):63 [7]孟晓玲,张西安(反相微小乳液合成速溶高分子量聚丙烯酸钠(河 南师范大学学报,2005,33(3):87 [8]朱耕宇,翁志学(聚丙烯酸钠高吸水性树脂的结构表征(化工新型 材料,2004,32(7):23 [9]郭建维,刘卅等(静态溶液聚合法合成SA(IP(SPS型高吸水性树脂(化工学报,2003,54(5):665 [10]Won Lim,Kyong-Geun Song,Kee-Jong Yoon andSohk-W on Ko( Synthesis of acrylic acid—basedsuperabsorbent interpenetrated with sodium PVA sulfateusing inverse—emulsion polym erization( EuropeanPolymer Journal,2002,38(3):579 35 河南科技大学毕业设计(论文) 致 谢 此论文是在陈权老师的指导下完成的。他以深厚的专业知识,有问必答的工作作风,严谨的治学态度使我受益终身。在这里,我要特别感谢他,在实验过程中给予了具体的指导,还经常亲身示范。没有他的帮助和指导,我们的试验与论文工作也无法顺利完成。在此特向他表示衷心的感谢~ 同时对于给予我帮助的所有老师、同学表示感谢。谢谢他们对于我课题的支持和帮助~ 36
本文档为【[能源/化工]食品级高分子量聚丙烯酸钠的制备】,请使用软件OFFICE或WPS软件打开。作品中的文字与图均可以修改和编辑, 图片更改请在作品中右键图片并更换,文字修改请直接点击文字进行修改,也可以新增和删除文档中的内容。
该文档来自用户分享,如有侵权行为请发邮件ishare@vip.sina.com联系网站客服,我们会及时删除。
[版权声明] 本站所有资料为用户分享产生,若发现您的权利被侵害,请联系客服邮件isharekefu@iask.cn,我们尽快处理。
本作品所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用。
网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽..)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
下载需要: 免费 已有0 人下载
最新资料
资料动态
专题动态
is_196623
暂无简介~
格式:doc
大小:250KB
软件:Word
页数:38
分类:生活休闲
上传时间:2017-12-29
浏览量:24