添加剂对氧化铝微粉_水浓悬浮液流变行为的影响

添加剂对氧化铝微粉_水浓悬浮液流变行为的影响 +添加剂对氧化铝微粉- 水浓悬浮液流变行为的影响 + +3 1) 古宏晨 张战营孙承绪 ()华东理工大学国家教委超细材料反应工程开放实验室, 上海 200237 1) ()华东理工大学无机材料系 提要: 研究结果表明: 掺入添加剂, 能够改善氧化铝微粉浓悬浮液的流动性、触变性和粘弹性等 流变性能, 使系统胀性行为减弱, 塑性行为增强, 将有利于以氧化铝微粉为主的不定形耐火材料浇 注料工作性的改善。 关键词: 微粉; 浓悬浮液; 添加剂; 流变行为A l2O 3 中图分类号: 301TB 氧化铝微粉浓悬浮液的流变特性研究表明, 该 为 0. 3% 、0. 6% 、0. 9% 、1. 2% , D 和 SP 的添加量分 1 系统为胀性流体, 以其为主要原料的不定形耐火 表 1 聚磷酸盐电解质结构式和主要性状 ( ) 材料浇注料的工作性 流动性、粘聚性和易密性等 Table 1 S t ruc tu ra l fo rm u lae and m a in p rop e r t ie s 难以满足施工及使用性能要求, 给工业应用带来不 o f po lyp ho sp h a te e lec t ro ly te s 利影响。如浇注料在搅拌、管道输送和浇注成形等施 工过程中会因胀性行为的体积膨胀而使搅拌困难、 Co de S t ruc tu ra l fo rm u la P rop e r t ie s 管道堵塞或难于浇注成致密的制品。 根据胶体化学 Co lo r le ss g la ss lum p s, O O O 的原理, 在微粉浓悬浮液系统加入适宜的添加剂, 可 . p iece s o r pow de rW a2 N H P N aO P O P O P ON a 以改变其聚集和分散状态, 获得满足浇注料施工要 . te r so lub leIn so lub le 求的流变特性。 本文试图在氧化铝微粉浓悬浮液系 ON a ON a n ON a in o rgan ic so lva te s 统引入适量的聚磷酸盐电解质和阴离子表面活性剂 O O O W h ite c ry sta l o r c ry s2 等添加剂, 以探索改善该微粉浓悬浮液系统流变特 . ST P N aO P O P O P ON a ta lline pow de rW a te r 性之途径。 .so lub le ON a ON a ON a 表 2 阴离子表面活性剂的化学结构式及主要性状 2 Table S t ruc tu ra l fo rm u lae and m a in p rop e r t ie s 1 实 验 o f n ega t ive io n su rfac tan t s Co de S t ruc tu ra l fo rm u la P rop e r t ie s 1. 1 添加剂的选择 B row n pow de r. A F ( CH 2选择工业常用的不定形耐火材料聚磷酸盐 六.C h em ica lly stab le N o n to x ic and incom 2 ( ) 和 三 聚 磷 酸 钠 偏 磷 酸 钠 , 代 号 N a6 PO 3 6 N H P. bu st ib leW a te r so lu2 ) , 代号 为电解质添加剂, 其结构式和 N a5 P 3O 10 SP T n . b leW eak ly ba sic in SO 3N a aqueo u s so lu t io n 主 要性状见表 1。 电解质 的添加量分别为:N H P 0. 01% , 0. 05% , 0. 1% , 0. 2% ; 的添加量 分 别 ST P D . B row n liqu idW eak 2 H CH 2 ly ba sic in aqueo u s 为: 0. 1% , 0. 3% , 0. 5% , 1. 0%。 . so lu t io nD eg ree o f 实验选取的阴离子表面活性剂为市售的超塑化= 9po lym e r iza t io n n n- 1 ( ) 剂: 蒽磺酸盐甲醛缩合物 代号 和磺化三聚氰 A F SO 3N a SO 3N a , 13. () ) ( 胺甲醛树脂 代号 苏州混凝土研究院产品, 2 SP Β ( ) ( 萘 磺酸盐甲醛缩合物 代号 香港 公司产 D G race SP Co lo r le ss and t ran s2 N ) 品, 其结构式和主要性状见表 2。的添加量分别A F . p a ren t liqu idW a te r CH N HHO 2 N H CH C C 2 O H . so lub leW eak ly ba2 N N sic in aqueo u s so lu2 C n ( ). + 国家自然科学基金资助项目 29676009 t io nD eg ree o f po ly2 N H CH 2 SO 3N a + + 现为洛阳工业高等专科学校教师 m e r iza t io n n = 5, 13 收稿日期: 1998204201 别为 0. 5% 、1. 0% 、1. 5% 、2. 0% 。 , 甚至形成似絮凝的暂时网络聚集结构, 使微 序排列 实验选取氧化铝微粉的浓度为 = 0. 71。粉颗粒之间的空隙增大, 悬浮液没有足够的水填入 w 2 1. 2 氧化铝微粉浓悬浮液流变性能的测定这些空隙, 故使得微粉粒子之间的摩擦力增大。该 αα氧化铝微粉浓悬浮液流变行为采用 型 R F S II 似絮凝结构随 的增加而增多, 随 的减小而减弱。 ΧΧ( ) 流变仪 美国 公司产品的 系R h eom e t r ic s Co u e t te 当掺入电解质和阴离子表面活性剂等添加剂后, 氧 统测量, 主要测量在各种添加剂作用下氧化铝微粉化铝微粉粒子优先从溶液中选择性地吸附一层添加 水浓悬浮液的流动性、触变性、粘弹响应等流变行 剂的负离子, 与颗粒周围的反离子构成扩散双电层, 为。 使氧化铝颗粒表面电位为负电性, 增加了颗粒之间 的相互斥力; 同时添加剂庞大的负离子在颗粒周围 形成溶剂化层, 其空间位阻效应也有效地阻碍了似 2 结果与讨论 絮凝结构的形成, 使氧化铝微粉浓悬浮液系统的胀 - 1 α2. 1 添加剂对氧化铝微粉流动性的影响 性行为减弱。表 3 列出对应 = 50. 24 时添加剂种 Χs () 类和含量与氧化铝微粉浓悬浮液粘度 的关系, 从 Γ氧化铝微粉浓悬浮液的胀性行为是由于其在水 表 3 可知添加剂种类及含量不同时其粘度不同, 对 溶液中为非聚集性微粉, 当受到剪切作用时, 随剪切 应系统粘度最小的添加剂量为其最佳加入量。 α 速率 的增加, 微粉颗粒由有序的排列逐渐变为无Χ 表 3 添加剂种类和含量与氧化铝微粉浓悬浮液粘度的关系 Table 3 R e la t io n s o f th e k ind s and co n ten t s o f add it ive s v s v isco sity o f m ic ro a lum ina pow de r co ncen t ra ted su sp en sio n s Co n ten t Co n ten t Co n ten t Co n ten t Γ Γ Γ Γ ////A dd it ive (((())))????P as P as P as P as ( )( )( )( )% % % % 0. 01 0. 310 9 0. 05 0. 005 85 0. 1 0. 007 59 0. 2 0. 012 99 N H P 0. 1 0. 045 68 0. 3 0. 023 26 0. 5 0. 029 45 1. 0 0. 083 21 ST P 0. 3 0. 249 3 0. 6 0. 198 2 0. 9 0. 212 8 1. 2 0. 287 1 A F D 0. 5 0. 013 45 1. 0 0. 014 96 1. 5 0. 017 61 2. 0 0. 020 28 0. 5 0. 033 64 1. 0 0. 049 63 1. 5 0. 073 04 2. 0 0. 096 87 SP α- 1 = 50. 24 Χs α 图 1 表示各种添加剂最佳加入量时, 在剪切速 界剪切速率 点随系统粘度的减小而增加, 即向高Χc - 1 αα 0. 02, 1 262 范围内氧化铝微粉浓悬浮液 率 =s剪切速率方向移动, 系统出现胀性行为的 值增加,ΧΧα( ) 的 -流动曲线, 可以看出: 添加剂不同, 系统的ΓΧ说明掺入添加剂使氧化铝微粉浓悬浮液的胀性减 流动性也不同, 在整个测量范围, 添加剂对系统流动 弱, 塑性和流动性增加, 系统流变性能得到改善。 同 α 性的贡献分别为: > > > > 。时表征系统出现假凝现象的中断剪切速率 随着r N H P D SP ST P A FΧ 从图1 还知: 由剪稀行为向剪稠行为转变的临系统粘度的减小向高剪切速率方向移动, 证明掺入 添加剂能改善氧化铝微粉浓悬浮液的流动性。 与不 加添加剂的氧化铝微粉浓悬浮液的流动曲线对照可 知, 由于添加剂的存在, 胀性行为减弱, 向假塑性流3 体转变。 这种现象与 报道的结果相同, 主 B a rn e r 要归因于添加剂的存在使得微粉颗粒之间由于静电 斥力增大, 系统中形成似絮凝结构的能力减弱。 从图 1 中还可以看出, 在较低的剪切速率范围 - 1 α() < 10 , 添加 的浓悬浮液的粘度较高。从表 ΧsA F 图 1 不同添加剂时氧化铝微粉浓悬浮液的 2 的结构式知 的蒽分子比 的萘分子多一个苯A F D α- 曲线ΓΧ 4 环, 由于与甲醛的缩合为异核取代 , 较萘容易, 其 α - . 1 F igΓΧcu rve s o f va r io u s k ind s o f add i2磺化时可能生成多取代物和一些其它产物, 聚合度 t ive s m ic ro a lum ina pow de r co ncen2 可能较高。因此 的磺酸基多而使其结构复杂, 当 A F t ra ted su sp en sio n s α掺入微粉悬浮液时, 在较低 范围系统粘度较不掺Χ ? - ; ? - ; ? - ; ? - ; ? - ; + - 0N H PST PD A FSP 第 1 期 张战营等: 添加剂对氧化铝微粉2水浓悬浮液流变行为的影响 65 α添加剂的要高, 而在较高 范围对系统流动性的改 , 形成网络聚集结 与微粉颗粒之间的相互作用相关Χ 构的能力愈大, 触变性和粘弹性愈大, 反之亦然。 添 善作用还是明显的。 2. 2 添加剂对氧化铝微粉浓悬浮液触变性的影响加电解质增大了微粉颗粒的表面电位, 相互之间的 氧化铝微粉浓悬浮液的负触变环表明触变性和 静电斥力增加, 形成似絮凝结构的能力减弱, 表现在 5 触变曲线上为负触变环较小, 系统触变性和粘弹性 粘弹性共存。 图 2 分别表示掺入不同添加剂的氧 - 1 α( ) 降低。 对于阴离子表面活性剂 、、由于阴离 , 化铝微粉浓悬浮液的触变曲线 = 0, 500, 可 A FDSP Χs 子表面活性剂基团庞大, 相互之间缠绕、交联的结果 以看出: 添加剂为电解质时, 触变曲线上的负触变环 使系统粘弹性增大。 表现在触变曲线上为负触变环 较小, 而添加剂为阴离子表面活性剂时则存在明显 增大, 正触变环减小。 的负触变环。 微粉浓悬浮液系统的触变性和粘弹性 () () () 0. 5% 0. 5% 0. 05% 0. 3% 0. 6% b D and SP aN H P and ST P cA F 图 2 添加剂作用下的触变曲线 F ig. 2 T h ixo t rop y cu rve s unde r th e ac t io n o f add it ive s 2. 3 添加剂对氧化铝微粉浓悬浮液粘弹性的影响5. 0% 和 频 率 为 1. 0,粉 浓 悬 浮 液 在 应 变 为 Ξ Χ 100 范围内的动态频率谱。 可以看出, 随 增 /采用小振幅振荡剪切实验测量氧化铝微粉浓悬 rad s Ξ 加, ′逐渐增大。在大部分的 区域内对应 存 浮液粘弹性获得动态频率谱, 以研究添加剂对系统 G Ξ N H P 在, 系 统 的 ′最 小; 对 应 的 存 在, 系 统 的 ′最G A F G 粘弹性的影响。 表 4 列出对应频率 = 25.Ξ 11 rad s / 大。可以知道, 在电解质的作用下, 系统流动性较好、 加入不同添加剂时氧化铝微粉浓悬浮液的弹性贮能 ; 而阴离子表面活性剂作用下, 既可以改 粘弹性较差模量 ′, 从表中知, 不同添加剂及其含量, ′的值不 G G 善流动性, 也可以有利于粘弹性的发展。添加阴离子 同, 与图 1 流动曲线比较知, 对应添加剂的最佳加入 表面活性剂对于以氧化铝微粉为主的不定形耐火材 量, ′值最低。G 料, 既有利于浇注料工作性的改善, 也有利于克服离 表 4 氧化铝微粉浓悬浮液的贮能模量 ′ G 析和流浆。′4 Table S to rage m o du lu s G o f m ic ro a lum ina pow de r co ncen t ra ted su sp en sio n s ′′//Su rfac tan t co n ten t G P a Su rfac tan t co n ten t G P a 0. 010. 440 00. 9% 0. 646 0N H P A F 0. 050. 086 11. 2% 0. 702 7N H P A F 0. 10. 104 90. 5% 0. 257 6N H P D 0. 20. 124 91. 0% 0. 282 8N H P D 0. 10. 172 71. 5% 0. 296 3ST P D 0. 30. 243 52. 0% 0. 340 2ST P D 图 3 掺入添加剂后氧化铝微粉悬浮液的动态 0. 50. 271 20. 5% 0. 172 7频率谱 ST P SP . 3 1. 00. 375 01. 0% 0. 243 5F igD ynam ic f requency sp ec t ra o f th e add i2 ST P SP 2t ive sadded m ic ro a lum ina pow de r co n2 0. 3% 0. 504 21. 5% 0. 271 2A F SP cen t ra ted su sp en sio n s 0. 6% 0. 402 72. 0% 0. 375 0A F SP ? - ST P; ? - N H P; ? - A F; ? - D ; ? - SP 图 3 表示加入各种添加剂最佳用量时氧化铝微 , 并形成易于滑动的溶剂化层, 使粒子之间形成似 变弹性模量 ′是系统在受到外力作用时由于弹 G 性变形而引起的能量贮存, 弹性变形越大, 系统贮存 絮凝结构的能力减弱, 系统粘度降低, 胀性减弱, 流 动性增强, 临界剪切速率和中断剪切速率点向高剪 的能量也越多, ′就越大。 随着应变作用频率的增G 加, 在低频率范围, 由于粒子的运动完全能跟上应力切速率方向移动。 掺入添加剂有利于改善以氧化铝 的变化, 作用在悬浮液系统上的能量通过微粉粒子 微粉为主的不定形耐火材料浇注料的工作性。 结构重排的塑性流动而消耗, 产生的弹性变形较小, 电解质的作用使氧化铝微粉浓悬浮液的负触变 性减弱, 阴离子表面活性剂作用下负触变环增大; 添 故贮能模量较小, 随着应变作用频率的增加, 粒子的 运动跟不上应力的变化, 悬浮液粒子不能进行结构 加剂作用下浓悬浮液的贮能模量随应变作用频率的 重排, 伴随粒子运动的能量损耗减小, 微粉粒子对应 增加而增加。 力的响应只振动, 来不及产生流动, 浓悬浮液系统由 参 考 文 献于弹性形变贮存的能量逐渐增加, 所以随着应变作 用频率的增大贮能模量增大。因此, 对于以氧化铝微 1 张战营. 微粉2水浓悬浮液流变行为的研究: 博士学位论文 . 上 粉等胀性流体为主的振动浇注料的振动频率应选择 海: 华东理工大学, 1998 适宜, 以防止由于振动频率过高而阻滞浇注料的塑 陈宗淇, 戴闽光. 胶体化学. 北京: 高等教育出版社, 1984. 384 2 性流动, 达不到浇注要求的致密度。 . 2B a rne r s H ASh ea rth ick en ing in su sp en sio n s o f no nagg rega t ing 3 . so lid p a r t ic le s d isp e r sed in new to nn io n liqu id sJo u rna l o f R h eo l2 ( ) , 366, 1989, 33 2: 329o gy 3 结 论 卢 璋. 混凝土外加剂概论. 北京: 清华大学出版社, 1984. 314 金日光. 流变学进展. 北京: 化学工业出版社, 1996. 104 5 添加剂在氧化铝微粉表面吸附使其表面性质改 Ef f ec ts of A dd it ive s on the Rheo log ica l Behav ior of the M icroa lum ina Con cen tra ted Suspen s ion s 3 1) , Z h a n g Z h a ny in g S u n C h en g x u a n d G u H on g ch en (L a bora tory of U l t raf in e M a te ria ls R ea c t ion E n g in ee rin g of ), 200237S ta te E d u ca t ion C om m iss ion E CU S T S h a n g h a i ) 1()D ep a r tm en t of I n org a n ic M a te r ia ls E CU S T A bstra c t: T h e effec t s o f th e add it ive s o n th e rh eo lo g ica l b eh av io r o f th e m ic ro a lum in a co n cen t ra ted . , , su sp en sio n s w e re stu d iedT h e re su lt show s th a taf te r add in g th e add it ive in to th e sy stem th e b eh av io r . , o f th e d ila tan t f low is en h an cedan d th e app a ren t v isco sityth ixo t rop y an d v isco e la st ic ity o f th e su sp en2 . . sio n a re im p ro vedT h e d ila tan t w ill b e w eak en ed an d th e p la st ic p rop e r t ie s w ill b e in c rea sedT h is w ill b e b en ef ic ia l to th e im p ro vem en t o f w o rk in g p rop e r t ie s o f th e m o no lith ic ref rac to ry com po sed m a in ly o f m i2 .c ro a lum in a pow de r : ; ; ; Keyword sm ic ro a lum in a pow de rco n cen t ra ted su sp en sio nadd it iverh eo lo g ica l b eh av io r