镁合金表面处理技术新进展

镁合金 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面处理技术新进展 2006年电子电镀学术报告会资料汇编 镁合金表面处理技术新进展 卫中领陈秋荣嵇永康’徐乃欣黄元伟 (中科院上海微系统研究所先进镁合金与防护技术中心’苏州华杰电子有限公司) 摘要:本文综述了国内外镁合金表面处理技术工业应用的现状与新进展。重点介绍镁合金化 学氧化、电化学氧化、电镀等技术的特点和它们在工业领域的应用情况，并展望了镁合金表面处理技术的发展趋势。 关键词:镁合金表面处理工业应用 Oll Surface Treatment their Industrial ReviewandofMagnesiumAlloys Techniques Applications， ( ， JrNaixinXulYuanweiHuang‘ ZhonglingWei‘QiurongChen‘Yongkang Instilute and Information of Sciences， (1(Shanghai ofMicrosystem ，Chinese Academy Technology2(Suzhou Electronics Co(Lul) Huajie reviewed(The Abstract:The stateofaasof surfacetxcatmcnttechnologyformagnesiumalloysis ofchemical characters ale conversion,micro-arc,anodizing andelectro-platingandtheft mainprocesses described Thefurtherdevelopmenttrendofthetechnologyformagnesiumalloysis foreseed( words:magnesium ;industrial applicalion treatmentKey alloys;surface 1(前言 镁合金由于具有质轻坚固，易于回收等诸多优点，正在成为钢铁、铝台金、塑料的一种重要替代材料。但镁是极活泼的金属，耐蚀性极差，在潮湿空气和中性、酸性溶液中都容 易受到腐蚀。耐蚀性差成了制约镁台金扩大应用的主要因素之一。 改善镁合金的耐腐蚀性主要有两条途径，一条是通过添加台金元素，减少杂质含量，进 行适当的热处理等 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 改善台金材料本身的耐蚀性，另一条是对镁合金制品进行适当的表面 处理，实现和外部环境的隔绝，阻碍腐蚀的发生。镁合金表面处理常用的方法有化学氧化、电化学氧化、电镀等。以下综述几种表面处理技术的工业应用现状，并对他们的性能特点和 应用前景进行了比较。 2(电镀 镁合金的金属镀层一般采用电镀方法。镁由于电位非常非常负-1(7V(SCE)，不容易直 接镀上耐蚀金属，一般采用除油、活化、化学转化镀锌，然后镀铜。当镁合金表面镀上一 层铜后，就可按普通电镀方法在铜镀层上镀上需要的耐蚀金属。德国AHC公司开发的电 镀 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 己经实现工业化应用。我国台湾地区已有一间公司获该技术授权。德国奔驰公司的镁合金汽车把手就是采用电镀铬作为防护层。 镁合金的铜一镍一铬镀层，当划破镀层时仍有很好的保护效果。即使当镀层划破时， 做中性盐雾试验，也只有极少的或少量的向下腐蚀痕迹。即使镀层与镁基体接触电解质， 也没有出现剧烈的电化学腐蚀。尽管镀层完整时，电镀可以起到良好的保护，但是这种方法费时费力，成本较高。近年来通过改进镁合金材料成份，发展了一种不需要浸锌的直接 镀镍方法。 2006年电子电镀学术报告会资料汇编 碱洗液(1)一一冷洗液(2)一一铬酸一硝酸浸泡液(3)一一冷洗液(2) 氢 (4)一一冷洗液(2)一一电镀镍液(5) 氟酸活化液 L1 温度pC 时间『min溶液号 溶液种类 成份 用量『g l 82,100 3,10 碱洗 2 水 室温 冷洗 3 5,1 铬酸一硝酸120 2l-32 0 C,03 0 3HI150 浸泡液 70,HN03 21(32 10 450,HF 360 氢氟酸活化 液 5 120 49-60电镀镍液 碱式碳酸镍 100,HF 43 40柠檬酸 0(7 润湿剂 3 OpH 电流 3—10A,dmz 搅拌 l 图、镁合金上直接镀镍的工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 同锌合金、铝合金、塑料等 其它材料相比，现有镁合金的表面处理费用较高是一个主 Amlite要问题，特别是采用电镀工艺进行表面处理。是特别针对表面装饰等性能的应用要求而开发的一种用于装饰的新型镁合金。其突出优点是易于电镀而且费用与锌合金相当， 它的表面质量能同锌铸件表面电镀膜层的质量相媲美。Amlite合金适合于装饰产品，电子 产品，汽车装饰部位，以及家用和办公的设备。目前已经开始进入商业应用。 3(电化学氧化 3(I阳极氧化 阳极氧化是以工件为阳极在氧化性电解质溶液中进行的电化学氧化。普通阳极 氧化采用 直流或交流电源，分为低压(60-75V)或高压(75-95V)两种工艺，分别形成薄型和厚型 氧化膜。HAE和DOWl7是常用的两种镁合金阳极氧化方法。阳极氧化膜具有多孔的特 但是这些小孔不穿透膜层。这些膜层可以吸附油和蜡，使孔隙封闭。多孔膜层可以作为点， 防蚀涂装的底层。但阳极氧化膜如不进行封闭，在腐蚀性环境下，会由于电化学腐蚀而长效 径增大，降低保护效果。因此阳极氧化后必须进行封闭。Dowl7工艺采用铬酸盐处理使孔 H， c，毒性大，环保法规严格限制其应用并将逐渐被取缔。开发无铬工艺成为研究热点之 一。 日本中野科学株式会社和日本电化学株式会社开发的无铬阳极氧化技术已经开始工业 应用。作者曾参观过中野株式会社的阳极氧化生产线，他们主要为松下、索尼等公司加工相 机等镁合金电子产品壳体，可以染色，表面再喷涂涂料后可以通过240小时盐雾试验。 3(2微弧氧化 微弧氧化又称为微等离子体氧化或电火花阳极化，是近年来在普通阳极氧化 的基础上 2006年电子电镀学术报告会资料汇编 开发的新技术。它采用较高的能量密度，将阳极氧化工作区域从法拉第区引入到高压放电 区域，通过热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，在AI、Mg、Ti等有色金属表 面原位形成陶瓷质氧化膜，能极大的提高了金属的耐蚀、耐磨、绝缘等性能，具有广泛应 用前景。氧化时在阳极区产生等离子微弧放电，火花存在时间为1-2秒，火花放电使阳极 1000 表面局部温度升高，微区温度可能高于?。从而使阳极氧化物熔覆在金属表面，形成陶瓷质的阳极氧化膜，大大提高了阳极氧化膜的硬度和致密性。火花产生的原因是由于外 加电压大于已有氧化膜的击穿电压。陶瓷膜厚度随电流密度和处理时间增加而增厚，一般 膜厚在2,50微米之间。目前，国外德国、美国、英国镁合金微弧氧化的研究较多，并已 经建立了多条生产线。国内中科院微系统所、北师大、西安理工、北科大、哈工大、中科 院金属所等单位陆续开展了镁台金微弧氧化技术的研究和开发，目前己有两家单位研发的 成套技术和设备实现工业应用。目前国内外己开发出来的镁合金微弧氧化方法很多，有一 TagniteAnonmgMgoxideSimanode Tagnite些己经达到商用，、、、等。:镁合金先在含 氟化物的碱性溶液中进行预处理，而后在含氟化物与硅酸盐的 碱性溶液中进行阳极化处理，得到主要含有Si02的陶瓷状的表面膜。电流密度为lo, 50mA,cm2，电压100,300V。80min可形成膜厚40微米，膜层硬度高，耐磨性好。 应用于航空航天与动力工具行业中。 主要 Anomag:采用含有氨和磷酸盐的槽液，火花放电被大大抑制，膜为多7L结构，封 后，平均孔径3微米左右，孔隙率4,。膜层主要成份为MgO--Mg(OH)2与磷酸镁。闭 膜可有不同的颜色，耐疲劳性能好，耐蚀性较好。主要应用于电动工具，气动工具等产氧化 Mgoxide:采用含有硼酸盐或磺酸盐、磷酸盐、氢氟酸盐的弱碱性槽液中经火花放品。 而形成。电流密度为1,2A,dm2，电压约400V。形成主要含有MgAl203的陶瓷状电 的表面膜，膜厚在15,50微米之间。未经封闭膜层耐蚀性可通过中性盐雾试验80,100小时， 无机盐封闭后可达到300小时，电泳涂层封闭后可达750--1000小时，粉末涂层封闭后可 达1000小时以上。具该公司人员介绍，在欧洲有5间工厂在应用该工艺进行加工生产， 主要用于汽车工业，办公室电子产品的机壳等。 Keronitc50--60Hz :是一种重要的商用微弧氧化技术。它用的交流电，在含硅酸盐、焦磷酸盐、过氧水的碱性槽液中对镁合金进行阳极氧化。氧化膜主要含有MgAl204或 MgO-A1203的尖晶石以及Si02。微观组织上，有许多硬的晶相分布于较软的氧化物相 lO60所以这种膜层有高的硬度与耐磨性，也能抗冲击与震动。它的厚度在一微米之中， 硬度400--600Hv，中性盐雾试验可耐200h以上，若用凝胶覆盖，则中性盐雾可超过间， 2000h 以上。与Anomag相比，Keronite的生成速度、硬度、耐磨性、厚度、环保性能、 能力都较高。与Tagnite相比，Keronite有更好的耐蚀耐磨能力，较快的成膜速度与膜分散 成膜温度。Keronite被用于汽车齿轮箱，计算机、手机与电子产品的构件和运动器材较低的 上。 Simanode:中科院微系统所开发的镁合金微弧氧化工艺，形成了硬度适中、外表光洁、 表面质量好的陶瓷质氧化膜。氧化膜为双层结构，分为致密层和疏松层。致密层是膜的主 体，其结构紧密，均匀，与基体结合牢固。氧化膜主体相为M93AIzSi3012，p-MgSi04， (MgaAIl4)(A14Si02)020等Mg、AI、Si的复合氧化物构成的尖晶石型陶瓷质膜。实现 了膜层硬度与韧性的良好组合。腐蚀试验结果表明Simanode微弧氧化膜具有优异的耐蚀 2006年电子电镀学术报告会资料汇编 性能。801tm膜层，经1000h盐雾试验后，氧化膜表面未发现明显腐蚀痕迹。主要应用 电子系统产品的壳体和电动工具构件的防护。 于 表1(不同电化学氧化的工艺和性能特点 Kerortite 项目 Simanode Tagnite Anomag M90mde 外层多孔，外层多孔，内 微观结构 多孔 多孔 多孔 层致密 内层致密外观 乳白色或彩色 灰白色 乳白色或彩色 灰白色 乳白色 5—80 2—23 5—25 10—60 15—30 厚度(Brn) ~500 48—1000 --240 '--200 80—100 耐蚀性(Nss) 400—600硬度(Hv) 200,600 漆膜附着性能 优良 优良 优良 优良 优良 4(化学转化处理 镁合金表面上的自然膜及在pH<11(5溶液中生成的Mg(OH)2膜在大多数的环境中均 能起保护作用，而且在这种膜上直接涂装是相当困难的，因此在涂装前需要进行化学转化不 处理以获得良好的保护膜层。化学转化膜是通过合金与某种特定溶液相接触(发生化学反膜 在金属表面形成一层附着力良好的难溶性的化合物膜层，能保护基体金属材料短期不受应， 其它腐蚀性环境影响，但更重要的是，它们可为后续涂层打底，以增强镁合金基底与后水和 层间底结合力。化学转化处理是镁台金防腐蚀的有效方法，因其操作简单，成本低廉被续涂 应用。图2所示是镁合金表面化学转化处理的整个工艺过程。镁台金的化学转化处理主广泛 以下几种溶液体系。 要有 图2、镁合金化学转化处理工艺 4(1铬酸盐化处理 铬酸盐化处理主要采用以铬酐或重铬酸盐为主要成分的溶液进行化学处 DOW 理。美国 化学品公司根据不同工业的需要，开发了一系列镁合金铬酸盐化转化剂吲。铬酸盐化反应的 机理在学术界还有不同的看法，但大多数认为铬酸盐膜的形成过程大致分三个步骤【4】:(1) 镁表面被氧化，以镁离子的形式转入溶液(与此同时有氢气析出;(2)析出的氢促使一定 量的六价铬还原成三价铬，并由于镁基伽溶液界面处的pH值升高，使三价铬以胶体的氢氧 化铬形式沉淀;(3)氢氧化铬胶体自溶液中吸附和结合一定数量的六价铬，在镁金属表面构成具有某种组成的铬酸盐膜。这层胶状的铬酸盐膜非常软，因此膜需干燥，膜干燥后变硬， 经不高于80"C的热处理可提高其硬度与耐磨性。干燥后具有显微裂纹。有利于与涂层结合。 铬盐处理工艺成熟，性能稳定，但其有着致命的缺点:六价铬有毒，污染环境。 4(2无铬氧化处理 2006年电子电镀学术报告会资料汇编 随着欧盟Rolls法令等环保要求的日益严格，镁合金制品目前主要采用非铬系工艺进行 的表面处理，以下列出工业中应用的几种工艺: 表2、镁台金非铬系的处理方法 主要成分 溶液体系 磷酸盐法 含有磷酸、磷酸钙、锰酸、铝酸盐及其它化合物 高锰酸盐法 含有高锰酸盐钾、钛、锆及其它化合物 钒酸盐法 含有钒酸盐、磷酸酯及其它化合物 旨机金属化合物 znA1srTi、、、等金属的有机化合物组成 芳香族和吡唑类化台物等有机酸 表旨机酸体系 3、主要化学转化处理性能对比表 工艺 皮膜状态 耐蚀性 附着力 废水处理 铬化 网目状 良好 良好 还原 铬酸(盐)法 网目状 一般 中和 磷酸盐法 良好 中和 嗣目状 一般 锰酸盐法 良好 非 铬 锌锰酸盐法 网局状 一般 良好 中和 化 ， 良好 中和有机膜法 一般 网目状 一般 中和 混合氧化法 良好 表4、几种工业应用的化学转化处理膜层性能 测试项目 Simoxide Henkel Minilon Jasco Shandan 外 观 银灰色 浅灰色 黄灰色 浅灰色 浅灰色 厚 0 5,1 0 5,1(5 5,1(5 5,1(5 0 0 度(uIn) 0(5,1(5 24h 24h 24h 24h 24h 漆中性盐雾试验 0级 膜附着性能 0级 0级 0级 0级 磷酸盐处理:镁合金与磷酸盐水溶液反应放出氢气，使镁合金表面局部pH值上升，从 而使磷酸盐在镁表面发生沉积，形成的难溶性磷化膜层具有晶体结构，有着良好的吸附性和耐蚀性，广泛用作镁合金涂漆前的打底层，也可在装运和储存时起暂时保护作用。但磷酸盐 膜的耐蚀性一般不及铬酸盐膜。目前工业应用的Jasco、Minilon等工艺大多是该类处理。 高锰酸盐(锰酸盐)处理，膜层主要为氧化镁或氢氧化镁、氧化锰、氧化硼等。转化膜 的耐蚀性与铬酸盐接近。但由于KMn04在酸性溶液中为强氧化剂，极易被还原，溶液稳定 性不足，工艺较难控制。 有机酸盐处理，日本SHADAN采用含有芳香族和吡唑类化合物的有机酸体系在AZ91D 合金上制各了有机酸化合物转化膜，基本上可以保持金属光泽，在大陆有厂家在使 有机化台物处理可以不同程度提高镁合金的耐蚀性，但废液中含有高分子化合物，用。虽然 为困难。 处理会较 氟钻酸盐处理，该类溶液也能在镁合金表面生成一层三维聚合的准金属氧化物转化膜。 2006年电于电镀学术报告会资料汇编 这层膜可阻挡环境介质与镁基底的接触，同时为后道电泳与粉末涂层提供良好底层，具有较 好抗腐蚀性。 Simoxide工艺，中科院微系统所研制的复合盐转化处理技术，利用复合盐提高膜层致密 性，实现良好耐蚀性，并具有低表面电阻，已经实现产业化应用。 5镁合金表面处理技术工业应用展望 5(1电镀 镁合金浸锌后，再根据需要电镀耐蚀台金的电镀方法已经进入实用阶段，但大批 量生 产中存在镀液稳定性不够好等问题，还有待进一步改进。镁台金电镀金属镀层，能够保持 镁合金表面的金属特性，随着镁合金材料的发展，电镀技术的开发和降低成本的进展，必将成为未来镁合金表面处理工业应用的主流技术。 5(2电化学氧化 微弧氧化将是镁合金电化学氧化技术的重点发展方向之一。微弧氧化技术不 但具有优良 耐蚀性、耐磨性、坚韧与基体结合牢固，而且具有工序少、环保等优点，可满足汽车、摩托 车、电动工具等镁合金部件高质量表面处理的需要，在交通工具和电动工具行业镁制品生产 中将会有广泛应用前景，应用正在迅速增多。但是，经过微弧氧化处理之后，镁合金表面丧 失了金属的导电性和金属光泽，仅适用于电子产品的内构件，限制了其在需要导电或金属色 泽外观的3C产品部件中的应用。 53 (化学转化处理镁合金的化学转化处理有着以下几个发展趋势:I)发展镁台金的无铬转 化是必然的趋 势。2)无铬转化处理的化学转化膜的组成结构和形成机理是今后研究的重要内容。3)需要 进一步开发低成本无铬转化处技术，如研究膜生长促进剂、溶液稳定剂，使其适合大批量的 镁台金表面处理。4)由于现有的无铬酸处理与铬酸盐处理在耐腐蚀性、自修复能力上尚有 一定的差距，开发新的更耐蚀的无铬转化处理液仍是今后的热点，特别是稀土盐、有机物衍 生物处理、复合盐类的无铬转化处理液有很重要的意义。在适合的电镀技术得以大规模工业 化之前，无铬化学转化处理然后喷涂金属漆的处理方法，将占据电子信息产业镁合金部件表 面处理的主要份额。 总之，镁合金表面处理技术正在向着环境友好、功能型、装饰性、低成本方向发展。目前，我国电子信息产业镁合金制品生产厂的表面处理技术以使用国外技术为主。国内， 通过近些年来的努力，自主研发了多种环保型技术，取得了一系列成果，已有几种工艺开 始应用于产业。随着这些技术的进一步开发和应用，我国在这一领域与国外的羞距将会迅速缩小。我国镁合金资源丰富。发展、应用潜力巨大。所以，随着手机、笔记本电脑、数 码相机等电子信息产品的普及，镁合金的使用量将会迅速增加，能为镁合金部件提供耐腐 蚀、耐磨及优美外观的高质量表面处理技术在工业部门有着迫切的需求和良好的应用前 景。 参考文献: and Luan_Protective 1、J(E on its critical revicw Gray(B coatings magnesium anoys——a Journal ofAlloysand compounds(2002?33(6):88?113 —76— 2006年电子电镀学术报告会资料汇编 of anodized and 511rfaGe 2、于正男，高古松文，松永正久(Film composition appearances a110vinacidicbaths[J]般金属旧】，1989，39(4):300( magnesium 3、姚美意，周邦新(镁合金耐蚀表面处理的研究进展(材料保护，2001，34(10):19,21 4、曾爱平等镤合金表面改性新技术(材料导报，2000，14(3)5200021(8)5556 、曾爱平等(镁台金的化学表面处理腐蚀与防护，，;, conversion tw(mtmentfor 6、A(EZen蟮，etc(Non-chromate coating 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