稀土氧化物对提高甲基乙烯基硅橡胶耐热性的作用

稀土氧化物对提高甲基乙烯基硅橡胶耐热性的作用 稀土氧化物对提高甲基乙烯基硅橡胶耐热 性的作用 第3O卷第6期 2009年l2月 特种橡胶制品 SpecialPurposeRubberProducts Vo1.3ONo.6 December2009 稀土氧化物对提高甲基乙烯基 硅橡胶耐热性的作用 张树明,周亚斌,任文坛.,张勇 (1.上海交通大学高分子材料研究所,上海200240;2.圣戈班研发(上海)有限公司,上海200245) 摘要:使用4种稀土氧化物填充改性甲基乙烯基硅橡胶.研究了稀土氧化物的种类和用量对甲基乙烯基硅 橡胶耐热性的影响,并与氧化铁填充的甲基乙烯基硅橡胶进行了对比.结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,稀土氧化物可以提高甲基 乙烯基硅橡胶的耐热性,其中以氧化铈的作用最为显着.填充1份氧化铈就可以显着提高甲基乙烯基硅橡胶 的耐热性;填充1O份氧化铈后,其耐热老化性能与填充相同份数氧化铁的硅橡胶的耐热老化性能相近. ;耐热性;浅色橡胶制品 关键词:甲基乙烯基硅橡胶;稀土氧化物;氧化铈 中图分类号:TQ333.93文献标识码:A文章编号:1005—4030(2009)06—0010—04 甲基乙烯基硅橡胶(VMK)的主链由Si—O 键构成,它具有优异的耐热性,广泛应用于高温场 合.随着科学技术特别是国防和尖端技术的发 展,对硅橡胶的耐热性提出了更高的要求.目前, 主要通过3种方法来提高硅橡胶的耐热性[1]:一 是通过改变硅橡胶分子侧基的结构,如引入苯 基,来抑制由于硅橡胶的有机侧基因氧化分解而 引起的交联和降解反应;二是通过向硅橡胶分子 主链中引入大体积的链段,如碳十硼烷基等,来 防止硅橡胶主链因环化解聚引起的降解;三是通 过填充耐热助剂,如三氧化二铁等,来抑制硅橡胶 侧链的氧化交联.其中,直接向硅橡胶中填充耐 热助剂,是常用的经济简便的方法. 氧化铁是常用的硅橡胶耐热助剂[2],但它的 加入,会不可避免的使硅橡胶带有红褐色,无法制 得浅色或其他颜色的橡胶部件.实际上,除氧化 铁外,稀土化合物也可用以提高硅橡胶的耐热 性口].本文采用4种稀土氧化物填充甲基乙烯 基硅橡胶,制备了具有优良耐热性的浅色甲基乙烯 基硅橡胶,并与氧化铁填充的硅橡胶进行了比较. 1实验部分 1.1原材料 VMK,GP500,美国道康宁公司生产;稀土氧 收稿日期:2009—03—19 作者简介:张树明(1972--),男,工程硕士. *通讯联系人. 化物(氧化铈,氧化钕,氧化钇,氧化镧),美国Al— faAesar公司生产;氧化铁,工业级,上海江沪实 业公司生产;过氧化二异丙苯(DCP),纯度99, 美国GEo公司生产. 1.2试样制备 基本配方:VMK100,稀土氧化物(或氧化 铁)变量,DCP0.6份. 混炼胶及硫化胶:胶料混炼在江苏协昌XK 一 160C型开炼机上进行.按配方依次加入硅橡 胶,稀土氧化物和DCP,混炼均匀后出片.将混 炼后的硅橡胶试片在江苏协昌QLB—D/Q一25 型平板硫化机上硫化,硫化条件为170?×10 min.最后于鼓风烘箱中对硫化后的硅橡胶试片 进行二段硫化,二段硫化条件为200?×4h. 热空气老化:将经过二段硫化的硅橡胶试片 置于鼓风烘箱中进行热空气老化.热老化条件分 别为250?×24h和300?×24h. 1.3分析与测试 力学性能:拉伸强度和撕裂强度分别按 ASTMD412,】998和ASTMD624—2000,在 Instron公司Instron4465型拉力实验机上测试, 拉伸速度为500mm/min. 邵尔A硬度:按GB/T531--1999在LX—A型橡 胶硬度仪上测试,在测试压头完全压下5s后读数,每 个样品测5次,取其算术平均值作为该样品的硬度. 热重分析:在Netzsch公司TGF1型热重分 析仪上进行测试.测试在氮气中进行,测试温度 范围为室温到800?,升温速度为2O?/rain. 张树明等稀土氧化物对提高甲基乙烯基硅橡胶耐热性的作用11 2结果与讨论度,拉断伸长率和100定伸应力.其中,以填充 氧化铈的硅橡胶的热老化性能最为优异.比较填 2.1稀土氧化物种类对VMK耐热性的影响充氧化铈和氧化铁的硅橡胶可以发现, 氧化铈在 表1给出了稀土氧化物填充硅橡胶的热老化提高硅橡胶热老化性能方面的作用, 与氧化铁十 性能.从表1可以看出,相对于未填充的硅橡胶分接近.进一步比较经过300?×24h热空气老 对比试样,稀土氧化物提高了硅橡胶二段硫化后化后的硅橡胶发现,除填充氧化铈和氧化铁的样 的撕裂强度和100定伸应力,而对于其拉伸强品外,填充其他稀土氧化物的硅橡胶都在该热老 度和拉断伸长率影响较小,这说明填充稀土氧化化条件下完全失去了橡胶弹性.而在比较氧化铈 物对于硅橡胶常温下力学性能影响不太大.和氧化铁后发现,除了撕裂强度上略低于氧化铁 经过250?×24h热空气老化后,未填充的外,氧化铈填充的硅橡胶具有更为优异的热老化 硅橡胶对比样完全变硬变脆,失去了硅橡胶应有性能.更为重要的是,氧化铈是浅色的硅橡胶耐 的弹性;而填充稀土氧化物的硅橡胶,则不同程度热助剂,可以用于制备对颜色有特殊要求的耐热 地保持了硅橡胶的弹性,仍然具有一定的拉伸强硅橡胶制品. 表l10份稀土氧化物填充vMK的热老化性能 性能未填充氧化铈氧化镧氧化钕氧化钇氧化铁 拉伸强度,MPa 拉断伸长率,% 100%定伸应力,MPa 撕裂强度,N/ram 邵尔A硬度,度 250?X24h热老化后 拉伸强度,MPa 拉断伸长率, 100定伸应力,MPa 撕裂强度,N/mm 邵尔A硬度,度 300?×24h热老化后 拉伸强度,MPa 拉断伸长率, 100定仲应力,MPa 撕裂强度,N/mm 邵尔A硬度,度 11.4 559 1.Z 2O.7 5g 10.2 551 1.3 Z2.9 53 1O.0 518 1.5 ZZ.4 56 5.1 487 1.3 31.4 55 9.7 513 1.4 22.O 56 5.0 451 1.5 27.6 57 1O.4 547 1.4 22.6 57 (c)氧化镧 .鸟 冰 d 口 (b)氧化铈 图110份稀土氧化物填充VMK的TG和DTG曲线 (e】氧化钕 ? 5937;?弱一一 7S2E;9103弘 口一Hn,.i口 1l—蜀,零.0-LQ ul,.0各 UI_?/.面Q 12特种橡胶制品第3O卷第6期 图1为稀土氧化物填充硅橡胶在空气中的化镧的作用较为显着,分别较未填充稀 土氧化物 TG及DTG曲线.由图1可知,在空气气氛中,的硅橡胶提高了12.6?和l1.4?.氧化铈和氧 未填充稀土氧化物的硅橡胶有两个显着的微分热化钕的加入,仅略微提高了硅橡胶分子主链热氧 失重峰,分别对应于硅橡胶侧链的氧化断裂和主降解的峰值温度. 链的降解,其中位于391.6?的峰对应于甲基侧2.2氧化铈用量对VMK耐热性的影响 链的氧化断裂,而位于533.8?的峰对应于硅氧研究了氧化铈用量对VMK耐热性的影响, 烷主链的降解[6].如表2所示.比较硅橡胶经过250?×24h热氧 填充稀土氧化物后,硅橡胶的微分热失重峰老化后的力学性能,发现填充l份氧化铈即可显 均不同程度的向高温区移动,说明加入稀土氧化着提高硅橡胶的热氧老化性能,表现为硅橡胶的 物,可以不同程度地提高硅橡胶的耐热氧老化性拉断伸长率仍然在400以上,拉伸强度仍然达 能.比较不同稀土氧化物填充硅橡胶发生侧链氧到4MPa.增加氧化铈的用量至5份后,硅橡胶 化断裂的分解温度,发现氧化铈和氧化镧的效果的耐热氧老化性能进一步提高,拉断伸长率超过 较为显着,相比于未填充稀土氧化物的硅橡胶,均500,拉伸强度达到5MPa以上.继续增加氧化 提高了11.7?.比较不同稀土氧化物对硅橡胶铈的用量,拉伸强度和拉断伸长率不再有明显的 分子主链热氧降解的抑制作用,发现氧化钇和氧提高. 表2不同用量氧化铈填充VMK的热老化性能 氧化铈用量,份 二段硫化后 拉伸强度,MPa 拉断伸长率, 100定伸应力,MPa 撕裂强度,N/mm 邵尔A硬度,度 250?×24h热老化后 拉伸强度,MPa 拉断伸长率, MPa 100定伸应力, 撕裂强度,N/mm 邵尔A硬度,度 300?×24h热老化后 拉伸强度,MPa 拉断伸长率,% 100定伸应力,MPa 撕裂强度,N/mm 邵尔A硬度,度 经过300?×24h热氧老化后,填充1份和5 份氧化铈的硅橡胶,已经完全变硬变脆,失去了硅 橡胶应有的弹性;而填充1o份和2O份氧化铈的 硅橡胶,则仍然保持了部分力学性能,拉断伸长率 仍然达到200以上,拉伸强度也在3MPa以上. 图2为不同用量氧化铈填充硅橡胶在空气中 的TG及DTG曲线.从图2可以看出,填充1份 氧化铈后,对应于硅橡胶侧链氧化断裂的微分热 失重峰,由391.6?提高到393.2?,而对应于主 链热降解的微分热失重峰则未见提高.增加氧化 铈的填充量至5份,硅橡胶的两个微分热失重均 向高温区移动,对应于侧链氧化断裂的微分热失 重峰由393.2?提高到400.8~C,而对应于主链热 降解的微分热失重峰则由533.8?提高到 535.1?.继续增加氧化铈的填充量,硅橡胶的两 个微分热失重继续移向高温区,当氧化铈用量为 2O份时,侧链氧化断裂热失重峰出现在424.9?, 而主链热降解的失重峰也提高到548.9?.从填 1O38l^253 6 l^57O 3 ; ?弱? ?船?弘 2350弱?引 舭? 2009年张树明等稀土氧化物对提高甲基乙烯基硅橡胶耐热性的作用13 充1份氧化铈到填充2O份,硅橡胶侧链氧化断键 的微分热失重峰对应温度由393.2?提高到 424.9?,提高了31.7?,而同时对应于硅橡胶主 链热氧降解的微分热失重峰由533.8?提高到 3结论 温度,? (a)氧化铈0份 温度,? (c)氧化铈5份 548.9?,仅提高了15.1?,表明增加氧化铈的用 量,对抑制硅橡胶侧链的热氧化断键的作用,要显 着于对主链热氧降解的抑制作用. 温度,? (b)氧化铈1份 温度,? (d)氧化铈10份 图2不同用量氧化铈填充VMK的TG和DTG曲线 (3):229. 氧化铈,氧化镧,氧化钕和氧化钇均可以不同 程度的提高VMK的耐热性,其中以氧化铈的作 用最为显着.填充1o份氧化铈,显着提高了硅橡 胶在空气中的微分热失重峰对应温度.随着氧化 铈用量的增加,VMK的热老化性能逐渐提高,其 空气中的微分热失重峰逐渐向高温方向移动. 参考文献: [1]杨洪,等.硅橡胶的耐热稳定性rJ].合成橡胶工业,2005,28 温度,? (c)氧化铈20份 [2]NielsenjM.Oxidativestabilityofdimethylsiliconefluids withironbetween70and370?[J].JPolymSei(Partc): PolymSymp,1973,40:189. [3]苏正涛,等.金属氧化物对硅橡胶和氟硅橡胶耐热性的影响 [J].有机硅材料,2000,14(5):4. [4]苏正涛,等.快速注压成型氟硅橡胶的研究[J].有机硅材料, 2002,16(3):20. [5]GeorgeJ.Viksne,AdrianMich.Stabilizedheatcurablesili— coneelastomers[P].US3810925.1974. [6]肖建斌.氧化铈对硅橡胶耐热性和耐油性的影响[J].有机硅 材料,2008,22(1):28. EffectsofRareEarthOxidesonThermalAgeing ResistanceofMethylVinylSiliconeRubber ZHANGShu—ruing,ZHOUYa—bin.,RENWen—tan,ZHANGYong (1.ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai2OO24O,China; 2.Saint—GobainResearch(Shanghai)Co.Ltd.,Shanghai200245,China) Abstract:Fourkindsofrareearthoxideswereusedtoimprovethethermalageingresistanceof methylvinylsiliconerubbervulcanizates.Theincorporationofrareearthoxidescouldremarkablyim— provethethermalageingresistanceofsiliconerubber.Amongthem,ceriumoxidecouldimprovethe heatagingresistancemosteffectively.Theincorporationoflphrceriumoxidecouldobviouslyimprove thethermalagingresistanceofsiliconerubbervulcanizate.Siliconerubbervulcanizatefilledwith10 phrceriumoxidehadcomparableheatagingresistancetothesiliconerubbervulcanizatefilledwitht0 phrferricoxide. Keywords:siliconerubber,rareearthoxide,ceriumoxide,heatresistance 口一墨,.0 口目,.?Q 皇州骞0-I.Q 目一目,.00 口一j,零.0口