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有机波谱学 紫外光谱总结.doc

有机波谱学 紫外光谱总结

刘宇栋
2019-05-19 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《有机波谱学 紫外光谱总结doc》,可适用于高等教育领域

紫外光谱知识点总结一、紫外光谱基本原理、概述紫外吸收光谱:分子吸收一定波长的紫外光时电子发生跃迁所产生的吸收光谱称紫外吸收光谱简称紫外光谱(属电子光谱)紫外光的范围为~nm~nm为近紫外区~nm为远紫外区一般紫外光谱用来研究近紫外(~nm)吸收。、朗伯比尔定律A=cL=-㏒(II)A:吸光度 :摩尔消光系数 c:溶液的摩尔浓度 L:液层厚度、紫外光谱中常用的术语发色团(chromophore):也称生色团是指在一个分子中产生紫外吸收带的基团一般为带有π电子的基团。有机化合物中常见的生色团有:羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。发色团的结构不同电子跃迁类型也不同通常为n→π*、π→π*跃迁最大吸收波长大于nm。助色团(auxochrome):有些基团本身不是发色团但当它们与发色团相连时可以使含有发色团的有机物的颜色加深这类基团称为助色团。助色团通常是带有孤电子对的原子 或原子团如:-OH、-NH、-NR、-OR、-SH、-SR、-X(卤素)等。在这些助色团中由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的π键相连可以发生p-π共轭效应结果使电子的活动范围增大容易被激发使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动即红移。红移(redshift):也称向长波移动(bathochromic shift)当有机物的结构发生变化(如取代基的变更)或受到溶剂效应的影响时其吸收带的最大吸收波长(λmax)向长波方向移动的效应。蓝移(blueshift):也称向短波移动(hypsochromic shift)与红移相反的效应即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长(λmax)向短波方向移动的效应。增色效应(hyperchromiceffect):或称浓色效应使吸收带的吸收强度增加的效应。减色效应(hypochromiceffect):或称浅色效应使吸收带的吸收强度减小的效应。强带:在紫外光谱中凡摩尔吸光系数大于的吸收带称为强带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。弱带:凡摩尔吸光系数小于的吸收带称为弱带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。、电子跃迁类型分子轨道分为成键σ轨道、反键σ*轨道、成键π轨道、反键π*轨道和n轨道轨道能量高低顺序为:σ<π<n<π*<σ*电子跃迁的类型有:*,*,n*,n*。各类电子跃迁的能量大小见上图。、影响紫外波长吸收的因素共轭体系共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移而且共轭体系越长红移越明显同时随着吸收的红移吸收强度也增大。、助色团的影响助色团不仅能使生色团吸收带的最大吸收波长λmax发生移动并且可以增加其吸收强度。立体效应立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移立体效应常常伴随增色或减色效应。二、紫外光谱仪、基本组成三、各类化合物的紫外吸收光谱、饱和化合物饱和烷烃:σ*能级差很大紫外吸收的波长很短λmax通常小于nm属远紫外范围。例如:甲烷nm乙烷nm。含杂原子的饱和化合物:σ*(λmax<nm)、n*(λmax<nm)吸收弱只有部分有机化合物(如CBr、CI、CNH)的n*跃迁有紫外吸收。、烯、炔及其衍生物非共轭*跃迁λmax位于nm以下的远紫外区。例如:乙烯nm(ε )乙炔 nmC=C与杂原子O、N、S、Cl相连由于杂原子的助色效应λmax红移。当强的助色团与其相连时λmax可红移至近紫外光区。、双键中含杂原子的有机化合物()含不饱和杂原子基团的紫外吸收如含C=O、N=O、C=S、N=N等可发生σ*、ππ*、nπ*等跃迁其中nπ*跃迁产生的吸收落在近紫外区但由于nπ*跃迁属于禁阻跃迁故为弱吸收带--R带()取代基对羰基化合物的影响当羰基接上含孤电子对的助色团(如OH、X、OR、NH等)变为羧酸或羧酸的衍生物(如酰卤、酯、酰胺等)时nπ*跃迁产生的吸收带蓝移这是因为助色团与羰基形成pπ共轭使羰基的氧原子上电子云密度增加n轨道能量降低从而使nπ*跃迁所需能量增加故相应的吸收带蓝移。(当羰基上接烷基时结果也是蓝移因为烷基为推电子基也是使氧原子上电子云密度增加。)()硫羰基化合物RC=S较RC=O同系物中nπ*跃迁λmax红移。、共轭有机化合物的紫外吸收()、共轭烯烃共轭体系的形成使吸收移向长波方向且共轭体系越长其最大吸收越移往长波方向且出现多条谱带。当有个以上π键共轭时吸收带已落在可见光区。()、共轭炔烃孤立的三键吸收λmax<nm在共轭体系中有两个炔基时在nm左右产生一系列中等强度的吸收带k为几百。随着共轭三键数量的增加在近紫外区产生两个吸收带。其中较短波长部分的吸收带较强该吸收带的波长随着共轭三键的数量的增加而长生红移。()、αβ-不饱和羰基化合物αβ-不饱和羰基化合物中的价电子有nπ*(R带)和ππ*(K带)两种跃迁方式其中 nπ*  跃迁所需的能量最低吸收波长一般在nm左右但是由于nπ* 跃迁是禁阻跃迁其kmax值小于而ππ*跃迁的吸收波长在~nm其kmax值为左右为强吸收。此类化合物中若共轭体系延长R带和K带将进一步红移。四、紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质用其确定化合物结构是比较困难的但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征在与红外光谱、核磁共振等配合进行定性鉴定及结构分析中是一种有效的辅助方法。、紫外光谱提供的有机化合物结构信息()~nm无吸收峰(或即使有但k<),说明不含共轭体系不含有杂原子的发色团可能是饱和化合物和孤立的烯烃、炔烃等。()~nm有强吸收(k>)则可能是含有两个不饱和键的共轭体系。()>nm有强吸收(k>)则可能含有多个共轭双键如在~nm有强吸收则表示有~个共轭双键。()如在~nm有低强度或中等强度的吸收则表明有C=O。()如在~nm有较强吸收(k=~)且在~nm范围有中等强度吸收(k=~)或显示不同的精细结构这是苯环的特征可推测苯环的存在前者为E带后者为B带。()如在nm以上有高强度吸收说明化合物有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃或其衍生物。()如化合物有颜色则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可能将大于 (例外:偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等)。、未知有机化合物结构定性分析确定未知不饱和化合物结构时一般有两种方法:()比较法()用经验规则计算最大吸收波长。课后习题()电子跃迁类型为σ→σ*和n→σ*在真空紫外有吸收()电子跃迁类型为σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*真空紫外有吸收()电子跃迁类型为σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*水为溶剂在E带和B带有吸收()电子跃迁类型为σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*在K带、E带、R带和B带有吸收()电子跃迁类型为σ→σ*和π→π*水为溶剂在E带和B带有吸收()电子跃迁类型为σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*在R带有吸收()电子跃迁类型为σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*在R带、K带有吸收()b>c>a()a>c>b()a>c>b()×=()×=()×=()=()××=()×=()×=()=()=()××=()×=()能鉴别a是顺式共轭b是反式共轭所以第一种吸收波长比较大。()能鉴别b物质共轭程度比较大所以发生红移程度大。()能鉴别b物质在共轭体系上有一个甲基所以吸收波长大。()能鉴别b物质有一个O助色团所以吸收波长比较大。.乙醇中的氢键强度:I乙醇=hcλ乙醇hcλ。=KJmol水中的氢键强度 :I水=hcλ水hcλ。 =KJmol

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