· 36 · 江苏化工 1991年 第 2期
金属离子键参数标度值与乙炔氢氯化反应
催化活性的关系
秦 永 真
(徐州磷肥厂，221007)
本文把乙炔氢氯化反应的转化率和叁垦复出国中金属离子的键参数标度值关联，得
到较好的线性关系，能较好地解释有关实验结果，可推测未研究的盘属氯化物的催化活
性，并为研究该反应机理提供了一定的线索。
I 概 述
己炔复相催化加氯化氢制取氯乙烯的反
应是一个重要的工业反应 。各种金属氯化物
／活性炭型催化剂 的活性按 以下 次序降
低 ]：
Pd(I)> Hg(Ⅱ)> Cu(I)～ Cu(I)>
Ag(I)> cd(I)> zn(1)
该反应机理研究
表
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明：氯化氢与乙炔一金
属表面络合物间的反应为速率控制步骤 ]，
即 乙炔一金属表面络合物的稳定性是决定金
属氯化物催化活性的重要因素，只有能与乙
炔形成亚稳态表面络合物的金属氯化物才能
作为催化剂，如 CU、Ag、K、 、Rb、zn、Cd等
金属氯化物 ]。
Shinod~E 曾测定近 20种金属氯化物／活
性炭型催化剂对 乙炔氢氯化反应的转化率，
得出了转化率与阳离子电子亲合势之间的变
化关系，并作出关系图，图中出现了反映两种
变化趋势的两条直线，且各点相当分散，他对
图中出现的情况未作任何解释。
Hutchings[ 基于 Shinoda的数据 ，把金属
离子的
标准
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电极电位与 己炔氢氯化生成氯乙
烯的转化率关联，也作了图 ，初始催化剂的催
化活性随还原电位的增大而减小，在 zn(Ⅱ)
处最小 ．而后催化活性随还原电位的增加而
原在武瘦大学化学系。
增大。他得 出的规律 似 比前述情 况 好，但
Hutchings也没有对此作 出具有清晰物理意
义的说明。
2 金属离子键参数标度值与催化活性的关
系
根据 Shinoda的实验数据和文献【 中金
属离子的键参数标度值fHI+将乙炔氢氯化反
应转化率的对数 in R与t +值进行缉性回归
得到较好的线性关系：
． m R= 一 0．329·fMn十+ 3．78 (1)
表 1 f 与催化活性的关系
编 InR
Ma。 6 十 偏差 号
实验结果 s 计算值
1 PdCl2 ’ — 1．3C 4．55 4．21 一 O．3{
2 HgC1 — 1．38 4．49 |．23 一 0．26
3 CuCI2 — 1 0 4．36 |．1l ——0．25
4 CuCl ～ 2．1 E 4．28 |．48 0．20
5 Aga ——2 41 4．09 |．30 0．21
6 Ka 0．55 3．70 3 60 ——0．10
7 BaClt 0．98 3．69 3．45 ——0．24
8 l：dcI —0．2d 3 66 3 85 0．19
9 MgCk 1．68 3．50 3．23 ——0．27
1 0 MnCI2 0．56 3．45 3．59 0．1 4
11 Sb0 0．06 3．43 3．70 0．25
12 o k 1．22 3．28 3．37 0．09
13 ^Ia 3．70 3．09 2．56 — 0 53
实验结果哪及计算值列于表 1，除 AI．Cla的误
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菱焦三 !! 芏 堑 塑
差较大外 ，其它各金属氯化物作催化剂时，转
化率的计算值和实验结果很接近 。
由(1)式可见，乙炔氢氯化反应的转化率
随金属氯化物中金属离子的键参数标度值的
减小而增大，按 HSAB理论 f 叫 、的金属 离
子为软酸 ，而乙炔为软碱易与软酸生成稳定
的络台物，因此，f +值越小的金属离子越易
与乙炔生成稳定的表面络台物 ，从而使 乙炔
氢氯化反应的转化率增大。此点在均相催化
乙炔氢氯化反应方面已得到证实 ]。
但由于乙炔与金属离子络合物的稳定常
数很难测得 ，而 fM 值很易查到，因此(1)式
在推测该反应速率时是很有用的。
利用(1)式，我们对部分金属氯化物作催
化剂的乙炔氢氯化反应转化率进行了计算，
结果列于表 2，PtCIz／c作 为催化剂 ，反应温
度为 6l℃时乙炔氢 氯 化反应 的转化 率 为
85 ，选择性>99．9 ，遣一结果给我们的推
测提供了旁证 ，至于其它金属氯化物的催化
活性是否与我们所预测的一致有待进一步研
究。
根据(1)式对一些 Ma 的催化活性进行
预测结果列于表 2。
表 2
· 37 ·
MCI fMn+ inR R值
IrCla 一 1．9O 4．49 81．59
TiC1 — 1．67 4．32 75．18
n C12 — 1．6O 4．3O 75．96
AuC1， 一 1．17 4．16 64．19
SnC12 ——1．98 4．13 62．29
CoC12 一 O．2O 3．84 46．59
NaCI 0．55 3．60 36．69
CsCI 0．69 3．55 34．89
CeC1s 1．53 3．27 26．30
参 考 文 献
1 SmithD M 毗 a1．J Catal，1968，(11)：113
2 Shinoda K．Chem Lett，1975，39(3)I 219
3 IlutchinssG J．J Catal，1985，(96)：292
4 Gel~shteinA 1，et a1．KinetCatal，1963，(4)：123，
262，545
5 陈荣悌等．高等学校化学学报，1983，4(3)：191
6 刘祁涛．化学通报，1976，(6)：27
7 吉林大学化学系编著．催化作用基础．北京 ：科学
出版社 ，1983．232
磁 流 体 密 封 材 料
南京大学化学系周庆立教授和物理系都
有为教授等研制铁磁流体 已有多年，他们不
仅掌握 了强磁性固体微粒的制备方法 ，而且
研制出了多种性能稳定的新型铁磁流体，已
取得了很好的应用效果 。
不久前，南京大学现代分析中心的一台
进 I=l大型精密仪器四圆单晶 x射线衍射仪
的高真空系统出现故障，主要系旋转阳极磁
性密封材料泄漏所致 该校化学系提供了数
种不同基液不同磁化强度的铁磁流体供分析
中心选用，以醚油基磁流体密封获得满意结
果，仪器在高速旋转下(3 000~6 000r／rain)
连续运转了 3 000h以上，始终保持良好的真
空度。由于使用的磁流体的蒸气压比原用的
磁流体更低，蒸发消耗更小，因而它的使用寿
命更长。反映出国内磁流体密封液的研究 已
达到相当高的水平。磁流体密封技术在计算
机磁盘存储 的密封、半导体制作工艺和超导
发 电机等方面均有广泛的应用，具有广阔的
开发前景。 ． (晶 平)
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