氧化淀粉的制取

· l2 · ， ， 【 江苏化 工 l992年 第 2期 氧 化 淀 粉 的 制 取 戴乾胜王查祺 2夕 夕 戴乾胜王永祺 ’ ／ - — — — — ～ ， — — ^ — — — ～ 玉米淀粉用吠氯酸钠氧化，制取氧化淀粉．探索了氧化反应中次氯酸钠用量与反应液 的 pH值对产品性能和产率的影响。 关键词；基婪 墨 逐 制造变性淀粉的化学方法有氧化法、酸 碱法、醚化法等。用不同的化学方法制成的变 性淀粉 ，其性能均不相同。以次氯酸钠为氧化 剂制得的氧化淀粉是工业生产的一类重要变 性淀粉。产品外观洁白，易于糊化，粘度低，凝 沉性弱 ，粘合力强 ，成膜性好 ，膜的透明度和 强度都高。广泛用作纺织工业的上浆剂 ，造纸 工业的施胶剂和胶粘剂等。 次氯酸钠是比较适宜的淀粉氧化剂“ ， 在不同反应条件下，能使淀粉分子的伯醇基 被氧化成醛基和羧基，也能使淀粉基环的氧 桥因氧化而发生部分断裂。通常制备氧化淀 粉是在中性条件下，氧化反应的温度为 30～ 40~C，温度低 ，淀粉颗粒未被破坏 ，化学反应 中产生的盐类物质，可以通过水洗除去，有利 于提高氧化淀粉的质量 作者以玉米淀粉为原料 ，研究了氧化剂 次氯酸钠 的用量和反应液的 pH值对产率、 产品中羧基和羰基含量等的影响。 l 实验部分 1．1 原料及试剂 玉米淀粉 工业一级 江宁淀粉厂 次氧酸钠 HG l1Z3—78 南京电化厂 氢氧化钠 分析纯 天津化学试剂三厂 盐酸 分析纯 南京化学试剂厂 1．2 反应原理 淀粉分子是由数目众多的D一葡萄糖单 位经 由 1．4糖甙键和 n 1，6糖甙键组成的 多糖 玉米链淀粉和玉米支淀粉 用碱性 次氯酸钠氧化．氧化主要发生在葡萄糖单位 的 c 和 cs碳原子的羟基上．生成糍基，进一 步氧化则环形结构开裂而生成羧基。 1．3 实验过程 将淀粉 加入水 中得 淀粉乳 ．浓度 37 (wt)，置于超级恒温水浴器中，温度 38℃，用 搅拌器连续搅拌 。缓缓加入氢氧化钠溶液调 淀粉乳到一定 pH值 。再慢慢加入次氯酸钠 碱性溶液，同时加入适 量的稀盐酸．保持 pH 值恒定 在氧化过程 中有酸性物质生成 ．使 pH值下降，需不时添加氢氧化钠溶液以保持 pH值不变 在 30rain内均匀加完次氯酸钠溶 液，继续搅拌，进行氧化反应 6h，反应时间自 开始加八次氯酸钠溶液时算起。反应完成后， 用稀盐酸调 pH至 6．5，加入稀亚硫酸钠溶液 除去氯 ，过滤 、水洗 ，在 40"C干燥到水份含量 为 1 0 ～l2 ．即得氧化淀粉产品。 2 结果与讨论 2．1次氯酸钠用量和 pH值对产品羧基含量 的影响 分析次氯酸钠 不同用量和 改变 pH值 维普资讯 http://www.cqvip.com 蒸焦 !塑!至 里!塑 时，所得氧化淀粉样品的羧基含量，结果见图 1、图 2。 z ； 二n。 嚣 0 3 5 7 9 有效氯量 (％) 图 j 次 酸钠用量与氧化淀粉羧基含量的关系 0 7 喜(}．e 二 音仁 羹 7 8 9 j0 pH 图 2 反应液 pH值与氧化淀粉援基含量的关系 图 l为 pH一9．2时，随着次氯酸钠用量 的增加．氧化淀粉的羧基含量呈线性增加。图 2为氧化剂用量为有效氯 6 时，在不同 pH 值下 ，氧化淀粉的羧基含量随 pH值的增高 而增加，在 pH一9时，达到最高值 ，然后下 降 。 2．2 次氯酸钠用量和 pH值对产品羰基含量 的影响 固定反应液的 p]-I值为 9 2，改变氧化剂 用量，采用羟胺法测定样品中的羰基含量 ，分 析结果见图 3 一 0·∞ 0 0 m 三 m。 O 2 4 6 8 有效瓤量 【％) 图 3 次簸酸钠 量与氧化淀粉戤基曹量的关系 固定氧化剂用量为有效氯 6 ．改变反 应液 pI-I值 ．测定氧化淀粉中羰基的含量。分 析结果见图 4 O 3 二0 2 蝴 O I 莲 7 8 9 10 反应pH 图 4 反应液 pH值与氧化淀粉糍基含量的关系 由图 3看出，随着次氯酸钠用量的增加， 氧化淀粉的羰基含量也增加；由图 4可以看 出，氧化反应的 pH值越高，产品的羰基含量 越少 。 2．3 次氯酸钠用量和 pH值对氧化淀粉产率 的影响 测得氧化淀粉的含水率，计算得产 品的 绝干重量，被原淀粉干重量除的百分率为氧 化淀粉的产率 固定反应液的 pH值为 9．2，改变氧化剂 用量 ，测定氧化淀粉产率 ，结果如图 5所示。 固定氧化剂用量为有效氯 6 ，改变反 应液的 p]-I值 ，测定氧化淀粉的产率 ．结果见 图 6 3 5 7 9 有效氯量 (％) 图 5 次氯酸钠用量与氧化淀粉产率的关系 由图 5可 以看 出 ，随次氯 酸钠用 量 的增 加，产率逐步降低。这是由于氧化作用使淀粉 分子链的糖甙键发生裂解，生成水溶性 的小 分子产物 ，在过滤和水洗过程中损失掉的缘 故 。从图 6看出，反应液 pH值对产率的影响 不大 只是在高 pH值(pHi9)时产率下降较 维普资讯 http://www.cqvip.com · 14 · 多，因为高 pH值对淀粉有糊化作用 。 96 ～ 94 7 】0 II 叵直pH 囝 6 反应渣 pH值对氧化淀粉产率的影响 2．4 产品氧化程度与糊化温度的关系 经过氧化反应后 ，淀粉颗粒糊化温度降 低，易于糊化。以温度每分钟上升 1．5℃的速 度加热 ，测定不同氧化程度 的玉米淀粉 的糊 化温度，结果见图 7 收 铽 醵常 用 量 (％ 】 圈 7 次 酸钠用量与玉米氧化淀粉糊化 温度的关系 由图 7可见，玉米氧化淀粉的糊 化温度 随着次氯酸钠用量的增加亦即氧化程度的加 深而呈线性下降 3 应用试验 作为纺织经纱上浆剂，在江苏句容织布 厂作了应用试验 ，调浆配方及应用结果见表 l和表 2。 表 l 调浆配方 (以下称混合浆) ， 原料名称 配比(kg) 氧化淀粉 12．5 P 37．5 CM C 9．3 丙烯酸甲酯 6 乳化油 4 江苏化工 1992年 第 2期 表 2 混合浆与化学浆主要性能对比 项 目 混合浆 化学浆 调浆操作 稍繁 较简单 不稳定 供应桶粘度 稳定(1．厶) (36s~ 22 流动性 好 pH值 8(稳定) 8(稳定) 稳定 不稳定 浆槽粘度 (12．5士 O．5s) (18 一 &) 含固量． 7．4 7．5 对纱线粘 附性 好 较好 上浆率 ， l2．2 l0～l1 回潮率． 3．2 断裂张力．cr 275．7 268．4 断裂伸长， 6．8 7．4 增强力， l8 l4．9 减伸力， 26．9 20．4 布机断头．根／台 ·喇 0．72 O．72 4 结论 a 氧化淀粉的羧基含量随着次氯酸钠 用量 的增加呈线性增加；在 pH值 9以下，亦 随 pH值的提高而增加。 b 氧化淀粉的羰基含量随次氯酸钠用 量的增加而增高 ；反应液 pH值的提高而减 少 。氧化淀粉 中羧基是主要 的。 e 随着次氯酸钠 用量 的增 加 ，氧化淀粉 产率降低，这是部分淀粉转变成水溶物的缘 故 。 d 随着次氯酸钠用量的增加 ，氧化淀粉 乳的糊化温度降低，透 明度 比玉米淀粉糊增 加很多，凝沉性弱，粘度稳定性提高。 参 考 文 献 l R畔 b J A．Starch Coaverslon Technology．NewYork M aroel Dekk Inc．1985．89～ 91 2 Whistler R L．J Amer Chem Soc，1957，79：6 460 3 Pa叫 K F J Appl Pol}~ Sci．1974．18：389 维普资讯 http://www.cqvip.com