甲基丙烯酸甲酯合成工艺进展

／ 江苏化工 1993年 弟2 鲞整 甲基丙烯酸甲酯合成工艺进展 三圭j ，——一 (山西省化工研究所，太原，o3ooz1) ‘5 ‘ 、 甲基丙烯酸甲酯(MMA)是台成 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 及精细化学品的重要原料。车文就其国内外生 产状况 ，合成工艺进展及主要技术路线的评价作了较为详尽的概述。并从国情出发提 出了 发展我国 MMA生产的建议。 关-调 厦 里 要苎墨!莹 合成 垡 进展 1 前言 2 MMA合成工艺进展与评价 甲基丙烯酸 甲酯(MMA)是合成树脂、 油漆涂料、胶粘荆工业和医用高分子材料的 重要原料。以其为单体的聚合物制品具有 良 好的透明性、防水性和耐候性 ，除用作高层建 筑和高速交通工具的安全玻璃外，近年来在 照明器材、光学仪器、广告标识等高科技产品 中的应用也 日趋广泛。据推测“ ，目前 MMA 单体在合成树脂方面的消耗量 占总产量 的 60 以上。与此同时，MMA单体还是合成水 处理絮凝荆、织物染整剂、油品添加荆和塑料 树脂改性荆等精细化学品的重要原料。8o年 代以后，随着应用领域的不断拓宽，MMA单 体呈现产耗两旺的势头，相应的合成技术 日 新月异，朝着多样化发展。就国内而言 ，目 前 MMA单体总生产能力仅1万吨，不足世 界产量的1 ，即使近期 引进的2万吨装置投 产 ，仍满足不了每年6～7万吨的市场需求，本 文拟就 MMA合成工艺进展，主要技术路线 的评价作一概述，进而结合国情提出发展我 国MMA生产的建议。 收稿 日期 ；1992-11-21 甲基丙烯酸及基酯类单体的开发和应用 基本上属于本 世纪的成就 。1865年 E．n一 rank Land和 B．F．Duppa首次 在实验室 中 合成出甲基丙烯酸醅类单体后，人们初步认 识了它们的基本性能。1901年 Otto Rohm 第 一 个 试 制 成 功 了 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (PMMA)，奠 定了 MMA类单体 的应 用基 础。此后，各国科学家竞相研究它们的合成方 法，力求使 MMA 的生产尽快走向实用。直 到1934年 ，ICI公司开发成功具有划时代意 义的丙酮氰醇法(ACH法)生产工艺，1937年 实现工业化，成为半个多世纪来世界 MMA 单体生产的唯一方法。80年代以后 ，世界各国 对改进 MMA 生产 工艺的呼声很高 ，取代 ACH法的新技术开发异常活跃 ，以 日本触媒 公司 为代 表 的 异 丁烯 (叔 丁 醇)氧 化法、 BASF公 司为代表的乙烯、丙烯羰基化法和 日本旭电化成公司为代表的甲基丙烯腑法的 开发成功，标 志著合成 MMA原料趋于多样 化 ，而1989年 日本三菱瓦斯公 司改进后的新 ACH法(又称 MGC法)，在一定程度上赋予 维普资讯 http://www.cqvip.com · 6 · 了传统工艺新的活力。 2．1 丙酮氰醇法(ACH法)。、 如前所述 ，丙酮氰醇法(ACH法 )自1 937 年实现工业化以来 ，迄今仍占主导地位。除早 期氢氰酸来源充足、MMA生产成本低廉等 因素外 ，工艺过程简单、技术 日臻成熟也是其 经久不衰的重要原因。尽管近年来各种取代 工艺层出不穷，目前 ACH法仍是 MMA 台 成工艺中最成熟的技术 据报遭 ，1 991年全 球非 ACH法 MMA生产能力仅占总产量的 15 左右。 ACH法生产工艺主要包括氰化反应 、酰 胺化反应、酯化反应和废酸处理等过程。其台 成原理是 ： a 氰化反应 CN CH{cocH + Hc (cH3)2＆)H(AcH) 氰化反应是 ACH法 的基本反应，其条 件温和 ．收率可达97．9 以上。 b 酰胺化反应 ACH 在浓硫酸作用下经 a一磺酸基异丁 腈、a一磺酸基异丁酰胺硫酸盐得到 甲基丙烯 酰胺 硫酸盐 。 C (CHj)2COH + H2SO 一 CN I (CH3)2C— OSO H 十 H2O CN I [CH3)2( —()SOjH 1-H2SO4+ H O — CONH2· SO 1 (C )：C— 0So H CONH2·H￡SO． (CH )=C— 0S0 H — CH 3 CH —C—C0NH2·H2SO +H2SO4 c 酯化反应 CH 3 1 CH2'==CCONH2·H2SO + CH Oil一 江苏化工 1鲫3年 第21卷第3期 CH j CH — C“ X)CH + NH HSO． CH s I CH2==CCONH2·H2SO +H 2() 一 CH3 CH2— Co0H T NHjHS() C f H3 CH2— C )OH +CHjOH — CHj I CH2~='-CCOOCHs+ H2O d 废酸处理 ACH法酰胺化反应、酯化反应所需硫酸 耗量高，最终副产硫酸氢铵多，从环保和经济 的角度考虑 ．必须进行必要的处理和回收。比 较流行的处理方法是硫酸回收法和硫铵回收 法。硫铵回收法采取通氨合成硫酸铵，达到综 台利用的目的。鉴于硫铵本身商品价值低，市 场应用受限制，一般不为大型装置所采用 硫 酸 回收法则是在回收硫铵 的基础上，燃烧分 解得到 SO 和 N ，进而继续氧化制硫酸供循 环使用。硫酸回收法设备投资费用大，相当于 重建一座同等规模的硫酸厂 ，因此，一些大型 装置采取 MMA与硫酸联产的方 式消化吸 收废酸，取得了较为理想的经济效益。 基于传统 ACH 法 固有的氢氰酸 用量 大，环境污染严重 ；硫酸耗量高，设备腐蚀性 强和后处理过程繁杂等弊害 ，加之近年来世 界范围内氢氰酸来源匮乏 ，改进和取代 ACH 工艺势在必行。 2 2 改进 ACH法(又称 MGC法)。 4o年代末 ，世界各国就着手进行改进和 取代 ACH法的研究，80年代达到 了高潮．继 1 982年 日本触媒公司实现异丁烯氧化法工艺 工业化之后 ，三菱瓦斯公司：P1989年又成功 地 改进了传统 ACH法 ，实现了不副产硫酸 铵的新路线。 MGC工艺是在合成丙酮氰醇的基础上 部分水解取得 a一羟基异丁酰胺，改用甲酸甲 维普资讯 http://www.cqvip.com 江苏化工 1993年 第21卷第3期 酯作为 甲基化试剂，酯化合成 a一羟基异丁酸 甲酯和甲酰胺，甲酰胺脱水生成氢氰酸，供氰 化反应循环使用。 一羟 基异丁酸 甲酯脱水则 得 MMA。其反应原理如下： CH COCH +HcN三 CN (CH；) COH (ACH ) CN CONH2 { M I (CH3)2COH +H2o—i (cH{)2C0H CON } (CH )2COH +HCOOCH=一 C ， OOCH, I (CH{)2C— 0H +HCONH2 COOCHa CH3 j I (CH{)2COH — CH：~ H5 +H2O HCONH2一 HCN+H2o 总反应方程为： CHsCOCH3+HCOOCH3—一 C H3 I CHc=~ 2OOCI'h +H2o 由于 MGC法避免使甩浓硫酸作为合成 原料和催化剂，排除了设备腐蚀和废酸处理 等困难。同时改用甲酸甲酯作 甲基化试剂 ，大 大降低了剧毒氢氰酸的用量 。 不难看出，甲酸 甲酯作为 MGC工艺 中 的基本原料，其来源和价格对降低 MMA合 成成 本至 为关键 。按现 行 市场 价格 估算 ， MGC法原料成本略高于传统 ACH法，三菱 瓦斯公 司采用甲醇脱氢技术合成甲酸 甲酯 ， 与 MGC法联产 MMA，其产品成本 明显低 于传统工艺。 2．3 异丁烯(叔丁醇)氧化法。 异丁烯氧化法的开发成功 ，彻底解决 了 ACH法存在的种种弊害，并为MMA合成原 料的多样化展现了新的前景。 异丁烯氧化法选用石油裂解 C。馏份作 原料，经过选择性水解得到叔丁醇，从而使异 丁烯分离并氧化合成 甲基丙烯酸，与 甲醇酯 化后制备 MMA。反应式为： C Hs I CH =CCH3+ 02一 CH2=CH(CH )CHO+ H2O CH 一C(CH )CHO+ o2一 CH：一C(CHs)CA)OH C =C(CH3)COOH+CHaOH — CH2=C(CH{)COOCHa+ Hzo 异丁烯氧化法经济与否，催化剂的选择 至为重要，日本触媒公司两步氧化分别采甩 Mo--W—Bi复合金属和 Mo—V磷基杂 多酸作 催化荆，收率均达80 以上。与类似的丙烯氧 化 制 丙烯 酸相 比，异 丁烯 催 化 氧 化合 成 MMA的收率尚低10 。因此，开发性能优异 的催化剂仍是今后改进异丁烯氧化法的重要 环节。 异丁烯 氧化法合 成 MMA 的工艺过程 简单，原料 丰富廉 价，设备 投 资费用 低 于 ACH法20 ～30 ，有待成为取代 ACH法 的主要生产工艺。 ～ ’ 2．4 乙烯鞭基化法 BASF公司于8o年代后期开发了以乙 烯 、丙烯为原 料，羰基化合成 MMA的新路 线，并建成了相应妁生产规模 ，随后三井东亚 与协和瓦斯也共同投资建设了一条年产4万 吨的乙烯糍基化合成MMA生产线，l99o年 竣工投产 。 乙烯糍基化法是以乙烯、合成气为原料， 糍基化合成丙烯醛，甲基化制备甲基丙烯醛， 进而以空气氧化制得甲基丙烯酸 ，再酯化翻 得 MMA 糍基化合成 MMA 成本低，收 率 高，经济效益显著。 另外 ．丙烯糍基化合成 MMA的技术尚 在开发阶段 ．可望在近期实现工业化。 2．5 甲基丙烯■法 甲基丙烯腈法是由异丁烯氨氧化合成甲 基丙烯腈，经水解、酯化制备 MMA的新方 法。类似于 ACH法，甲基丙烯腈水解过程需 要使用过量硫酸参与反应，故 甲基丙烯腈法 维普资讯 http://www.cqvip.com ·8 · 亦存在设备腐蚀 ，废酸处理等问题，所不同的 是，异丁烯氨氧化过程甲基丙烯腈选择性好， 收率高，同时可避免使用氢氰酸，减少环境污 染 。 2．6 异丁醛法“ 以异丁醛 为原料合成 MMA 的路线有 两条 ，其一是异丁醛氧化法，经异丁酸、异丁 酸甲酯制备 MMA；其二是异丁醛氧化 、卤化 法，它是在异丁醛氧化制得异丁酸后，再卤化 合成 卤代异丁酸，通过脱 卤化氢、醇 化制 MMA。另外，还有异丁 醛脱氢制 甲基丙 烯 醛、再氧化 、酯化合成 MMA的研究报道 。 异丁醛法合成工艺的突出优点是合理利 用丙烯装基化合成丁、辛醇中的副产物异丁 醛。，工艺简单，投资费用低。最近郑州大学进 行异丁醛氧化氯化法合成 MMA研究 ，并已 取得阶段性进展⋯ ，可望为我国异丁醛资源 的利用开辟新径。 除此之外，异丁烷氧化法、丙酸甲酯～甲 醛法、乙炔氧化法等新工艺正在开发之中。 3 我国 MMA生产现状与发展对策 我 国 MMA 单体 的 开发 应 用起 步 于 1954年。6o年代末相继建成4o多套生产装置 ， 单产能力很少突破千吨。1987年国内首玖引 进国外 MMA单体生产技术和设备 ，目前年 产2万吨和1．37i吨的两条生产线正在筹建之 中，投 产后除部分用作 PMMA 的原料返销 国外，绝大部分产品将供应国内市场，届时国 内MMA单体和 PMMA制品供应紧张的状 况将会得到一定程度的缓解。值得深思的 问 题是 ，在当今世界 MMA单体生产技术 日新 月异的时代，国内尚无一条工业化装置摆脱 ACH法生产工艺，相当一部分企业甚至还保 留着间歇操作的落后生产方式。两条万吨级 生产线的引进将促进我国 MMA连续化生 产承乎的提高 近年来，随着全球性环保法规的日益健 江苏化工 1993年 第21考第3期 全，MMA单体合成技术不断进步，世界各国 都在寻求适合于本地特点的工艺路线。我国 地域辽阔，各地的资源状况也不尽一致。笔者 认为，发展我国 MMA 单体的生产 ，应当本 着园地制宜 、发挥优势，合理改造、全面发展 的原则 ，力求取得最佳环境一经济效益。对于 辫海和石油化工发达的地区，充分发挥石油 裂解 c。馏份 的资源优势，选 择异丁烯 (叔丁 醇)氧化法的工艺路线，既取得 了 MMA合 成成本低廉的主动，又避免了ACH法污染 环境的弊害}对于煤炭和天然气资源丰富的 内地、，应扬 c。化学之长 ，建设 甲酸 甲酯一 MMA联产装置 ，走 MGc路线，这样必然取 得理想的效果。据报道，化工部西南化工研究 院已完成 了甲醇脱 氢制 甲酸 甲醣的中试研 究，并在江苏武进化肥 厂建成了年产2000t 的生产装置，这就为国内今后改造 ACH 工丢 定了基础 。另外，在一些大型乙烯 工程基如，亦可开展乙烯藏基化合成MMA 工艺的技术经济可行性研究 ，在确证合理的 前提下建设柑应的生产装置。可以相信，进入 2l世纪后，我国MMA哈 成技术将会达到世 界先进水平。 、 参 考 文 献 1 张戚．沈艄化工，1992，(1)#25 2 杨伸麓 ．合成讨脂及塑料，1992~(I)，64~68 3 魏文穗．有机化工原料大垒．第二卷 北京 化学 工业出版社 ，498~512 4 刘杰．江宁化工 ，1991，(6)#56~57 5 The chem Engheef 1990．(476) 6 ECN，1990，55(1439)：52 7 SRI PEP Review NO 89—1— 1 (1990) 8 日特开 ，平1—290 653 9 吴道鸿．辽宁化工 ，1990，(3) 35 lO 李光辉．化工进展，1988，(2)#43~45 n 张营安．化学世界，1992，(4)：160 l2 江一蛟．天然气化工 ，1991，(2) 61 维普资讯 http://www.cqvip.com