铝酸钠溶液紫外吸收峰的量子化学研究
刘洪蒹 曹益林 陈念贻
(中国科学院上海冶金研究所)
摘 要
本文分别应用量子化学MNDO和DV—x 方法计算了二豪铝 酸根朝 离子
0(OⅡ)。]2--~结果表明其旋转势垒很低,只有2.41kos.I/mol,最稳定平衡构
型为 d.0 用 过渡奋理论计算获得其紫外吸收峰理论值为 266.6nm。 这一结
果和实验值 270.0nm 相 当接近,故可认为紫外吸收峰 '270.0llm 为谈离子的最高
占有轨道 电子向最低空轨道跃迁时产生的吸收峰 计算结果支持铝酸钠溶液中存
在二聚铝酸根阴离子的观点。
关键词:铝酸钠溶液 量子化学 紫外吸收光谱
铝酸钠溶液是氧化铝工业生产的中闻产物,弄清铝酸根离子的存在形式,对氧化铝工业
生产的理论与实践都具有十分重要的意义。到目前为止,普遍认为铝酸钠溶液中,铝酸根离
子主要 A1(OⅡ) 形式存在,但对其它离子存在形式的观点尚不甚一致。近来,一些红外
光谱、拉曼光谱和核磁共振的实验结果倾向于溶液’中还存在 [(Ⅱo)sA]OAI(OⅡ)8] 离
子[1l: ,但还没有充分的理论依据。S.TBi。hi研究了铝酸钠溶液的紫外光谱,得到了 266.0
nil]吸收峰 ,并指认为系 A1(Ⅱo) ·2H卫。的紫外吸收所产生。我们配制了不同的铝酸能
溶液,多次重复获得 27onm紫外吸收蜂(实验另文发表)。结合其它实验结果,我们推测该
吸收峰应是二聚铝酸根离子 [(Ⅱo)·AIOAI(OE),] 所产生的。为此,我们对该离子进行
了量子化学研究。
一
、 离 子 构 型
用X射线衍射对[(Ⅱ0)sAIOAI(OH)a]K。的晶体结构测定,得到 AIOAI为132。∞.
用MNDO方法优化 [(ⅡO AIOAI(~O)8]。一离子得到 AIOAI为134。,计算 时采用
182。。铝酸盐溶液中的 Al_一O键长尚未有实验报导,计算时采用了含结晶永铝酸盐铝氧键
键长的平均值 0.182nm,O一Ⅱ 键长取 0.097nm,离子构型如图1所示:
桥氧两端四面体的相对旋转,产生了点群对称性分别为d d (D、d (工D和ol的各
种构型(其中d 系 d )构型两端相对旋转 30。形成的无任何对称性的构型,图1中未给
出) AIOⅡ近似为 180。。
鉴于MNDO方法计算分子(离子)原子化能较为精确,我们用它计算了上述旋转构型,
本文为国隶自然科学基金资助的谭题·
· J 一
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H
图 l [(H0)^AIO2~i(OH})]。一的构型
表 1 [(H0)sA10A1(0Ⅱ)a] 的总能■
fⅡ) H
H
G (I) O2 (II)
原子化能 keal/mel 一889.07 —336. —3吕8.18 —889.18
总能量·V --2~J[O.885o 一2440.7856 —0蛳 .8 一2444.8891
结果如表 1所示:
由表 1可知,二聚铝酸根阴离子的最稳定构型具有 对称性,但由0,向0 旋转的量
大势垒只有2.4_l k~d/mol,因此,在溶液中,上述各种构型的二聚离子都可能存在。
二、紫外吸收谱的计算
用】 方法 的过渡态理论计算电子激发时,考虑了体系的弛豫效应,因此比其它量子
亿学计算方法直接用 Koopman近似更为精确。电子由最高占有轨道(HOMO)向最低空轨
遭(IJUMO)跃迁时的能量为:
/ 1 、 , -j、
4曰( — 矗 一 ( 一 ( ) 8【LuMD一告卜8(ⅡoMo鼻一告)
、 , 、 ,
, -J 、
式中 和∞分别表示基态和激发态体系,8(LUMO 告)表示体系的LuMO填充0.5电
、 ,
, -J 、
‘于J 8{Ⅱ伽 。一一告)表示体系的ⅡoMo少了0.5电子,郎激发过程的“过渡”态。
、 口 ,
用D、r_墨.方法计算[(HO)}2dOA1(OH)。】 一( 构型)时,首先计算基态,得到其分
子轨道能级与次序 见表 2,并确定其 ⅡOM0和LUMO。然后再按上述过渡态理论计算激
表 2 [(H0)sA10AI(0Ⅱ3)] (a 的基态分子轨道能级
· 占 ·
,口、z
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表 8 [(Ⅱo)IAZOkl(,O~r).] 一幅 》的激鞋巷分子航道能组
发能,可得到激发态的体系的能级 见表 3。
由表 8可见,按过渡态理论计算得到激发能为:
衄 ∞)一11.4223eV一6.7'/15:eV一4.6508eV 266.6Ⅱm
这一结果表明 铝酸钠溶液中的二聚铝酸根离子紫外吸收峰理论值为 266.6]O-m 和实验值
970nm甚为吻台。因此,可以认为,紫外光谱挪 .0]im吸收峰是二聚铝酸根离子的电子
激发的结果。
三,[(HO)3AIOAI(OH)a] (G)的电子结构
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