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环境化学课件第二章2.ppt

环境化学课件第二章2

ziyinhuixin
2012-07-28 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《环境化学课件第二章2ppt》,可适用于高等教育领域

第二章大气环境化学第二章大气环境化学 参考书目环境化学戴树桂主编高等教育出版社Whoeversavesonelife,Savestheentireworld主要内容:主要内容:、了解大气结构、掌握主要大气污染物及其迁移转化过程影响大气污染物迁移转化的因素、掌握重要的大气污染现象的基本概念、形成机制、危害、控制方法、了解大气污染物迁移的数学模型教学重点难点:大气层结构大气稳定度主要大气污染物及其迁移转化主要大气污染现象数学模型的使用第二节大气中污染物的转化第二节大气中污染物的转化一、自由基化学基础自由基亦称游离基自由基的产生方法热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法及诱导分解法等。在大气化学中有机化合物的光解是产生自由基的最重要的方法。一、自由基化学基础一、自由基化学基础自由基的结构和性质的关系自由基的稳定性:是指自由基或多或少解离成较小碎片或通过键断裂进行重排的倾向。自由基的活性:是指一种自由基和其他作用物反应的难易程度。一、自由基化学基础一、自由基化学基础()自由基的结构与稳定性RH键的离解能越大R●越不稳定碳原子取代烷基越多越稳定共轭增加稳定性不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳一、自由基化学基础一、自由基化学基础()自由基的结构与活性卤原子夺氢的活性为:伯<仲<叔取代活性增强共轭增加活性一、自由基化学基础一、自由基化学基础自由基反应()自由基反应的分类自由基反应、自由基分子相互作用、自由基自由基相互作用A自由基反应:自由基不稳定发生碎裂及重排一、自由基化学基础一、自由基化学基础B自由基分子相互作用:一是加成反应一是取代反应C自由基自由基第二节大气中污染物的转化第二节大气中污染物的转化二、光化学反应基础.光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应大气光化学反应分为两个过程。化学物种吸收光量子形成激发态物种其基本步骤为:初级过程:分子接受光能后可能产生三种能量跃迁:电子的(UVvis)振动的(IR)转动的(NMR)只有电子跃迁才能产生激发态物种二、光化学反应基础二、光化学反应基础与其它分子反应生成新物种激发态物种能发生如下反应:光离解生成新物质二、光化学反应基础次级过程:初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应如大气中HCl的光化学反应过程:二、光化学反应基础(次级过程)(初级过程)光化学过程的主要类型光化学过程的主要类型光解一个分子吸收一个光量子的辐射能时如果所吸收的能量等于或大于键的离解能则发生键的断裂产生原子或自由基如光化学过程的主要类型光化学过程的主要类型分子内重排一定条件下化合物在吸收光量子后能够引起分子内重排如光化学过程的主要类型光化学过程的主要类型光异构化气相中的某些有机化合物吸收光能后发生异构化反应如光化学过程的主要类型光化学过程的主要类型光二聚合某些有机化合物在光的作用下形成二聚体如光化学过程的主要类型光化学过程的主要类型氢的提取羟基化合物吸收光能形成激发态后在有氢原子供体存在时容易发生分子间氢的提取反应如光化学过程的主要类型光化学过程的主要类型光敏化反应光敏化反应是指有些化合物能吸收光能但自身并不参与反应而把能量转移到另一化合物使之成为激发态参与反应。吸光的物质称为光敏剂(S)接受能量的化合物称为受体(A)光敏化反应可表示为光化学反应定律光化学反应定律第一定律:内容:只有被分子吸收的光才能有效地引起分子的化学变化。首先只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。其次为使分子产生有效的光化学反应光还必须被所作用的分子吸收即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能产生光化学反应。该定律在年由Grotthus和Draper提出故又称为GrotthusDraper(格罗图斯)定律。第二定律:光被分子吸收的过程是单光子过程由于电子激发态分子的寿命<s在如此短的时间内辐射强度比较弱的情况下只可能单光子过程再吸收第二个光子的几率很小。光化学反应定律第三定律:平行的单色光通过浓度为c长度为d的均匀介质时未被吸收的透射光强度It与入射光强度I之间的关系为:e为摩尔消光系数一般不超过数量级通常:e>为强吸收e<为弱吸收>e>为中强吸收。BeerLambert定律。光量子能量与化学键之间的关系光量子能量与化学键之间的关系光量子能量c光速×cmsλ光量子波长h普朗克常数×J·S光量子若一个分子吸收一个光量子mol分子吸收的总能量:(N×)若λ=nmE=kJmolλ=nmE=kJmol通常化学键的能量大于kJmol所以波长大于nm的光就不能引起光化学离解。量子产率量子产率由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起反应所以引入光量子产率的概念来表示光化学反应的效率。光物理过程的相对效率也可用量子产率来表示。当分子吸收光时其第i个光化学或光物理过程的初级量子产率φi可由下式给出:量子产率对于光化学过程一般有两种量子产率初级量子产率(φ)和总量子产率(Φ)。初级量子产率仅表示初级过程的相对效率总量子产率则表示包括初级过程和次级过程在内的总的效率。如果一个物质在光吸收过程中有部分进行光物理过程又有部分产生光化学过程那么所有初级过程量子产率之和必定等于。即Σφi=。量子产率大气中重要吸光物质的光解大气中重要吸光物质的光解由于高层大气中的N、O特别是平流层中的O对于λ<nm的光近乎完全吸收故低层大气中的污染物主要吸收~nm(相当于~kJmol)的光线下面就主要污染物质的光吸收和初始光解反应特性作一介绍。O的光解O的光解氧分子的键能为KJmol对应的波长为nm通常认为nm以下的紫外光可引起O的光解。从氧吸收光谱图上可看出在nm处吸收依然微弱在nm以下吸收光谱变得很强且呈带状。这些吸收带随波长的减小更紧密的集合在一起。在nm处吸收带转变为连续光谱。nm左右吸收达到最大值。NO的光解NO的键能为kJmol在大气中很活泼NO在~nm内有连续吸收光谱NO的光解NO的光解NO的光解二氧化氮是城市大气中最重要的光吸收分子。在低层大气中它可吸收可见光和紫外光。λ(NO)≤nm的光发生光解:NOhν(λ≤nm)→NOO OO→ONO的光解波长nm<λ≤nm时其量子产率φ≈λ>nm时φ迅速下降λ=nm时φ=当λ>nm时φ=即NO不再发生光离解。其原因在于NO的键能是kJmol这相当于nm左右波长光子提供的能量波长大于nm的光子其能量已不足以使键断裂。NO的光解O的光解O的光解在平流层中O光解产生的O可与O发生如下反应:这一反应是平流层中O的来源也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物同时也是上层大气能量的一个储库。O的光解臭氧是一个弯曲的分子键能为kJmolO在紫外光和可见光范围内均有吸收带如右图紫外最强吸收在nm可见光吸收带波长在~nm吸收很弱。O的光解O的光解O光解后产生的原子氧和分子氧是否都为激发态取决于激发能。Ohν(λ≤nm)→O(△g)O(D)      O(△g)和O(D)都是激发态。      Ohν(λ≥nm)→O(△g或Σg+)O(P)      反应成了自旋禁戒跃迁。O的光解O的光解Ohν(λ=~nm)→O(xΣg)O(P)O(xΣg)和O(P)都是基态。O光解在λ=nm时φ=λ<nm时φ值略小于λ>nm时φ逐渐下降。由O产生的O(D)一般有两个去除途径即与水蒸气反应生成·OH或被空气去活。O的光解SO的光解SO的键能为kJmol吸收光谱有条:~nm处最强~nm处是较强的吸收区~nm波长越短吸收越强SO的光解SO的光解SO分解成SO和O的离解能为kJmol这相当于波长为nm光子的能量所以在低层大气中SO不光解但SO在~nm区域有强吸收:SOhν→SO(AB)      SO(AB)是两种单重激发态。SO的光解SO的光解而在~nm处有一弱吸收:      SOhν→SO(B) SO(B)为三重态。因此对流层中SO的转化去除不是靠光解反应。然而所形成激发态分子的化学反应活性有所提高。SO的光解硝酸和硝酸的光解HNO(HONO)hν→NO·OHRONOhν→NORO·HONO键能为kJmol因此上述反应对nm以上的光吸收弱所以它们在大气污染化学中并不重要。硝酸和硝酸的光解亚硝酸和硝酸光解HNO(HONO)hν→NO·OHRONOhν→NORO·HONO键能为kJmol而HONO键能为kJmol。所以当吸收~nm光时上述反应发生光解它们是仅次于NO光解的最重要的光解初始反应是大气中·OH的重要来源之一。亚硝酸和硝酸光解醛的光解()HCHO是对流层大气中的重要光吸收物质它能吸收~nm波长范围内的光并进行光解:    HCHOhνHCO·H·λ<nm      COHλ<nm其中途径a尤其重要生成的HCO·和H·自由基很快与O反应生成HO·是大气HO·的主要来源因而也是·OH的来源。当nm<λ<nm时Φ为~。醛的光解ab醛的光解()乙醛可能的光解过程如下:      CHCHOhν→CHCO      →·CHHC·O      →CHC·OH·醛的光解过氧化物的光解过氧化物在~nm范围内有微弱吸收发生如下光解:      ROOR′hν→RO·R′O·大气中光化学反应的产物主要是自由基。由于这些自由基的存在使大气中化学反应活跃诱发或参与大量其他反应使一次污染物转化为二次污染物。过氧化物的光解卤代烃的光解卤代烃的光解卤代甲烷的光解最有代表性对大气污染的化学作用最大CHX光解的初级过程如下:卤代甲烷在近紫外光的照射下离解:如果有一种以上的卤素则断裂的是最弱的键。CHF>CHH>CHCl>CHBr>CHICFCl(氟里昂)CFCl(氟里昂)的光解:三个键都断裂不可能三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源自由基由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子因而有很高的活性具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有HO·、HO·、R·、RO·、RO·等。其中以HO·和HO·更为重要。HO·和HO·自由基浓度分布(自学)HO·和HO·自由基浓度分布(自学)AHO·最高浓度出现在热带B两个半球之间HO·分布不对称C光化学生产产率白天高于夜间峰值出现在阳光最强时夏季高于冬季。HO·和HO·自由基的来源HO·和HO·自由基的来源·OH全球平均值约为X个cm(为~)最高浓度在热带。两个半球分布不对称。白天高于夜间。夏天高于冬天。(温度与hv强度)()大气中HO·和HO·自由基的含量HO和HO自由基的来源HO和HO自由基的来源()HO和HO自由基的来源清洁空气中O的光离解是大气中HO的主要来源:污染大气中HNO和HO的光离解:其中HNO的光离解是污染大气中HO·的主要来源。大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO·的主要来源:来自醛光解的HO·的链反应:其他醛类在大气中浓度较低光解作用不如甲醛重要。亚硝酸脂和HO的光解作用:当有CO存在时甲基:乙醛和丙酮的光解生成大气中含量最多的甲基同时生成两个羰基自由基。R、RO、RO等自由基的来源烷基:O·和HO·与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。甲氧基:甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基过氧烷基:烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化主要人为来源:矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。燃烧主要物质:一氧化氮氮氧化合物和其他污染物共存时在阳光照射下可发生光化学烟雾四、氮氧化物的转化当阳光照到含NO、NO的空气上时发生的基本光化学反应为:M为空气中的N、O或其他分子四、氮氧化物的转化NOX和空气混合体系中的光化学反应.氮氧化物的气相转化.氮氧化物的气相转化NO的氧化以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应得到RO、HO等使得NO迅速氧化成NO同时O得到积累以致成为光化学烟雾的重要产物。NO的转化NO活泼是大气主要污染物之一也是大气中O的人为来源。NO在阳光下与OH•、O等反应这是污染大气中气态HNO的主要来源同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态HNO在大气中难以光解湿沉降是其在大气中去除的主要过程。对流层中这一反应在NO和O浓度较高时是大气中NO的主要来源。进一步反应如下:这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的NO和NO过氧乙酰基硝酸酯(PAN)产生:乙醛光解生成乙酰基乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基再与NO化合生成过氧乙酰基硝酸(PAN)(过氧乙酰基)过氧乙酰基硝酸酯(PAN)是重要的二次污染物具有热不稳定性遇热分解因而在大气中也存在上述反应的平衡关系。大气中的乙醛来源于乙烷的氧化:五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化大气中的重要碳氢化合物甲烷:甲烷是一种重要的温室气体大气中含量最高的碳氢化合物占大气碳化合物排放量的%以上并且是唯一能由天然源排放造成大浓度的气体。大气中甲烷主要来源于有机物的厌氧发酵过程该过程发生在各种底泥中一些动物的呼吸过程也产甲烷人为来源是石油和天然气的泄漏和排放。石油烃:直链烷烃(碳原子数为-长碳链的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物上)烯烃、炔烃等(大气中含量极低)是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工业生产等过程中排放造成的大气污染。萜类来自于植物生长过程向大气释放分子结构中含有不饱和双键在大气中很活泼易其他氧化性物质反应。(萜类的分子结构参看p)芳香烃主要指单环芳烃和多环芳烃(PAHs)还包括联苯等广泛见于各种化工原料及石油产品中。香烟烟雾中芳烃含量较高也是室内污染物之一。五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化烷烃的反应:如甲烷的氧化反应:在以上两个反应中经氢原子摘除反应生成的烷基自由基R(CH)与空气中的O结合生RO(CHO):上述烷烃与自由基的反应中不断消耗O大气中O来源于O的光解因此CH不断消耗O也是导致臭氧层损耗的原因之一。CHO是一种强氧化性自由基它也可将NO氧化成NO:如果NO的浓度很低自由基间也可发生以下反应:O一般不与烷烃发生反应但NO(来源于NO与O的反应)可与烷烃发生较慢的反应:这是城市夜间上空HNO的主要来源烯烃的反应加成反应摘氢反应与O氧化反应与NO的反应与O的反应含有较大分子量的烯烃化合物在大气中参加化学反应时会产生氧聚合物当其蒸汽浓度仅为ppb级时会凝聚成滴形成气凝胶大气中常存在一些颗粒物其表面使烯烃的反应加速或预浓缩。环烃的氧化单环芳烃的反应多环芳烃的反应醚、醇、酮、醛的反应六、光化学烟雾六、光化学烟雾.光化学烟雾的形成大气中碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOX)等一次污染物在阳光照射下发生光化学反应产生二次污染物这种由一次污染物和二次污染物的混合物(包括气体污染物和气溶胶)形成的烟雾污染现象称为光化学烟雾。年美国洛杉玑首次出现之后在东京、大阪、伦敦等大城市相继出现。特征:兰色烟雾强氧化性具有强刺激性使大气能见度降低在白天生成傍晚消失高峰在中午。形成条件:大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在大气湿度较低有强阳光照射。光化学烟雾的日变化曲线与烟雾箱模拟关键反应:NO的光解导致O生成丙稀氧化生成HO、HO、RO自由基HO、RO促进NO向NO转化提供了更多的O。R和RCO在寿期内可以使多个NO转化为NO。NO既是链的引发反应又是终止反应生成PAN、HNO。.光化学烟雾形成的简单机制.光化学烟雾形成的简单机制.光化学烟雾的控制对策.光化学烟雾的控制对策控制反应活性高的有机物的排放反应活性顺序:有内双键的烯烃>二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃>乙烯>单烷基芳烃>C以上烷烃>CC大多数有机物与HO·发生反应其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。控制臭氧的浓度NOX、RH(碳氢化合物氮氧化合物)的初始浓度大影响O的生成量和生成速度。Ⅰ区:NOx低O生成受限制。因此O浓度对NOx反应灵敏。Ⅳ区:NOx高O生成不受限制。但RH量少自由基浓度低NO转化为NO太慢在日落之前O达不到最大值日照时间成为控制因素。七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫煤含硫石油含硫。天然来源主要是火山喷发。我国年排放量:总量(万吨)其中:工业排放量生活二氧化硫排放量。年:。年我国SO排放量为万吨。年SO的排放量比年减少。年开始我国排放总量超过美国列全球第一。SO的气相氧化SO为单重态不稳定SO为三重态是大气环境中重要的SO物质形态能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态:因此激发态的SO主要以三重态存在并进一步反应如下:或被自由基氧化.SO的液相氧化.SO的液相氧化.硫酸烟雾型污染.硫酸烟雾型污染由于煤燃烧而排放出来的SO、颗粒物以及由SO氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象特点:发生在冬季气温低湿度高日光弱。年月伦敦烟雾八、酸性降水八、酸性降水酸沉降:大气中的酸性物质通过各种途径迁移到地面的过程。酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程最常见的就是酸雨称湿沉降。我国年代末期北京上海南京重庆贵阳等地均出现过其中以西南地区最为严重。干沉降:酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。酸雨:pH<的降雨。我国西南地区与北美、北欧并列为三大酸雨区。.降水的pH背景值未被污染的大气中可溶于水并含量较大的酸性气体是CO如果只把CO作为影响天然水pH的因素根据CO(全球大气浓度为mlm)与纯水的平衡可以计算出降水的pH值。(p)、降水的pH与酸雨的标准问题解方程:代入常数以及CO分压问题:天然大气中除了CO外还有其他酸性以及碱性气体。标准并不一定科学。也有认为陆地应该为的海洋降水应该为的。表-为某些降水点的pH背景值。解pH=。降水的化学组成降水的化学组成大气中固定的气体组分:O、N、CO、H和惰性气体等无机物:土壤衍生矿物Al、Ca、Mg,Fe,Mn,SiO海洋盐类Na、K、Ca、Mg、Cl、Br、SO、HCO、I、PO等气体转化物质SO、NO、H、NH、Cl人为排放的各种金属等。有机物:有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。光化学反应产物:HO、O、PAN等不溶物:土壤颗粒、燃料燃烧尘粒降水中的离子:详见p~。降水的离子组成中对环境影响最大的是:SO、NO、Cl、NH、Ca、H我国降水离子组分与国外降水组分的比较。表--。我国降水组成特点:SO含量高、NH+、Ca含量也高SO:NO为:国外为:我国酸雨为硫酸型。.酸雨的形成.酸雨的形成燃料燃烧产生的SO、NOx以及工业加工和矿石冶炼中产生的SO等转化而成。气相反应:液相反应:NO的反应:酸雨的主要化学组成酸雨的主要化学组成H、Ca、NH、Na、K、MgSO、NO、Cl、HCO其中起主要作用的是SO其次是NO和Cl我国的酸雨主要是硫酸型的。大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化剂光化学反应的产物O、HO是SO的氧化剂。CaO、CaCO、NH是酸性降水的具有“缓冲作用”的物质其中降水中的Ca提供了相对大的中和能力NH的分布与土壤的性质有关北方碱性土壤地区降雨中NH含量相对高一些降水中有毒金属元素也已引起人们的关注金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响.影响酸雨形成的因素.影响酸雨形成的因素酸性污染物的排放(在有适宜的转化条件下)大气中的NH大气中的NH与HSO气溶胶形成中性的NHHSO它降低了雨水的酸度从而抑制了酸雨的形成。大气中的NH的来源:有机物的分解含氮肥料的挥发。土壤中NH的挥发随土壤pH值的上升而增大北方土壤pH值在之间南方土壤pH值因为北方大气中的NH高。颗粒物的酸度及其缓冲能力大气颗粒物组成复杂主要来源于扬尘其化学组成与土壤相同此外还有矿物燃料燃烧形成的飞尘。金属催化SO氧化颗粒物酸性物贡献酸雨碱性物中和酸起缓冲作用天气形势的影响有利于污染物扩散则pH升高。九.温室气体和温室效应九.温室气体和温室效应地球的热平衡辐射到地球上的太阳能约有%在达到地面前被大气反射或被大气吸收后再辐射回空间其余%直接由云、大气或颗粒物散射到地面。到达地表的太阳能被地球吸收之后最终都以长波红外辐射返回空间从而维持地球的热平衡。大气中的水分子能吸收大量的红外辐射波长为nmnm两区吸收作用微弱而nm区则全无吸收。大气中的二氧化碳量虽少但强烈吸收nm之间的辐射因此二氧化碳对维持地球热平衡起着重要的作用。温室效应和温室气体温室效应和温室气体大气中的某些气体象温室的玻璃一样允许太阳光中可见光照射到地面并阻止地面重新辐射的红外光返回外空间起单向过滤器作用把能量截留于大气中从而使大气温度升高这种现象称为温室效应。能引起温室效应的气体称温室气体主要有:二氧化碳、甲烷、一氧化碳、二氯乙烷、臭氧、四氯化碳和氟氯烃CFCCFC等都是温室气体。(p表)年约ppmv至年约ppmv,年上升到ppmv。估计将达到ppmv年至年的平均增长速度是ppbv,年将达到ppbv。甲烷的温室效应是二氧化碳的倍过去年间NO的平均升幅是每年。现在对流层的NO浓度在到ppbv左右。NO对红外辐射的吸收能力是二氧化碳的倍N两种氟利昂对吸收红外线辐射的能力相当高估计在八十年代期间除了CO以外CFC及CFC在所有温室气体中对辐射力的影响已占了三份之一。全球变暖及其危害:全球变暖及其危害:、世界年代是有记录以来最暖的十年北半球的春天冰雪解冻期比年提前了天而秋天霜冻开始时间却晚了天左右。、本世纪末全球温度还将上升摄氏度在阿拉斯加、加拿大西部和俄国东部这些地区的平均温度在过去的年上升了摄氏度。、从年以来北极海冰区域大约每年收缩%并且越来越薄。、全球变暖北极的海水结冰期越来越短海冰的消失将毁灭一些适应了南北极环境的物种比如北极熊和南极企鹅。、上个世纪海平面平均上升了厘米。全世界大约亿居民居住在平均海平面一米之内的区域海平面仅仅上升厘米就可能淹没许多南太平洋海岛。全球变暖及其危害:、全球变暖导致各种灾害天气更为频繁。飓风、风暴、热浪、火灾和干旱会更加普遍。、温室气体急剧增加导致百万种动植物走向灭绝。研究表明到年不断累计的温室气体将使不下百万种的地球陆地植物和动物走向灭绝。、全球变暖导致动植物生理时间提早生态系统紊乱。许多欧洲植物的开花时间比世纪年代提早了一个星期而落叶时间却推后了天左右。、地球变暖将有利于北半球广袤的农业区域。地球变暖后热量可能会像气候寒冷的地区倾斜促进当地的农业发展。全球变暖及其危害:京都议定书简介:生效。京都议定书简介:生效。为了人类免受气候变暖的威胁年月在日本京都召开的“联合国气候变化框架公约缔约方第三次会议”通过了旨在发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》。为了限制温室气体排放《京都议定书》中规定了各发达国家从年到年必须完成的削减目标。以年相比欧盟削减%美国削减%日本削减%加拿大削减%东欧各国削减%至%新西兰、俄罗斯和乌克兰可以将排放量稳定在年水平上《京都议定书》同时允许爱尔兰、澳大利亚和挪威比年分别增加%、%和%。京都议定书简介:京都议定书简介:《京都议定书》需要在占全球温室气体排放量%以上的至少个国家批准才能成为具有法律约束力的国际公约。中国于年月签署并与年月核准了该议定书。欧盟及其成员国于年月号正式批准了《京都议定书》年月号俄罗斯总统普京正式在《京都议定书》签字使其正式成为俄罗斯的法律文本。我国CO排放量居世界第二位仅次于美国。据国际能源署(IEA)估算我国年CO排放量为亿吨。对发达国家而言CDM提供了一种灵活的履约机制而对于发展中国家来说通过CDM项目可以获得部分资金援助和先进技术有利于发展中国家最终实现《联合国气候变化框架协议》的目标。十.臭氧层的形成与耗损十.臭氧层的形成与耗损臭氧层存在于对流层上面的平流层中距地面Km臭氧层吸收以上来自太阳的紫外辐射从而保护地球生物不受其伤害维持地球的生态平衡。、紫外线分段nmUVA区nmUVB区最大危害部分nmUVC区、臭氧层及其作用年AlfredConu发现阳光光谱中缺少波长小于纳米的光他当时假定这是由于大气中的一种气体将这一波段的光谱吸收了。二年后WalterN.Harteley通过检测臭氧的光谱性质证明了就是臭氧层吸收了这一波段的光谱。臭氧的形成与解离臭氧的形成与解离形成过程:Ohυ(λ<nm)→O(P)O(P)OM→OM解离过程:Ohυ(≤λ≤nm)→O(P)OOO(P)→O正常情况下二者达到动态平衡并吸收紫外线。臭氧空洞臭氧空洞所谓臭氧洞是指南极、北极地区、珠峰上空大气臭氧总含量季节性大幅度下降的一种现象并非臭氧完全消失出现了真正的洞。南极臭氧洞通常于每年月中旬开始逐渐形成月中、上旬达到最大面积并于月底或月初臭氧洞消失。南极上空的臭氧空洞自从发现以后历年扩大年月空洞的面积达到~万平方公里到了年月臭氧空洞的面积达到了创记录的~万平方公里其面积比欧洲大陆的两倍的面积总和还大。现在已发展到一些南半球国家的上空。臭氧空洞臭氧空洞智利南部有个城市叫作“蒙塔市”这个城市有个别称叫“死城”。年德国科学家在北极上空也发现了另一个臭氧空洞它出现在每年月份其面积相当于南极臭氧空洞的左右而且也在历年扩大。近年来我国科学家在对我国上空臭氧分布的观察和分析中发现在我国青藏高原上空每年从月份也存在着一个面积很大的相对周围地区臭氧浓度较低的区域如果不得到控制的话很可能出现地球上的第三个“臭氧空洞”。从~年年平均递减率%。当水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等进入平流层后将加速O的消耗其催化过程为。Y直接参加破坏O的催化活性物种包括NOX、HOX、ClOX等臭氧耗竭反应平流层中NONO来自与NO氧化:超音速飞机排放是NONOX的人为来源破坏O层总反应:平流层中HO来源于HOCHHO的反应:总反应平流层中ClOX天然来源自海洋生物产生的CHCl人为来源是制冷剂光解产生的Cl破坏O总反应:、蒙特利尔协定、蒙特利尔协定年,蒙特例尔议定书制定了有关臭氧层消耗物质的议定。个政府同意到年削减的CFCs的生产和消费到年底冻结哈龙的生产和消费以及通过专家的评价采取进一步的行动。许多发展中国家请求替代技术和经济援助以便履行蒙特例尔议定书。第四节、大气颗粒物第四节、大气颗粒物大气是由各种固体或液体微粒均匀分散在空气中形成的一个庞大的分散体系称为气溶胶体系。气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物。它们可以使无机物也可以是有机物可以是无生命的也可以是有生命的可以使固态也可以是液态。大气颗粒物是大气的一个组成部分参与大气降水过程。饱和水蒸气以它为核心而形成云、雾、雨、雪等。细颗粒物是其它污染物进入人体的载体能够被吸入肺泡直接进入血液严重危害人体健康。大气颗粒物的来源和消除大气颗粒物的来源和消除大气颗粒物可分为天然源和人为来源两类。若按颗粒物形成机制又可分为一次颗粒物和二次颗粒物。一次颗粒物是由天然污染源和人为污染源释放到大气中直接造成污染的颗粒物。二次颗粒物是由大气中某些污染气体组分(如二氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物等)之间或这些组分与大气中的正常组分(如氧气)之间通过光化学氧化反应、催化氧化反应或其它化学反应转化生成的颗粒物。天然来源天然源可起因于地面扬尘(风吹灰尘)和地壳、土壤的成分很相似海浪溅出的浪沫火山爆发的喷出物森林火灾的燃烧物宇宙来源的陨星尘及生物界产生的颗粒物如花粉、袍子等。二次颗粒物的天然来源主要是森林中排出的碳氢化合物(主要是萜烯类)进入大气后经光化学反应产生的微小颗粒与自然界硫、氮、碳循环有关的转化产物如由HS、SO经氧化生成的硫酸盐由NH、NO和NO氧化生成的硝酸等。人为来源燃料燃烧过程中产生的固体颗粒物如煤烟、飞灰等各种工业生产过程中排放的固体微粒汽车尾气排出的卤化铅凝聚而形成的颗粒物以及如人为排放SO在一定条件下转化为硫酸盐粒子等的二次颗粒物。消除干沉降:指颗粒物通过重力作用或与其它物体碰撞后发生沉降。干沉降机制:一种是通过重力对颗粒物的作用使它降落在土壤、水体的表面或植物、建筑等物体上沉降的速率与颗粒的粒径、密度、空气运动粘滞系数等有关。另一种沉降机制是粒径小于lm的颗粒即艾根粒子靠布朗运动扩散、互相碰撞而凝集成较大的颗粒通过大气湍流扩散到地面或碰撞而消除如:(μm)×-(cms)-年(μm)×-(cms)-小时(μm)(cms)-小时(μm)(cms)-分钟沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关可应用斯托克斯定律求出:v表示沉降速度cmsg为重力加速度cmsd为粒子直径cm为颗粒及空气的密度gcm空气的粘度以Pas表示。湿沉降:指降雨、雪使颗粒物在大气中消失的过程。机制:雨除(Rainout雨滴凝结中心)和冲刷(Washout雨滴下降过程中与颗粒发生碰撞、扩散、吸附过程而去除)两种机制。大气中消除颗粒物的量一般湿沉降占-%而干沉降只有-%。大气颗粒物的粒度大气颗粒物的粒度颗粒大小的界限很难划分大气颗粒物实际上并不是球体多为不规则的粒子因此颗粒物的粒径不能仅指其直径需用有效直径来表示。即空气动力学直径(Dp)Dp表示所研究的粒子有相同终端降落速度的密度为的球体。Dg几何直径K形状系数(球形K=)ρp忽略了浮力效应的粒密度,ρo参考密度(ρo=gcm)Dp是指在通常温度压力和相对湿度下在静止的空气中,与实际颗粒物具有相同重力末速度的密度为gcm的球体直径。Dp是一种假想的球体颗粒直径与实际颗粒物粒径不同。实际颗粒物粒径与颗粒物的组成、相对密度和颗粒物形状有关。如:Dp=µm,Dg=µm(相对密度为)Dg=µm(相对密度为)大气颗粒物的分类大气颗粒物的分类总悬浮颗粒物(TSP,TotalSuspendedParticulates)TSP是指在一定体积中被空气悬浮的全部颗粒物用单位体积中的颗粒物总质量来表示。粒径多在µm以下特别是µm以下的微粒。大气颗粒物的分类粉尘(微尘、Dust)颗粒直径:~μm物态:固体生成机制、现象:机械粉碎的固体微粒风吹扬尘风沙。烟(烟气Fume)颗粒直径:~μm物态:固体生成机制、现象:由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、凝结的金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。灰(Ash)颗粒直径:~μm物态:固体生成机制、现象:燃烧过程中产生的不燃性微粒如煤、木材燃烧时产生的硅酸盐颗粒粉煤燃烧时产生的飞灰等。大气颗粒物的分类大气颗粒物的分类大气颗粒物的分类雾(Fog)颗粒直径:~μm物态:液体生成机制、现象:水蒸气冷凝生成的颗粒小水滴或冰晶水平视程小于km。霭(Mist)颗粒直径:大于μm物态:液体生成机制、现象:与雾相似气象上规定称轻雾水平视程在~km之内使大气呈灰色。霾(Haze)颗粒直径:~μm物态:固体生成机制、现象:干的尘或盐粒悬浮于大气中形成使大气混浊呈浅蓝色或微黄色。水平视程小于km。烟尘(熏烟Smoke)颗粒直径:~μm固体与液体含碳物质如煤炭燃烧时产生的固体碳粒、水、焦油状物质及不完全燃烧的灰分所形成的混合物如果煤烟中失去了液态颗粒即成为烟炭。烟雾(Smog):~μm固体粒径在μm以下现泛指各种妨碍视程(能见度低于km)的大气污染现象。光化学烟雾产生的颗粒物粒径常小于μm使大气呈淡褐色。飘尘:可在大气中长期漂浮的悬浮物其粒径小于µm。降尘:能采用采样罐采集到的大气颗粒物。在总悬浮颗粒物中一般直径大于µm的粒子由于自身的重力作用会很快沉降下来。这部分就称为降尘。可吸入颗粒物(PM和PM):易于通过呼吸过程进入呼吸道的粒子。Dp≤μm大气颗粒物的粒度分布及表面性质大气颗粒物的粒度分布及表面性质()、粒度是指颗粒物粒子直径的大小。城市大气中的典型情况是直径小于m的颗粒居多数。按体积或质量分布出现两个峰值前一个峰约在m处后一个峰约在m处这两个峰是两种不同的气溶胶形成过程所造成的。表面积分布曲线在m处有一峰值。大气颗粒物的粒度分布及表面性质大气颗粒物的粒度分布及表面性质()、大气颗粒物的粒度有三个模:即艾根核模Dp<m、积聚模m<Dp<m和粗粒模Dp>m。由蒸汽凝结或光化学反应使气体经成核作用而形成的颗粒粒度为~m属于核模型。粒径在~m范围的颗粒物是由核模型颗粒凝聚或通过蒸气凝结气而长大的属于积聚模型。以上这两种颗粒物合称为细粒(小于m)。粒径大于m的颗粒物属粗粒由机械粉碎、液滴蒸发等过程形成的属于粗粒模。主要是自然界及人类活动的一次污染物。大气颗粒物的粒度分布及表面性质大气颗粒物的粒度分布及表面性质()微粒的表面性质微粒三种最重要的表面性质:成核作用、粘合和吸着。成核是指过饱和蒸汽在微粒上凝结形成液滴的现象雨滴的形成也涉及成核作用。粘合是指粒子可以彼此互相紧紧的粘合或在固体表面上粘合。粘合或凝聚是小颗粒形成较大的凝聚体并最终达到很快沉降粒径的过程。吸着是指分子为颗粒物吸着的现象。如果气体或蒸气溶解在微粒中这种现象称为吸收。若吸着在颗粒物表面上则定义为吸附。涉及特殊的化学相互作用的吸着定义为化学吸附作用。.大气颗粒物的化学组成.大气颗粒物的化学组成A、大气中的无机颗粒物人为源:大量的细颗粒物来自电厂(燃煤)、市政焚化、冶金过程、采矿及地面交通运输等。其中最重要的是冶金过程使大量的环境重要金属进入大气颗粒物直径小于m的占。天然源:颗粒物的天然源一般大于人为源载带量。由于颗粒物是易消失的粉尘和海浪溅沫其中大颗粒占优势沉降迅速对环境影响不大除非在散发源附近如火山爆发将大量颗粒物散发达数公里之遥。B、大气中的有机颗粒物大气颗粒有机污染物是指吸附和沉积在各种大气颗粒上的有机物大气中的另一类有机物为挥发性有机物。类型:根据年以前公开发表的文献报告统计已经确证的颗粒有机污染物由于燃烧所产生的有种因废物焚烧所产生的种煤油燃烧所产生的种。按类别分为多环芳香族化合物、芳香族化合物含氮、氧、硫、磷类化合物烃基化合物脂肪族化合物羰基化合物和卤代化合物。C、大气中的放射性核素来源:陆生气体放射性核素:在岩石和土壤中存在着铀、钍和铀等衰变系每一衰变系都含有一种氡的同位素氡是一种稀有气体能从岩石、土壤中逸出。宇宙射线:宇宙射线是指来自太阳和外层宇宙空间的高能粒子流它本身就是大气天然放射性的主要来源。此外宇宙射线与大气中原子核相互作用产生许多放射性核素。主要通过降水去除。人工产生的放射性核素:核武器、核电站、燃煤的排放物、大气颗粒物中的PM、大气颗粒物中的PM从城市化过程开始后大气颗粒物就成为城市空气污染的重要原因。但过去人们一直着重于研究直接排放的一次颗粒物世纪年代后人们逐渐从研究总悬浮颗粒物(TSP)转向可吸入颗粒物(PMDp≤μm)。目前人们对大气颗粒物的研究侧重于PM(Dp≤μm)甚至超细颗粒的研究并从总体颗粒的研究过渡到单个颗粒的研究。、大气颗粒物中的PM、大气颗粒物中的PM、大气中PM的来源各类排放源对细粒子的贡献百分率、大气颗粒物中的PM、大气颗粒物中的PM、影响大气中PM含量的因素受污染排放和气象条件等多种因素的影响、大气颗粒物中的PM、大气颗粒物中的PM、影响大气中PM含量的因素研究表明:PM是人类活动释放污染物的主要载体携带有大量的重金属和有机污染物。空气污染对健康影响的焦点是可吸入颗粒物。细粒子污染不但对人体健康造成了严重影响同时对大气能见度也起着最主要的作用。大气污染数学模型大气污染数学模型一、高架连续源大气污染模式、烟流模型基本公式、有效源高的计算大气不稳定时△H增加~%稳定时减少~

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