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电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液评述.pdf

电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液评述.pdf

上传者: 569791946 2012-07-26 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液评述pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含••【电子电镀】电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液评述徐海清*钟洪胜袁国伟赵国鹏胡耀红(广州市二轻工业科学技术研究所广东广州)摘要:综述了电化学法再生酸性符等。

••【电子电镀】电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液评述徐海清*钟洪胜袁国伟赵国鹏胡耀红(广州市二轻工业科学技术研究所广东广州)摘要:综述了电化学法再生酸性氯化铜蚀刻废液的研究现状全面分析了各种电化学法的优缺点并讨论了电化学法再生酸性蚀刻液中可能出现的阳极析氯、阴极析氢问题探讨了电极材料和膜材料的选择指出了酸性蚀刻液电化学再生法的发展趋势。关键词:印刷线路板酸性氯化铜蚀刻液再生电化学法中图分类号:XTG文献标志码:A文章编号:–X()––ReviewonelectrolyticregenerationofacidiccupricchlorideetchantXUHaiqing*,ZHONGHongsheng,YUANGuowei,ZHAOGuopeng,HUYaohongAbstract:ThestateoftheartofelectrolyticregenerationofacidcupricchlorideetchantwasreviewedTheadvantagesanddisadvantagesofvariouselectrochemicalmethodswerecomprehensivelyanalyzedThechlorineevolutionatanode,thehydrogenevolutionatcathode,andtheselectionofelectrodeandmembranematerialswerediscussedThedevelopmenttrendofelectrolyticregenerationofacidiccupricchlorideetchantswaspointedoutKeywords:printedcircuitboardacidiccupricchlorideetchantregenerationelectrolyticprocessFirstauthor’saddress:GuangzhouEtsingPlatingResearchInstitute,Guangzhou,China前言酸性氯化铜蚀刻液因具有蚀刻速率快稳定、易控制及容易再生等优点普遍应用于目前的印刷线路板(PCB)的蚀刻工序中。酸性氯化铜蚀刻液种类丰富主要有HClCuCl、HClNaClCuCl、HClNHClCuCl等体系这些蚀刻液在蚀刻铜箔过程中会发生CuCuCuCl(s)的反应。随着该反应的进行蚀刻液中Cu浓度减小而Cu浓度不断增大当Cu消耗至一定程度后蚀刻液的蚀刻能力将无法满足生产要求收稿日期:––修回日期:––基金项目:广州市科技支撑项目(ZE)。作者简介:徐海清(–)男广西南宁人硕士研究方向为蚀刻液电解再生回收相关的电化学应用技术。作者联系方式:(Email)hqxucom(Tel)。而需要再生。蚀刻液再生是在维持蚀刻液其他成分不变的前提下使溶液中的Cu氧化为Cu。酸性蚀刻液再生主要有化学再生法和电化学再生法。化学再生法如氯气氧化法、氯酸钠氧化法、双氧水再生法等需加入氧化剂等物质最终都会对外排出一部分酸性蚀刻废液不仅污染环境还会造成大量铜和酸的浪费。电化学再生法是一种在线再生方法可以实现蚀刻工作与蚀刻液再生在一个循环体系中连续运行即阳极再生蚀刻液的同时还可在阴极沉积回收铜使蚀刻过程中增加的铜得以回收为PCB企业增加额外的收入而且基本没有废液、废气的排出是一种环境友好型清洁生产工艺。因此电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液极具发展前景。本文简要综述了国内外电化学法再生回收酸性氯化铜蚀刻液的研究现状分析了电化学法再生蚀刻液过程中常见的问题并提出解决办法。电化学再生法原理电化学再生法又叫电解再生法酸性氯化铜蚀刻废液电解再生过程中涉及以下几个反应。阳极反应:CuCueClCl(g)e。阴极反应:CueCuCueCu(s)HeH(g)。在阳极区优先进行Cu氧化为Cu的反应阳极电流密度达到极限电流密度时发生析氯反应在阴极区首先进行Cu还原为Cu的反应随后Cu沉积为单质铜当达到极限电流密度时就会发生析氢反应。随着电解反应的进行蚀刻液各成分的浓度不断变化要同时避免阳极析氯和阴极析氢将变得更难。因此采用电解法再生蚀刻液对电化学反应器及电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液评述••工艺参数控制的要求更严格。设计合适的电化学反应器、提高电解液传质速率及严格控制阴、阳极电流密度等能够将阳极析氯与阴极析氢的程度降到最低甚至完全避免。电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液的研究现状酸性氯化铜蚀刻液电化学再生法主要分为常规电解法、离子膜电解法和隔膜电解法。常规电解法常规电解法一般采用小阴极与大阳极配置阳极液与阴极液相同均为蚀刻废液再生过程尽可能避免阴极区的Cu迁移到阳极区被重新氧化成Cu。在早期GDParikh等以一束圆柱石墨棒作为阴极石墨板为阳极采用小阴极大阳极的配置阴极电流密度大于阳极电流密度最终使铜以疏松颗粒状形式沉积在阴极上有利于用机械方法剥离。ROtt等也是采用小阴极大阳极的配置电解再生回收含铜、锌等金属的酸性蚀刻废液以钛作为阴极DSA电极为阳极控制阳极电流密度为~Adm阴极电流密度在~Adm的范围内并将阴极设计成一个特殊的旋转辊的形式使沉积的铜可以在电解液外自动剥离在阳极区生成的氯气则用于氧化再生蚀刻液。叶建均设计了一种酸性蚀刻液再生及铜回收装置将几块具有阴、阳两极的电解板置于阴极电极板和阳极电极板之间从而形成多个电解槽。为增强电解效果在具有阴、阳两极的电解板的阳极面包覆一层粘附有促进剂的纺织布通过电化学反应在电解槽阴极沉积铜电解后的剩余液导入搅拌装置经调整得到再生子液电解过程中大量排放的氯气和氢气则导入专门的废气处理器进行处理。常规电解法由于阴阳极面积不相等造成电流密度分布不一致而导致电位分布不均匀无法避免Cl在阳极上析出且电流效率较低。若采用面积相同的阴阳极配置电解再生过程中将产生大量氯气和氢气还需专门的废气处理装置增加了设备负担操作不便安全性差处理成本也大大提高。离子膜电解法离子膜电解法是以阴离子或阳离子交换膜将阴极液和阳极液隔离开来阳极液为需再生的酸性蚀刻废液阴极液为蚀刻废液或稀释一定倍数的蚀刻废液主要用于沉积回收PCB蚀刻过程中多出的铜。MRHillis等设计了一种电解装置阳极为石墨板阴极为钛板采用离子膜将阴极和阳极隔开。阳极液为酸性蚀刻废液铜的质量浓度在~gL范围阴极液为稀释后的蚀刻废液铜的质量浓度在~gL范围。阳极区和阴极区与蚀刻槽间以导流泵连接通过控制流速维持蚀刻液的铜浓度。电流密度控制在~Adm范围。利用阴、阳极液的浓度差可较容易地越过Cu还原为Cu的极限电流并在阴极上沉积得到铜。所得金属铜呈枝状且易剥落到阴极室底部便于取出而无需取出阴极。由于阴极液铜的总含量低因此避免了沉积的铜被重新蚀刻。为了补偿因蒸发而损失的酸和水每天只需添加一部分酸和水就可以使蚀刻液的体积保持恒定。这种方法可以采用阴阳极面积相等的配置相对于常规电解法在一定程度上降低了阳极析出氯气的可能性。PAdaikkalam等在专利中描述了一种电解再生装置。该装置由个电解池并排组成电解槽两旁为阳极室阳极液为酸性蚀刻废液中间为阴极室阳极室与阴极室之间设有一封闭的循环通道用于控制阴极液的含铜浓度在gL左右防止沉积的铜又被蚀刻溶解阴阳极室用Nafion阳离子交换膜隔开此外还设有个辅助槽分别与阴极液和阳极液循环阳极室和阴极室排放口与蚀刻机连接以保证铜的总含量一定。电解后在阴极上沉积出粉末状的金属铜由于酸从阳极液扩散到阴极液只需定时调整即可得到再生的蚀刻液阳极再生效率可达阴极提铜效率为左右。广州有色金属研究院的蒋玉思等开发的电解再生方法以含有~molL抑制剂的酸性蚀刻废液为阳极液以含~gL铜的稀释蚀刻废液为阴极液电解再生过程无氯气析出不需补加盐酸有利于环保铜离子再生电效铜粉析出电效铜粉纯度>。离子膜电解法可以将阴阳极液分隔开选择性地控制Cu、Cu、Cl等离子的迁移利于控制电极反应的进行。但由于该法操作电压较高(~V)存在IR降而产生大量热量需要专门的冷却装置。采用特殊的DSA阳极代替传统石墨阳极来降低槽压可以解决这一问题。陶瓷隔膜电解法JEOxley等针对离子膜电解法操作电压高的特点设计了隔膜电解法采用陶瓷隔膜将阴阳极隔开。电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液评述••阴极为平板状电极阳极为多孔性的可渗流性阳极阳极的截面积与阴极相等但可渗流性使阳极从内部增大其真实表面积从而保证了在相同电流下的大阴极电流密度和小阳极电流密度配置。通过调整流速和电极厚度来控制溶液传质速率与电流密度。该法采用较低的工作电压因此产生热量不多电耗较低而且可以在Cu和Cu保持一定浓度的前提下回收蚀刻掉的铜而阴极沉积效率在低流速下可以达到最大阳极效率在高流速下也可以达到最高。为了提高生产效率JEOxley等又提出了一种再生装置。该装置包括个电解槽。在阴极区第一个电解槽主要将蚀刻废液中的大部分Cu转变为Cu第二个电解槽中将Cu沉积为可出售的片状铜。两个槽的阳极区都进行Cu氧化为Cu的反应。该法效率较高而且可以间歇操作由于大部分Cu转变为Cu使得沉积的金属铜不易被蚀刻溶解在停机时无需取出阴极。但是为了避免Cu重新氧化为Cu必须要用氮气密封因此加大了设备的控制难度。此外还有利用电解法在阳极产生的氯气来再生蚀刻液的方法由于该类方法在再生过程产生大量有毒的氯气必须在完全封闭的体系内进行对设备安全性能具有极高的要求也不符合当今环保的要求。电化学再生酸性氯化铜蚀刻液需注意的问题阳极析氯“析气效应”对电极反应影响较大会造成电极表面电流密度微观分布不均降低溶液真实电导率等不良影响电解法再生酸性蚀刻液中的阳极析氯还会危害人体健康及污染环境。电化学再生时只要有Cu存在就会优先进行Cu氧化为Cu的反应但是再生过程中Cu浓度减小或阳极电流密度增大均会导致Cl氧化而析出氯气。文献表明阳极反应电流存在一极限扩散电流密度。若只考虑阳极蚀刻液再生速率应尽可能使电解过程在接近极限电流密度的条件下进行此时的电化学反应速率最大而且在高的电流密度下操作可强化反应器的性能提高生产效率等。但是要使反应在极限电流下进行首先必须控制好电极电位否则就会析出气体降低电流效率。Cu含量越低极限扩散电流密度越低所以电解再生过程中随着电解时间延长Cu不断被氧化为Cu其含量越低就越容易析出氯气。因此在电解再生蚀刻液中要维持一定的Cu浓度并严格控制阳极电流密度在极限扩散电流密度以下才可以避免氯气的析出。增大极限扩散电流密度就可以在不析出氯气情况下增大工作电流提高生产强度。加强溶液传质是可行的方法。阴极析氢阴极析氢问题也不容忽视它不仅带来安全隐患而且导致阴极沉积铜的回收效率降低使沉铜产品出现疏松、节枝等现象。阴极析氢与阳极析氯情况类似随着电解时间延长溶液中的Cu逐步还原为Cu析氢的可能性就越大。同样可以采用强化传质的方法来提高析氢的阴极电流密度从而降低析氢的可能性。电解过程中析出氢气的可能性相对于析出氯气的可能性小因此电解再生酸性蚀刻液过程中采用大阳极和小阴极配置才有可能使氯气和氢气均不会析出。电极材料的选择酸性蚀刻液本身具有极强的腐蚀能力所以电解法再生蚀刻液采用的阴极和阳极材料首先必需同时具有抗蚀刻液腐蚀、机械强度好、导电性好等特点但是阴极和阳极反应各异对阴极和阳极的要求也不一样。在选择阴极材料时要注意材料的渗氢和氢脆现象以及反应器停止工作时可能发生的腐蚀。早期采用石墨作为阴极材料但石墨机械性能稍差、易磨损在一定条件下易氧化损耗而且石墨等碳材料的析氢过电位较低电解时容易析出氢气。也有用不锈钢做阴极但是在停止通电时电极在溶液空气界面上容易被蚀刻。而采用钛或钛包铜材料作为阴极机械性能及导电性能好耐腐蚀是电解法再生酸性蚀刻液的首选阴极材料。阳极材料的选择是电解法再生酸性蚀刻液的最核心部分。早期大部分采用石墨材料作为阳极。石墨材料的析氯电位较低电解再生时容易产生氯气由于当今社会对环保的要求愈来愈严格这就要求电解再生时尽量避免Cl的析出因此要求阳极既耐酸性蚀刻液的腐蚀又必须具有高的析氯过电位。IrO具有优良的析氧催化活性并能在酸性溶液中保持稳定以IrO作为催化活性物质的析氧型钛基贵金属涂层阳极电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液评述••(即DSA阳极)具有耐酸腐蚀、使用寿命长、析氯过电位高、析氧过电位低等特点。因此析氧型DSA阳极成为电解法再生酸性蚀刻液的首选阳极。隔膜材料的选择酸性蚀刻液的主要成分为Cu、Cl、H、Cu等离子电解过程中主要发生的阳极反应是Cu氧化为Cu阴极反应是Cu还原为Cu等两反应过程互逆电流效率低而且在电解过程中极易产生氯气和氢气。所以现阶段常规电解法再生蚀刻液已基本被淘汰。在电解法再生蚀刻液中引入隔膜材料可提高电流效率。隔膜材料可以分为无选择透过性的多孔性隔膜和具有选择透过性的离子交换膜。离子交换膜由于具有选择透过性利于对反应的控制因此成为隔膜材料的首选。离子交换膜分为阴离子交换膜与阳离子交换膜。在电解过程中阴极区大量Cu转化为Cu阴极液中将产生大量的氯合铜(I)配阴离子。若采用阳离子交换膜阳极区的H与Cu不断迁入阴极区造成阴极沉铜少且由于阴极区Cu大量增加而溶液中的Cl浓度不变容易生成CuCl沉淀既影响到沉铜的纯度及电流效率又造成槽压升高。电解过程中将阴极液总铜离子稀释并控制在较低的浓度范围虽可行但电解过程的控制比较复杂。而采用阴离子交换膜可以阻止Cu和Cu由阳极区迁移到阴极区使目标反应顺利进行。在阴极区由于Cl不断迁入阳极区造成其浓度不断降低同时Cu离子也不断被还原为Cu因此可以避免产生CuCl沉淀。在阳极区虽然Cl浓度的升高会增大析氯危险但只要保证阳极液中的Cu离子维持在一定量并控制好阳极电流密度就可以避免氯气析出。因此采用阴离子交换膜较好。结语在现今环境污染日益严重及环境法规严格要求下“环境友好型”清洁生产工艺已是当今企业生产发展的主流。电解法在再生酸性蚀刻液的同时还可回收铜为PCB企业增加额外的收入且基本不排放废液、废气因此极具发展前景。常规电解法再生蚀刻液极易产生氯气和氢气需要专门的废气处理装置增加了设备负担现阶段已基本淘汰。以钛或钛包铜材料做阴极析氧型DSA电极为阳极采用离子膜电解法再生酸性氯化铜蚀刻液阳极氧化再生速率高阴极沉积回收铜较易控制将是未来电解法再生酸性蚀刻液的研究热点。参考文献:龙义芳蚀刻废液中铜回收条件的选择及废液再利用J环境科学与技术,,():,CAKIROCopperetchingwithcupricchlorideandregenerationofwasteetchantJJournalofMaterialsProcessingTechnology,,():KESKITALOT,TANSKANENJ,KUOKKANENTAnalysisofkeypatentsoftheregenerationofacidiccupricchlorideetchantwasteandtinstrippingwasteJResources,ConservationandRecycling,,():PARIKHGD,WILLARDWCMethodsofelectrolyticregenerativeetchingandmetalrecovery:US,P––OTTR,REITHHMethodandapparatusforregenerationofacoppercontainingetchingsolution:US,P––叶建均氯化铜酸性蚀刻液的再生及铜回收装置:CN,P––HILLISMRMethodfortheelectrolyticregenerationofetchantsformetals:US,P––ADAIKKALAMP,SRINIVASANGN,VENKATESWARANKVTheelectrochemicalrecyclingofprintedwiringboardetchantsJJournaloftheMinerals,MetalsandMaterialsSociety,,():广州有色金属研究院一种酸性蚀刻废液的电解再生方法:CN,P––OXLEYJEElectrolyticregenerationofacidcupricchlorideetchant:US,P––OXLEYJE,SMIALEKRJ,PUTTRAApparatusandaprocessforregeneratingaCuCletchant:US,P––吴卫东,高瑞华电解法蚀刻液再生新工艺J浙江化工,,():,MIKAMIY,IOSAKIM,SHIBASAKIMMethodfortreatingetchant:US,P––程华月,张建华,蒋玉思,等酸性蚀刻废液中铜的形态分布及电化学行为J中国资源综合利用,,():陈延禧电解工程M天津:天津科学技术出版社,曾振欧,李哲,杨华,等CuCl–HCl酸性蚀刻液的ORP测量及其应用J电镀与涂饰,,():柯学标,唐电铱钴涂层钛阳极的组织结构与析氧性能J福建工程学院学报,,():,LIUY,LIZY,LIJHIrOSnOelectrodes:preparedbysol–gelprocessandtheirelectrocatalyticforpyrocatecholJActaMaterialia,,():XULK,SCANTLEBURYJDAstudyonthedeactivationofanIrO–TaOcoatedtitaniumanodeJCorrosionScience,,():编辑:周新莉

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