聚合物包覆改性纳米二氧化钛的研究进展

第 37卷第2期 2OO7年 4月 日 用 化 学 工 业 China Surfactant Detergent& Cosmetics V01．37 No．2 April 2OO7 聚合物包覆改性纳米二氧化钛的研究进展 李 森，程 江，文秀芳，皮丕辉，杨卓如 (华南理工大学 化工与能源学院，广东 广州 510640) 摘要：综述了近乍来国内外采用聚合物包覆法对纳米二氧化钛进行表面改性的研究工作，主要从改性原理 和制备工艺的角度对聚合物包覆改性纳米二氧化钛的方法进行了分类阐述。对表面接枝法、微胶囊法和锚 定位包覆法、原位聚合法、后处理改性法以及一些物理方法进行了举例介绍和比较。最后提出了目前聚合 物包覆法改性纳米二氧化钛存在的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 和发展方向等。 关键词 化妆品添加剂；聚合物；包覆；纳米二氧化钛；表面改性 中图分类号：TQ658 文献标识码：A 文章编号：1001—1803(2007)02—0116—04 Progress on surface modification of polymer encapsulated nano——TiO2 H Sen，CHENG Jiang，WEN Xiu—fang，PI Pi—hui，YANG Zhuo—m (School of Chemical and Energy Engineering，South China University of Technology，Guang~ou 510640，China) Abstract：The research work of recent years on surface modification of polymer encapsulated nano—Ti02 in China and the world were reviewed．Th e principles and methods of surface modification of polym er encapsulated nano—Ti02 were mainly described systematically． Examples for some methods such as the method of graft polym erization from surface， the microencapsulation method ，the anchor wrapping method ， the in—situ polym erization method ，the post trealment method and some physical methods were provided and comparisons were ma de．Issues an d developing trend in this field were discussed． Key words： additives of cosmetics；polym er；encapsulation；llano—Ti02；surface modification 纳米二氧化钛 (Ti02)颗粒具有紫外线吸收功能 强、可见光透过性好、化学活性高等特点，可用于制 备紫外线吸收剂、光催化剂、化妆品、高档油漆等。 未经表面处理的纳米 T 具有易团聚及颗粒表面具 有亲水性，不能很好地分散在有机基质中的特点。为 了提高纳米 Ti02颗粒在有机基质中的分散性，需要 对纳米 Ti02进行有机表面改性。有机表面改性的处 理方法，主要有表面活性剂法、偶联剂法和高分子聚 合物包覆法。其中高分子聚合物包覆法是通过在 Ti02 粒子表面包覆聚合物分子层，而产生了一种空间位阻 斥力，从而减小了粒子问的范德华力的方法。这种方 法与其他方法相比，更有利于提高 Ti02在有机介质 中的分散稳定性，增强无机颗粒与聚合物基体之间的 相容性【 ，防止外界环境与纳米 Ti02粒子之间的作 用，并能改变纳米 Ti02的光学、磁学、热学、电学 等性能，使其满足多种特殊需求，因而具有较高的应 用价值 ．3 J。近年来，将高分子聚合物包覆在纳米 Ti02粒子表面的改性技术研究发展很快 J，现从改性 原理和制备工艺两个角度，对国内外聚合物包覆纳米 Ti02改性的研究工作进行综述。 1 根据改性原理分类的方法 根据改性的原理可分为表面接枝改性法、微胶囊 法和锚定位包覆法。 1．1 表面接枝改性法 实现表面接枝的方法通常有以下几种。 1．1．1 表面偶联反应接上可聚合的有机单体 这种方法通常是先对无机粒子表面进行预处理， 再引发接枝聚合的方法。根据预处理剂的不同，分为 偶联剂预处理法和表面活性剂预处理法。 1)偶联剂预处理法：通过一定的偶联剂处理无 机粒子的表面再引发聚合，使偶联剂一端与无机粒子 交联反应，另一端与聚合物单体形成接枝聚合物，从 收稿日期：2OO6—08—29；修回日期：2OO6—11—16 基金项目：佛山市产学研专项资金资助项目 (2006A034) 作者简介：李 森 (19r7l一)，女，山东人，鸡西大学副教授，华南理工大学在读博士，电话：13760761311，E一Ⅱlail：lism · ll6 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 李 森等：聚合物包覆改性纳米二氧化钛的研究进展 而形成聚合物包覆网络。常用的偶联剂根据金属原子 的不同，可分为硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系、铝 一 锆酸酯系和超分子偶联剂等。 Caris等 J先用钛酸酯处理 Ti02，然后加入甲基 丙烯酸甲酯 (MMA)进行聚合，制得 了 TiO2／PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)复合粒子。钛酸丁酯与 Ti02表 面羟基反应，交联到 Ti02颗粒表面，使 Ti02颗粒表 面生成能与高聚物单体进行聚合反应的活性官能团， MMA在经过表面处理的纳米 n02的表面进行接枝聚 合反应，生成 PMMA，并均匀包覆于纳米 Tj02的表 面，通过聚合改性后的纳米 Ti02在甲苯中具有良好 的分散性能。邱晓清等 J用硅烷偶联剂 WD一70改性 纳米 Ti02粒子，进行苯乙烯的分散聚合包覆，观察 粒子的形貌发现纳米 Ti02粒子完全包覆在聚苯乙烯 微粒中，通过表征，还发现聚苯乙烯链是通过偶联剂 以化学键的方式与纳米 Ti02粒子相连。 近年来国内外正在研制大分子偶联剂 (也称超分 散剂或两性共聚物)，这类偶联剂主要指同时具有亲 油和亲水的嵌段、接枝、梳形共聚物 J，可用于直接 对纳米颗粒进行表面改性，也可用于聚合物包覆的预 处理。这些大分子偶联剂是用锚固基团代替表面活性 剂上的亲水基团，所以吸附为不可逆吸附，难解吸， 并且用聚合物溶剂化链取代表面活性剂上的亲油基 团，从而提高与聚合物基体的相容性 ，用其预处理的 无机粒子改性效果更佳。Kim等 J在经过低聚二甲基 硅处理的纳米 02表面成功包覆 PMMA，并分析了无 机粒子和有机粒子界面性质对聚合包覆的影响。谈瑁 瑁等 J用水溶性的羟丙基纤维素 (HPC)对纳米 Ti02 进行表面包覆，得到纳米 TiO2／HPC粒子，再以硫酸 铈铵 [ce(SO4)2·2(NH4)2SO4]作引发剂，在纳米 TiO2／HPC粒子表面进行 HPC与 MMA的接枝聚合，得 到纳米 TiO2／HPC／PMMA，其表面亲油性增大，在聚 合物基体中的分散性好。 2)表面活性剂预处理法：该法是利用 Ti02的表 面吸附，使表面活性剂在 Ti02表面形成一个吸附层， 为单体提供一个聚合场所。通常根据表面活性剂的亲 水基是否为离子，可分为离子型和非离子型处理法。 离子型表面活性剂又分为阴离子型和阳离子型。 Yu等【lo]用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和 非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚对纳米 1ri02表 面处理后，聚合得到 P[(MMA—BA—MAA)]／Ti02 粒子，因离子表面活性剂吸附在 Ti02的表面比非离 子表面活性剂强，所以用离子表面活性剂的预处理效 果要好于非离子表面活性剂。谈定生等 I¨J分别用阴 离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、阳离子表面活性剂 与综 十六烷基三 甲溴化铵、非离子表面活性剂吐温 80 (Tween80)预改性纳米Tjo2粒子，制得了表面包覆好 的 Ti02一聚合物复合粒子，并研究了表面活性剂在纳 米 Ti02聚合物包覆改性中的作用。研究表明，未经 表面活性剂处理，MAA很难在纳米 n02表面聚合。 李国辉等 ¨J分别以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠和偶联剂钛酸丁酯对 Ti02表面进行预处理，再 加入 MMA单体进行聚合，在Ti02颗粒表面形成了一 层聚合物膜，使 02由亲水性转变为亲油性，提高 了在以有机物质为主的防晒化妆品基质中的分散性和 稳定性，更好地发挥纳米 Ti02的紫外线吸收功能。 通过上述实验比较表明，偶联剂预处理得到的包 覆率高于表面活性剂预处理法，推测其原因是由于用 偶联剂处理的Tj02通过化学键的作用连结高聚物单 体，有利于链增长，而用表面活性剂处理的 T 只 是在其表面提供了聚合物单体聚合的场所，高聚物长 链相互缠绕不利于链增长。 对同一粉体而言，可采用多种表面预处理剂共用 的方式，发挥不同表面预处理剂之间的协同作用，提 高粉体表面改性效果。如王焕冰等 ¨J采用硬脂酸与 钛酸酯偶联剂联用对超细亚微米级载银 Ti02进行了 表面改性，当偶联剂／硬脂酸为 1／1时改性效果最好。 1．1．2 引入可产生自由基的化合物再接枝可聚合的 有机单体 这种方法是在纳米 Ti02粒子表面引入可产生 自 由基的有机化合物如 一RNH2、一R—O—O—R 、 一 ROH等基团，再引发 自由基，在粒子表面接枝聚 合。 Taniguchi等 ¨J先 在 纳 米 粒 子 的 表 面 引 入 一 RNH2，然后引发 一RNH2产生 一RNH·自由基，再 接枝聚酰胺 一胺 (PAMAM)到粒子表面，得到包覆 PAMAM的纳米粒子。张晔等 用含有不饱和双键的 油酸为表面活性剂，油酸与纳米 1ri02表面 一OH形成 一 R—O—O—R 键，油酸不饱和键产生 自由基与 MMA聚合，制得了 PMMA包覆的 Ti02。 1．1．3 粒子本身强自由基捕捉高分子链，实现接枝 聚合 纳米 Tio2粒子本身具有较强的自由基捕捉能力， 在引发剂作用下，单体完全聚合的同时立即被 Ti02 粒子表面强自由基捕获，使高分子链与无机纳米粒子 表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。 冒爱琴等[161应用该原理用聚合物类的改性剂 Dispersant 5010对纳米 Ti02进行表面改性包覆，使粒 子在水中的悬浮稳定性明显提高，尤其是 Dispersant 5010与十二烷基苯磺酸钠复配成的处理剂，可使改 · 1 17 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 与 日 用 化 学 工 业 第37卷 性后的粒子在水中的稳定性得到更大的提高。 1．2 微胶囊法 粉体的微胶囊化改性是根据纳米 no2粒子表面 特殊性质，在其表面直接引发单体聚合或吸附聚合物 形成连续又坚固的聚合物胶囊而实现改性的方法。这 种微小胶囊一般是一至几百微米的微小壳体，这种壳 体壁膜通常是连续的。其处理方法大致可分为 3类： 1)表面吸附单体并使其发生聚合。一些具有长 链的乙烯基阳离子单体能通过静电能或氢键吸附在无 机粒子表面，并无须引发剂而 自行聚合。Yoshinaga 等[n]发现这类单体在最大吸附后，能在溶液中形成 胶束，当单体在粒子表面聚合完毕后还能增溶至胶束 继续聚合，因而能使聚合物更有效地在粒子表面包 膜。周慧等[18J在化学氧化聚合的介质中分散预先经 过表面处理的纳米 n02粒子，苯胺在粒子表面吸附， 苯胺优先在纳米 Tj02表面聚合，形成核壳结构的聚 苯胺包覆的 no2粒子。 2)激发表面活性点，诱发单体聚合。此法是通 过高能量的等离子体或辐照处理手段对纳米 no2粒 子进行表面激活，再将表面产生活性点的粉体与乙烯 基等单体反应，在纳米 no2颗粒表面形成一层有机 包覆层 ，达到改性的目的。祖小涛等【19J通过电子辐 射诱发实现了 MMA在纳米 Tio2表面的包覆。 3)吸附聚合物形成包膜。此法是将聚合物溶解 在适当溶剂中，当超细粒子加入后，聚合物逐渐被吸 附在超细粒子表面，排除溶剂后形成包膜。徐冬梅 等【20J用 2，4一二异氰酸酯 (TDI)为壁材原料，以聚 乙二醇为保护性胶体，利用界面聚合法在不同条件下 制备了一系列 no2聚脲微胶囊，研究发现 no2聚脲 微胶囊的密度及亲水性都有很大下降，而亲乙醇性大 大提高。 1．3 “锚定位"包覆法 高分子的功能团可使 no2纳米尺寸的分子聚集 体定位，这种现象称为 “锚定位效应”，即 no2颗粒 被锚定位在基质中。“锚定位”包覆通常有两种方法。 1)多组分溶液的原位聚合法。此法是多种组分 的溶液原位聚合形成聚合物的网络，以聚合物网络稳 定纳米粉体粒子。王世兴等[21 J将钛酸丁酯加入到苯 乙烯 一马来酸酐共聚物 (PSMA)的四氢呋喃溶液里， 研究表明钛酸丁酯在 PSMA基质中水解及它们之间的 原位缩合，使高分子基质将 n02包覆并阻止它形成 大的团聚体，并通过红外谱图 ( )的分析证明 n02 与高分子是以共价键的形式相连接。 · 118 · 2)聚合物大分子的末端基团锚定法。此法是利 用两性聚合物大分子亲水基团与纳米 no2粒子表面 进行化学反应，聚合物大分子以一点或多点与粒子表 面结合，形成一点或多点锚固，聚合物链外展形成空 间位阻，阻止粒子团聚。Schaller等 J用苯乙烯 一丙 烯酸聚合物处理 n02粒子，证明聚合物大分子末端 基团与Tio2粒子间产生一定的键连作用，增加了聚 合物大分子与无机粒子之间结合的稳固性，从而提高 了分散效果。又用丙烯酸与苯乙烯在 no2粒子表面 接枝聚合法对 Tio2粒子进行表面处理，证明两种方 法改性后的 n02在水中的分散性效果相同。Li x w 等[23]认为 Tj4 是硬路易斯酸，很容易与含氮原子的 聚苯胺生成配合物 (NI-I3是硬路易斯碱)，因而可实 现聚苯胺包覆改性。他们利用该原理制备了聚苯胺／ 纳米 no2复合粒子。 一 些方法的配合使用可以取得更好的改性效果。 Yammr~to等[ ]配合使用了偶联剂法和聚合物包覆法 对纳米 no2改性后，取得了更好的分散效果。 2 根据制备工艺分类的方法 纳米二氧化钛粉体的改性方法根据制备工艺通常 分为化学法和物理法。 2．1 化学法 化学法通常可分为原位聚合表面改性法和后处理 表面改性法。 2．1．1 原位聚合表面改性法 这里所说的原位聚合改性法是将纳米 n02粒子 分散于聚合物单体中，纳米颗粒大的比表面积导致油 溶性引发剂在其表面的浓集，至升温聚合时，吸附了 引发剂的纳米颗粒作为 “微型反应器”可以提供 自由 基聚合反应所需的游离基，因此聚合反应的链增长在 纳米颗粒表面和单体相同时进行。 原位聚合表面改性法很多，根据引发剂不同，可 采用阳离子引发剂、阴离子引发剂和非离子引发剂。 J0s e等{25】用 阳离子 型引发剂偶氮二 异丁腈 (AIBN)和非离子型聚甲醛引发剂 NT30引发聚合， 制得 PMMA包覆的纳米无机微粒，并证明由于阳离 子引发剂的阳离子基团与粒子表面的阴离子基团的作 用，使阳离子引发剂比阴离子和非离子引发剂的反应 效率更好。 根据聚合反应的种类不同，可采用微乳液聚合、 悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合。 Erdem等[26,27]用 异 丁 烯 琥 珀 酰 亚 胺 基 五胺 (OLOA 370)作为稳定剂，采用微乳液聚合法在油／水 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 李 森等：聚合物包覆改性纳米二氧化钛的研究进展 界面反应，制备了聚苯乙烯包覆的纳米 TiO，粒子。 李莉等_勰J采用原位复合乳液聚合法制备了 TiO，／ PS(聚苯乙烯)复合微球，探索了制备条件。 江贵长等l29]用原位种子乳液聚合法合成了苯乙 烯／甲基丙烯酸／二氧化钛复合纳米微球，推测其结构 可能是甲基丙烯酸的羧基与钛酸四丁酯水解生成的 Ti02先螯合，然后甲基丙烯酸与苯乙烯共聚，壳层为 苯乙烯与甲基丙烯酸共聚物，核为 Ti02。 张良均等 J采用超声乳化法原位乳液聚合技术 制备了PMMA包覆的纳米 TiO2，发现纳米 TiO2对甲 基丙烯酸甲酯的聚合无阻聚作用。 2．1．2 后处理表面改性法 这种方法也是较常用的改性方法，优点是表面改 性不会对颗粒的晶型和制备过程产生影响，缺点是因 纳米粉体比表面积大、表面能高，改性前很难将其分 散成单个颗粒。一般采用偶联剂、表面活性剂等进行 预处理，降低其表面活性，然后在其表面进行聚合物 包覆改性。聚合法可采用分散聚合法和乳液聚合法。 前面提到的偶联剂处理法和表面活性剂预处理法 属于后处理改性。 2．2 物理法 目前采用的纳米 ]ri0’粒子表面处理的物理方法 主要有 4种。 2．2．1 机械冲击法 罗付生等_3l_根据粒子 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的原理，通过使用搅 拌磨和干式冲击设备在微米级的 PMMA微球上包覆 一 层纳米级的 TiO2粒子，经过复合后的纳米 Ti02粒 子的分散性得到明显的改善，紫外线吸收能力增强了 3～10倍，并将其用于化妆品中。 2．2．2 异相凝集法 根据带有相反表面电荷的微粒会相互吸引、凝集 这一原理提出的。如果一种微粒子的粒径比另一种带 异种电荷的粒径小得多，那么在这两种微粒子的凝集 过程 中小粒子将会在大粒子的外 围形成一层包覆 层l32]，其中的关键步骤是调整微粒子的表面电荷， 它可通过调节溶液的 pH值或对微粒子采取化学或吸 附的方法进行表面修饰。 2．2．3 包埋法 此法是利用高聚物的物理特性实现紧密的核壳结 构，它用无机粒子或玻璃化温度高 (t )的高聚物 作核，用玻璃化温度 (t )低的较小粒子在 t t (PS)的条件下制备出 被 Ps完全包覆改性的 Tj()’粉体。 2．2．4 高能改性法 此法可说是物理法和化学法的结合，前面提到祖 小涛等_1 9_用 PMMA包覆纳米 Ti02就是应用此法。 3 展望 聚合物包覆改性 Ti0’的应用领域正在进一步扩 展，根据目前的研究工作，今后聚合物包覆改性纳米 Ti0，表面处理的研究重点应放在以下几个方面： 1)选择合适的预处理剂和聚合方法，提高聚合 包覆效率。 2)目前对于包覆改性所依据的化学原理研究不 多，大多数研究结果也只是通过表征作出定性判断， 其理论依据并不充分。因此，在今后的工作中应该在 这方面开展更深入的研究。 3)除聚合物包覆改性外，利用化学法在聚合物 外部键连纳米 Ti02，从而达到纳米 T 表面改性的 目的，也是目前研究者研究的新方向。 参考文献： [1]王相田．超细颗粒分散过程分析[J]．化学通报，1995(5)：13—17． [2]OYAMA H T，SPRYCHA R．Coating of tl／lifoITll inorganic particles with polymers[J]．J Colloid Interface Sci，1993，l60：298—230． [3]CHENG B，ZHU Y R．Calculation of macroscopic linear and nonlinear optical susceptibilities for the naphthalene，anthracene and meta — nitroaniline crystals[J]．Chin J Chem Phys，2OO0，3：359—371． [4]ZAITER V S．P}lysical and chemical properties of magnetite and magnetite—polymer nanoparticles and their colloidal dispersions[J]．J C~oid Interface Sci，1999，212：49—57． [5]CARIS C H M，KUIJPERS R P M，VAN HERK A M，et a1．Application of comrninufion technique for the surface modification of nanoparticles [J]． German，Makromo1．Chem Macmmol Symp，1990，35—36：535—539． [6]邱晓清，钟家柽，龙震，等．聚苯 乙烯／纳米 02纳米粒子的制备 [J]．武汉大学学报：理学版，2003，40(6)：678—679． [7]SCHOFIELD J D．Extending the boundaries of dispersant technology[J]． Progress in Orga／Mc Coatings，2002，45：249—257． [8]KIM J W，SHIM J W，BAE J H，et a1．~tanium dioxide／poly(methyl methacrylate)composite micrespheres prepared by in situ suspension polymerization and their ability to protect a nsl UV mys[JJ．Colloid Polym Sci，2O02，280：584—588． [9]谈瑶瑁，关明云，孙益民，等．纳米 T~O2／高分子复合粒子的制备及 表征[J]．合成化学，2005，13(1)：61—63． [1O]YU D G，AN JH，BAE J Y，et a1．Hybrid comp0si【e particles via emulsion polymerization[JJ．J Applied Polym Sci，2005，97：72—79． (下转第 124页) · 1 19 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 旦 堂 些 篁 !堂 例 3：烷基三甲基氯化铵的 GC分析[ ]：样品经 GC气化室热分解变成烷基二甲基叔胺，再进入检测 器。结果会得到亲油基的碳链长的分布，见图 8。 timln 图8 烷基三甲基氯化铵的GC分析图 Fig．8 GC analysis of alkyl trimethyl ammonium chloride 例4：脂肪醇聚氧乙烯醚则须先硅烷化 (加六甲 基二硅氨烷和三甲基氯硅烷)，再进行 GC分析可得 EO加合数分布，见图9。 0 l0 20 30 4O 50 timin 图9 脂肪醇聚氧乙烯醚 (EO平均加合数 3) 的 EO分布 GC分析 Fig．9 GC analysis EO distribution ofAEO(average EO units 3) 如用氢碘酸将 EO链打碎，生成碘代烷，再进行 GC分析可得亲油基的组成，见图 10。 U lU ：ZU 3O tlmin 图10 脂肪醇聚氧乙烯醚的亲油基分布 GC分析 Fig．10 GC analysis of oleophilic moiety distribudon of AEO 总之，通过脱磺、甲酯化、硅烷化或用氢碘酸分 解等方法，使SAA转化为易挥发的物质来进行 GC分 析。 参考文献： [1]界面活性剂研究．界面活性剂分析法[M]．东京：幸书房，1975：106， 22O． [2]李述文，范如霖．实用有机化学手册[M]．上海：上海科学技术出版 社 ，1981：63—65． 1 3 J PORTER M R．Recent developmmt in analysis of surfactants lM J．New York ：ElsevierSciencePublisher~LTD，1991：40． [4]朗曼 G F．洗涤剂和洗涤制品分析[M]．刘铸晋，江志洁，沈中和，等 译 ．北京：轻工业出版社，1983；42． [5]北原文雄．表面活性剂分析和试验法[M]．毛培坤，译．北京 ：轻工 业出版社，1988：198． (上接第 ll9页) [11]谈定生，严年喜，薛青，等．聚甲基丙烯酸甲酯表面改性 02的研究 [J]．上海大学学报：自然科学版，1996，2(4)：425—430． [12]李国辉，李春忠，吕志敏．纳米氧化钛颗粒表面处理及表征[J]．华东 理工大学学报，2OOO，26(6)：639—641． [13]王焕冰，李春忠，姜海波．亚微米级无机抗菌剂的有机湿法改性[J]． 华东理工大学学报，2OO2，28(6)：12—15． [14 J TANIGUCHI Y，SH1RAI K，SArrOH H，et a1．P~ rafting of vi．yl polymers onto hyperbranched poly(amidoamine)一gr'~ted llano—sized silica surface [J]．Polymer，2OO5，46：2541—2547． [15]张晔，周贵恩，李磊，等．纳米 02一甲基丙烯酸甲酯聚合物均匀分 散系的制备和结构[J]．材料研究学报，l998(6)：291—294． [16]冒爱琴，宋洪昌，杨毅，等．超细 n02的表面改性与表征[J]．涂料工 业，20O3，3(7)：35—38． [17]YOSH1NAGA K，NAKAs}矾 A F，NISHT．Polymermodification of colloidal particles by spontanoous oolymeriz．~tio．of surface active nm 0lners【J J． Colloid Polym Sci，1999，277：136—144． [18]周慧，陶杰 ．聚苯胺／纳米 n02复合粒子的制备[J]．云南大学学报， 2OO5，27(3A)：183—187． [19]祖小涛，向霞，蒋波，等，纳米 n02与 NNA电子辐射接枝[J]．高分 子材料科学与工程，2003，19(5)：194—196． [2o]徐冬梅，张可达，王平，等． n02聚脲微胶囊的制备及性能[J]．精细 化工，2OO2，l(1)：25—27． [21]王世兴，王命泰，雷勇，等．纳米 02的高分子“锚定位”包覆[J]．无 机材料学报，2OOO，15(1)：47—49． [22]SCHAI．IER C H，SCHAUER T，DIRNBERGER K，el a1．Synthesis and properties of hych~ hobieally modified water—borne polymers pigment stabilization LJj．Pr0 ℃ss in(1Il，眦 c( rl ，1999，35：63—67． 【23 J U X W，CHEN W，BIAN C Q，el a1．Surface moditieation of Tio2 nan~L-tieles by oolya~ e[J]．Applied Surface Science，20O3，217： · 124 · l6一 ． [24]YAblAIVlOTO M，OHATA M．New macromolecular silane couoli,lg ag~ts synthesized byliving ani~aic polymerization； 她 ofthese oolymers onto i．organic partides and metals[J]．PI in c C0 I ，1996，27： 277—285． [25]JOS E L，LUNAX，AIAING，el a1．Synthesis and characterization of silica／ ooly(methyl methacrylate)nanoeomposite latex partides thn~h~lllsiorl polymerization usi．g a eati~aic az0 initiator[JJ．Journal of Colloid and Interface Soir ee，2OO2，250：82—92． [26]ERDEM B，SUDOL E D，DINOblIE V L，el a1．Pl~panitiorl of titanium dioxide／poly(methyl— methacrylaJe—CO— n—butyl acrylate—CO— methacrylic acid)【J J．Polym Sci Part A：Polym(1aera，2OOO，38：4441— 4450． [27]ERDEM B，HUNSICKER R A，SIMMONS G w ，el a1．XPS and FIIR surface characterization ofTio2 particles used in polymer erlcllp~ Ol'l【J J． La．g．1Jir，2001，17：2664—2671． [28]李莉，高建平，向安．原位乳液聚合法制备二氧化钛／聚苯乙烯复合 微球[J]．化学工业与工程，2OO4，21(5)：340—343． [29]江贵长，官文超 ，郑启新 ．苯乙烯／甲基丙烯酸 一二氧化钛纳米微球 的性能[J]．华中科技大学学报：自然科学版，20O3，31(11)：98—100． [30]张良均，童身毅，童赛伦，等．超声乳化法制备 o2／PMMA及其在乳 胶漆中的影响[J]．现代涂料与涂装，2OO4(3)：3—5． [31]罗付生，韩爱军，杨毅，等．化妆品用聚甲基丙烯酸甲酯 一二氧化钛 复合微球的制备及性能[J]．El用化学工业，2OO2，32(2)：40—42． [32]HERBERTG．Pl~panitiorl and application ofeoal~d oow,~ in ceramics and related field[J]．J Dispersion Sci Techn，1998，19(2)：249—265． [33]罗付生，丁建东，李凤生．聚苯乙烯微球包覆 02粉体改性研究 [J]．南京理工大学学报，2OO2，26(3)：312—315． 维普资讯 http://www.cqvip.com