nullnull二、 反应速率二、 反应速率先考查一个体积为υ的乳胶粒null再考查每毫升水nullnull讨论：1 聚合反应速率与引发剂关系？
2 乳液聚合反应速率与乳化剂关系？null2.3.2 Gardon关于阶段Ⅰ的动力学理论nullnull一 自由基吸收速率和乳胶粒表面积的关系L*临界平均扩散自由程null？123nullnullnull讨论：什么情况下自由基产生速率等于被吸收速率？null二 成核微分方程的建立nullnull三 乳胶粒体积增长速率一个乳胶粒 （ 2-27）nullnull而聚合物的体积为：nullK物理意义：表明一个活乳胶粒的体积增长速率。（2-5）null对式（2-51）进行积分：null四 阶段Ⅰ持续时间及最终乳胶粒数的计算利用前面所推导的结果，建立阶段Ⅰ每毫升水中乳胶粒的总表面积随时间而变化的关系 tnullnull一 自由基吸收速率和乳胶粒表面积的关系二 成核微分方程的建立三 乳胶粒体积增长速率四 阶段Ⅰ持续时间及最终乳胶粒数的计算2.3.2 Gardon关于阶段Ⅰ的动力学理论null五 阶段Ⅰ时间-转化率关系×nullGardon对方程（2－59）及（2－60）进行数值积分，得到：2-61讨论：null六 讨论用t*表示乳胶粒的年龄，即从生成某乳胶粒的一瞬间算起到某一时刻所经历的时间。假定刚生成的乳胶粒半径为0，经过t*时间段后，其半径为rp，表面积为4πrp2,则每分钟进入该乳胶粒中的自由基数为nullnullnullnullWhy?null阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段）
胶束耗尽到单体珠滴消失122.4 阶段Ⅱ动力学理论null阶段Ⅱ聚合反应速率与什么因素有关？1乳胶粒数目2自由基数3null2.4.1 Smith-Ewart关于阶段Ⅱ的动力学理论一 对含i个自由基的乳胶粒数进行
分析
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1null32inull Smith-Ewart考虑了以上三种因素，导出了如下含i个自由基的乳胶粒的总体平衡式： 该式意义是在阶段Ⅱ，处于稳定状态时，每分钟每毫升水中生成的含i个自由基的乳胶粒数正好等于每分钟每毫升水中消失的含i个自由基的乳胶粒数。nullSmith-Ewart对2-95式的三种极限情况进行了讨论：1 平均一个乳胶粒中的自由基数远小于1null？null链终止反应讨论：nullnull（2－97）nullnullnull半nullnull2 一个乳胶粒中自由基平均数等于0.5nullnull基数为0.5。nullnull3平均一个乳胶粒中的自由基数远大于1nullnull2.4.4 Gardon关于阶段Ⅱ动力学理论 时间－转化率关系，乳胶粒尺寸分布及聚合物分子量，并在非稳态假设的基础上对慢速终止反应乳液聚合过程进行了研究一聚合反应速率nullnull在阶段Ⅱ，φm值的两种相反趋势：1 随乳胶粒体积增大而增大；2 随乳胶粒体积增大而减小。分析2-157式，在反应体系一定情况下：Kp,dm,dp,Np为常数；再看φm值和I。1 若单体可以任意比与其聚合物相混溶：乳液聚合时，混合自由能应促使单体由水相不断的进入乳胶粒中去；但微小乳胶粒的比表面积很大，当单体进入乳胶粒而使其溶胀时，其表面积要增大，表面能提高，从而又会阻止单体向乳胶粒内扩散，最终，二者可完全相互抵消，从而使乳胶粒达到类似于体型聚合物溶胀的那种溶胀平衡；那么，对于同量聚合物来说，当乳胶粒体积大时，Np就小；而体积小时，则Np就大。当同量单体进入同量聚合物中时，乳胶粒体积大的体系，表面积要比体积小的体系的表面积增加少。则就会多吸收一些单体，从而使φm值要大。以此看来，随反应进行，乳胶粒体积不断长大，φm似也不断增大。null2 另一方面，在阶段Ⅱ，每毫升水中乳胶粒的总表面积要比乳化剂所能提供的总表面积大，并且此种现象随转化率的提高而趋于明显，因此乳胶粒的表面就越来越不能被乳化剂分子完全覆盖，表面张力就要升高。而每个乳胶粒表面积都随着转化率升高而增大，故表面张力随乳胶粒体积增大而增大，致使φm值随乳胶粒的体积增大而减小。Φm值维持常数的先决条件：1在乳液系统中必须有足够量的单体存在，以使水相达饱和溶解，使颗粒相达溶胀平衡；
2 单体由水相→乳胶粒中的扩散速度应当比在乳胶粒中由于聚合反应而消耗单体的速度快得多。null二 一个乳胶粒中的平均自由基数Ι1 快速终止nullnull2 慢速终止体积效应：在阶段Ⅱ由于乳胶粒体积不断增大，从而导致一个乳胶粒中的平均自由基数增加大于0.5的现象。nullnull由式2－164可见，阶段Ⅱ时间－转化率曲线应为一抛物线。聚合完成阶段（阶段Ⅲ减速期）聚合完成阶段（阶段Ⅲ减速期）2.5 阶段Ⅲ动力学理论null一 两种现象1 乳胶粒的体积也将随转化率的增大收缩。2 乳胶粒的体积先随转化率增大而有所增大；再随转化率的增大而收缩。Why?null一 两种现象1 单体在水相中的溶解度很小，反应从进入阶段Ⅲ开始，乳胶粒中单体的浓度就随着转化率的增大而逐渐降低；同时因为聚合物比单体密度大，所以乳胶粒的体积也将随转化率的增大而稍由收缩。2 单体在水相中的溶解度稍高，反应从进入阶段Ⅲ开始，乳胶粒中单体的浓度下降很慢；乳胶粒的体积不但不减小，反而随转化率增大而有所增大。因为乳胶粒可以先吸收水相中的单体，以维持乳胶粒中单体与聚合物的比例。当水相中单体消耗尽时，随转化率的增大，乳胶粒中单体的浓度才开始较快地下降，而乳胶粒的体积也才开始减小。同时因为聚合物比单体密度大，所以乳胶粒的体积也将随转化率的增大而稍由收缩。null二 两种效应1Trommsdorff效应，又叫凝胶效应：2 玻璃化效应：nullnullnull1 本体聚合数据拟合法求Kt2 自由体积法求Ktnullnull2.4.4 Gardon关于阶段Ⅱ动力学理论时间－转化率关系，乳胶粒尺寸分布基聚合物分子量，并在非稳态假设的基础上对慢速终止反应乳液聚合过程进行了研究一聚合反应速率在阶段Ⅱ，φm值的两种相反趋势：1 随乳胶粒体积增大而增大；2 随乳胶粒体积增大而减小。Φm值维持常数的先决条件：1在乳液系统中必须有足够量的单体存在，以使水相达饱和溶解，使颗粒相达溶胀平衡；
2 单体由水相→乳胶粒中的扩散速度应当比在乳胶粒中由于聚合反应而消耗单体的速度快得多。null二 一个乳胶粒中的平均自由基数Ι1 快速终止2 慢速终止体积效应：在阶段Ⅱ由于乳胶粒体积不断增大，从而导致一个乳胶粒中的平均自由基数增加大于0.5的现象。
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