臭氧高级氧化技术处理印染废水

2009年07月 沈阳建筑大学学报(自然科学版) 第25卷第4期 JournalofShenyangJianzhuUniversity(NaturalScience) Jul． 2009 V01．25。No．4 文章编号i1671—2021(2009)04—0747—06 臭氧高级氧化技术处理印染废水 胡俊生1，任雪冬2，郝苓汀1，邹文基1，刘键3 (1．沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳110168；2．辽宁省分析科学研究院，辽宁沈阳110015； 3．中国石油天然气管道工程有限公司东北分公司，辽宁沈阳l10031) 摘要：目的研究臭氧氧化技术处理印染废水的效果，并探讨加入H20：和MnO，一GAC催化 剂对臭氧氧化处理印染废水效果的影响．方法依据臭氧高级氧化的机理，通过静态试验，分别 考察了在印染厂二级废水臭氧氧化处理过程中，控制不同的H：O：和03物质的量的比和 MnO。一GAC催化剂投加量对印染废水的CODc,、色度和UV：54去除率的影响．结果在试验废 水循环流量为15L／h，03投加量为5．3mg／(L·min)的条件下，适宜的H202和03物质的量 比为0．8，臭氧氧化30min时，废水的CODc,、色度和Uv254去除率分别为42．3％、94．0％和 64．7％；此条件下废水中MnO。一GAC催化荆的经济投加量为24．6g／L，臭氧氧化30min废 水的CODc，、色度和Uv254的去除率分别为59．5％、92．2％和76．7％．结论结论03高级氧化 能够有效降解印染废水，在臭氧反应体系中投加H：o：或MnO。一GAC催化剂可以明显提高 降解速率，缩短处理时间，降低q耗量． 关键词：臭氧氧化；高级氧化技术；降解；印染废水 中图分类号：X703 文献标志码：A O引 言 现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有 机污染物的工业废水日益增多，其大量的排放造 成严重环境污染，而常规的物理、化学和生物方法 在技术和经济上已难以满足净化处理的要求．随 着研究的深入，高级氧化处理技术应运而生，且因 其具有巨大潜力及独特的优势而获得显著进 展¨一3j．与其他传统水处理技术相比，高级氧化 技术的基础是运用电、光辐照、催化剂，有时还与 氧化剂结合在反应中产生活性极强的羟基自由基 (·OH)，其氧化能力(氧化还原电位为2．80V) 仅次于氟(氧化还原电位为2．87V)，是目前已知 在水处理中应用的最强的氧化剂HJ，而且作为反 应的中间产物，它可以诱发后面的链反应．·OH 与水中绝大多数有机物的反应速率常数均在 108一1010(mol／L)。1s～[4-s]，可直接与有机物之 间加成、取代、电子转移或断键等使水体中的大分 子有机物降解为低毒或无毒的小分子物质，乃至直 接降解为C02、H：O等，不会产生二次污染∽“1． 我国的印染废水数量巨大，其中含有大量有 机物，COD值高，色泽深，组成随生产条件的频繁 改变而改变，用传统的生化方法进行处理，治理合 格率较低¨1。121．笔者通过试验研究了臭氧高级氧 化处理印染废水的效果，探讨了O，／H。O：耦合氧 化系统和O，／MnO。一GAC非均相催化氧化系统 处理印染废水的适宜操作条件，为o，氧化技术 处理印染废水的工业应用提供参考． 1 O，／H202氧化过程反应机理 用复合氧化剂分解水中的有机污染物比单一 氧化剂O，或H：o：的处理速率显著加快，其原因 是复合氧化剂产生的氧化作用不同于单一o，或 H：O：自身的氧化作用．在O，水溶液中添加H：O： 收稿日期：2008—03—26 基金项目：建设部科技攻关项目(2008一K7—25) 作者简介：胡俊生(1968一)，男，副教授，主要从事环境污染控制理论与技术研究 万方数据 748 沈阳建筑大学学报(自然科学版) 第25卷 可提高O，进入水中的质量迁移(提高因子为 1．7)[t3-14]，增强了03分解产生·OH的能力，提 高氧化效率．由于·OH的发生量取决于o，和 H：o：的用量，因而直接影响到CODc，的脱除效 果‘11。． Langlais等提出o，的自分解可以通过与水中 OH一反应生成H昕而显著加快‘15】．其反应为 03-I-OH一一+HOf+02 当溶液中存在H：o：时，会分解产生HO；： H202HHof+H+ 上述反应生成的nO；是·OH形成的诱发 剂，·OH一旦形成，就会引发链反应的传播过程： 03+H02---*H02·4-Of H02·_+H++Of· of·+O|—+02+Of· Of·+H+-+02+·OH ·OH+03-+H02·+02 ·OH+HO；一H02·+OH一 ·OH+H202_+H02·+H20 链的终止反应为 ·OH+H02·-+H20+02 同时溶液中也存在如下平衡： H202*-*OH一4-H+ 若溶液中存在有机污染物，它会和·OH以 及o，发生氧化反应： P(有机污染物)+·oH_产物(或中间产 物) P(有机污染物)+O，_+产物(或中间产物) Glaze等的研究∞1表明，增加O，水溶液的 pH值或向其中添加H：0：能极大提高·OH的产 生量和速率，并能将水溶液中的·OH物质的量 浓度维持在较高的水平．随pH值增加，氧化速率 增大，在pH<7时，反应过程为直接O，氧化反应 控制；碱性条件下，有机物的降解过程为自由基反 应控制，反应速率显著加快．H：O：加入起催化产 生·OH自由基的作用¨卜怕J．所以03／H202体系 应在略偏碱性条件下进行，这有利于·OH的形 成，H：0：和O，的初始物质的量的比应控制在适 宜的值，过量的H：02会起到·OH清除剂的作 用，反而降低氧化速率B川． 与其他高级氧化法相比，O，／H：O：法不需要 Uv分子活化，即使在浊度较高的水中仍然运行 良好，且不引入新的污染物质．日本从20世纪70 年代后期开始研究O，／H：O：系统处理高浓度有 机废水，美国则在80年代将O，／H：O：系统用于 处理城市污水中tiT]． 2试验 2．1试验用水样 选用某印染厂已经过生化处理的二沉池出口 废水为试验用水样，其水质有关指标如表l所示． 表1 印染废水的水质指标 指标 数值 指标 数值 CODcf／(mg·L一1) 286 UV掰 3．35 色度／倍 100 pH值8．10 根据O。／H：O：氧化反应机理在碱性条件下 应有较快的反应速率，但是氧化反应降解有机物 的过程中会产生大量的·OH捕获剂，如碳酸盐 和碳酸氢盐等，这些物质能够终止自由基链反应， 从而极大地降低O，的利用率[171．所以试验中对 水样的pH值不进行调节． 2．2试验用催化剂 将300g经过预处理的颗粒活性炭在3L质 量浓度为10kg／m3的硝酸锰溶液中浸渍12h，滤 除水分，在120℃烘箱中干燥6h，然后放人马福 炉中升温(15℃／rain)到450℃，保持4h．自然冷 却即得到试验用MnO。一GAC催化剂． 2．3试验装置及流程 试验装置如图l所示．在反应器(直径0．1 m，高1．8m)内加入印染废水水样，水柱高1．1 m；通过臭氧发生器(XFZ一5型，清华大学制造) 制备臭氧通过反应器底部的布气装置进入反应 器，反应器中的臭氧尾气经臭氧破坏器分解后排 出．试验废水以15L／h的流量经循环泵在反应器 中循环流动，o，采用连续投加方式，投加量控制 为5．3mg／(L·min)，H：02经蠕动计量泵(东北 电力学院制造)按照一定的H20：／O，连续加入， 万方数据 第25卷 胡俊生等：臭氧高级氧化技术处理印染废水 749 每次试验进行30min，试验中每5mill取样分析 一次． 1．桂状反应器；Z具氧生器；3．吴氧殁环器；4．11202储槽．5．循环 泵；6．蠕动定量泵；7．布气板；8．催化剂料层；9．液面． 图1试验装置示意图 2．4试验用分析方法 气相中的O，质量浓度用碘量法测定，液相 中的o，质量浓度用靛蓝盐法测定¨8|，H：o：质量 浓度采用草酸钛钾法测定¨91．废水的pH值用pH 计(pHS一3C，上海雷磁仪表厂)测定，CODcr用重 铬酸钾法测定Ⅲ]，UV捌采用分光光度计法测 定‘驯，色度采用稀释倍数法测定‘驯． H202与03的物质的量的比(H／O)为‘1t／0-慕涮黼，㈩ 去除率田表示为 ，，=ll一}l×100％， (2) 式中：％为初始的CODo(或色度、Uv批吸光度)，C 为处理后的CODo(或色度、UVⅨ吸光度)． 3试验结果与讨论 3．1 H：O：和03的投加比例对处理效果的影响 按照试验流程，选取H／O分别为0、0．4、 0．6、0．8和1．2进行试验，结果如图2、图3和图4 所示． 由图2、3、4可以看出，随着处理时间的增加， 液相中H：o：加人量的增大，印染废水的CODo、 色度和UV烈去除率均明显提高．单独加入O，，处 理时间为5min时废水的COD¨色度和Uv烈的 去除率分别为9．0％、38．9％和18．5％，而当处理 5 10 15 20 25 30 tlmin 图2不同H／O对COD。去除率的影响 5 lO 15 20 25 30 t／rain 圈3不同1I／0对色度去除率的影响 S 10 15 20 25 30 tlmin 圈4不同H／O对UV攒去除率的影响 时间为30min时废水的CODcr、色度和Uv254的 去除率分别提高到37．5％、82．2％和57．5％．在 液相中加入H：02使O，对印染废水的处理效果 有明显的提高，并随着H／O增加，印染废水的 CODo、色度和Uv攒的去除率有一定的提高，当 H／O=0．8时，处理30min，废水的COD小色度 " 柏 ” 如 笱 加 ：2 m ， 母、哥餐啪 ∞ 如 釉 加 ∞ 如 柏 ∞ 卓、哥篮稍 ∞ ∞ 如 ∞ ∞ 加 m ％，哥篮娟 万方数据 750 沈阳建筑大学学报(自然科学版) 第25卷 和UV挪去除率分别比不投加H：o：时提高 4．8％、11．8％和7．2％；但当H／O超过O．8时，随 着H／O提高，废水的CODc，、色度和UV瑚去除率 反而下降．可见，液相中H：O：加入量有一个最佳 值． 由于H：O：的引人加快了O，分解生成·OH 的速率，使混合体系中的·OH产生量和速率有 了很大提高，水溶液中的·OH物质的量浓度维 持在较高的水平，进一步促进氧化反应的进行，所 以采用O，／H：O：高级氧化工艺可显著地提高水 中难降解有机污染物的氧化速度和降解效率；与 单独o，氧化相比，达到相同的处理效果，可以大 幅度减少o，的投加量，缩短处理时间．但当H：O： 的量超过一定范围，H／O>0．8时，将使废水的 pH值显著降低，造成O，分解速度降低，加之 H：o：也可捕获·OH，使COD的去除率随之降 低． 在O，／H202系统中，生成·OH的总反应方 程式可归纳为∞o H202+203—也·OH+302 在理论上，纯水中H／O应为0．5，但由于废 水中存在多种自由基引发剂和清除剂的影响， H：0：／0，实际最优物质的量的比与纯水中的理 论值不同心¨，而与印染废水的水质有关．本试验 的最合适14／0为0．8，30min废水的CODc，、色 度和Uv攒去除率分别为42．3％、94．O％和 64．7％．当H／O0．8时，去除率反而降 低，与文献[2，13，16—17，21]得到的结果是一致 的． 3．2催化剂对印染废水处理效果影响 在臭氧氧化系统中加入固体催化剂，构成非 均相催化氧化系统，可以提高氧化剂O，的利用 率一一仉15】．试验中选用MnO。一GAC催化剂，考 察了不同催化剂用量对o，氧化降解印染废水效 果的影响．向o，反应体系中分别加入8．2g／L、 16．4g／L、24．6g／L和32．8g／LMnO。一GAC催 化剂进行催化臭氧化试验，结果如图5、图6和图 7所示． 从试验结果可以看出，加入MnO，一GAC催 化剂可明显提高印染废水的处理效果．随着 MnO。一GAC催化剂投加量的增加，印染废水的 CODo、色度和Uv254去除率提高，MnO，一GAC 70 60 50 鑫40 鬟30 20 10 O 母 蟊 迷 稍 图5催化剂投量对CODo去除率的影响 80 70 60 毒so 髭 稍40 30 20 10 t／min 图6催化剂投量对色度去除率的影响 j 10 15 ZU 25 30 t／min 图7催化剂投量对uV蛳去除率的影响 催化剂投加量分别为8．2g／L、16．4g／L、24．6g／ L和32．8g／L，处理为30min时，废水的CODcr 去除率比不加催化剂时分别提高了10．4％、 15．5％、22．O％和24．6％，色度去除率比不加催 化剂时分别提高了5．8％、5．8％、10．0％和 1．9％，Uv绺去除率比不加催化剂时分别提高了 万方数据 第25卷 胡俊生等：臭氧高级氧化技术处理印染废水 751 11．9％、16．8％、19．2％和21．1％． 在o，氧化系统中加入MnO。一GAC催化剂 可以明显提高臭氧化反应速率，一方面是由于 MnO。一GAC催化剂促进了O，分子分解产生更 多具有强氧化能力的·OH，使溶液中·OH物质 的量浓度增大，提高氧化速率；另一方面，催化剂 的表面吸附作用使有机物和O，分子及·OH在 催化剂表面富集而提高了氧化反应速度． 印染废水催化臭氧化速率随着催化剂投加量 的增加而增大，但催化剂的投加存在一个经济投 加量，在本试验条件下，增加催化剂的加入量，废 水的CODD、色度和UV拟的去除率均有所提高， 但当催化剂的加入量超过24．6g／L时，废水的 CODc，和uV蝴的去除率提高的幅度减小，废水色 度的去除率反而降低．色度的去除率降低的原因 可能是加入过多的催化剂后，少量的锰被氧化为 高锰酸盐，使水样呈现一定的粉红色．所以本试验 适宜的催化剂投加量为24．6g／L，处理30min时 废水的COD∞色度和Uv蝴的去除率分别为 59．5％、92．2％和76．7％． 4结论 (1)采用03／H202耦合氧化系统和03／ MnO。一GAC非均相催化氧化系统均可极大提高 ·OH的产生量和速率，明显提高臭氧化降解效 率，减少O，耗量，且不引入新的污染物质． (2)在本试验条件下，适宜的14／0为0．8，30 minCODcr、色度和Uv2s4的去除率分别为 42．3％、94．0％和64．7％． (3)在本试验条件下，适宜的催化剂投加量 为24．6g／L，30minCODcf、色度和Uv254的去除 率分别为59．5％、92．2％和76．7％． 参考文献： [1] [2] [3] [4] CastilloLA，SilletA。RoussyJ。eta1．Treatmentof highorganic—loadedeffluentsrivcra[J]．WaterSei- 曲ceandTechnology，2000，38(11)：115—118． 胡俊生，李春荣，徐志荣，等．UV／H：02法降解水中 阴离子表面活性剂[J]．沈阳建筑大学学报：自然 科学版，2007，23(4)：639—642． 胡俊生，徐志荣，李春荣．等．水体中对氯苯酚的电 化学降解研究[J]．沈阳建筑大学学报：自然科学 版，2007，23(5)：822—825． HoigneJ．ChemistryofaqueousOZOneandIransfolr- malJonpollutantsbyozonationandadvancedoxida- tionproce$sl络[c]／／nrubecJ．TheHandbookofEn- vironmentalChemistry．Berlin：SpringerVerlag， 1998：83—141． [5]GlazeWH，KangJW．Advancedoxidationproces· scsdescriptiOnofakineticmodelfortheoxidationof hazardousmaterialsinaqueousmediawithozoneand hydrogenperoxideinasemi—batchreactor[J]．1End． Eng．Chem．Res．。1989，28(8)：1573—1580． [6]Legrini0，OliverosE，BraunAM．Photochemical processesfortlreatincnt[J]．Chem．Rev．，1993，93 (2)：671-698． [7]OlivieroL，BarbierJ，DuprezD．Wetairoxidationof nitrogen—containingorganiccompoundsandalnnlo- niainaqueousmedia[J]．AppliedCatalysisB：Envi— 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tion。withvariedmolarratioofH，0，tO01andthecatalystdosageaddedintotllewastewater，thechangeof theremovalratesofCODn．chromaandUV，uofthedyeingwastewaterbyozonizationwereresearchedina batchreactOr．Whentheloopflowrateofthedyeingwastewaterwas15L／h，thedosageof03Was5．3me,／ (L·min)．thetreatedtimeWas30min．andthesuitablemolarratioofH202tO03Was0．8，theremovalrates ofCODc，，chromaandUV2”were42．3％，94．0％and64．7％respectively．Underthiscondition，theopti- malcatalystofMnOX--GACdosageWas24．6g／L；theremovalratesofCODc,，chronmandUV254were 59．5％．92．2％and76．7％respectively．Thisstudyclearlyindicatedthatthetreatmentofdyeingwastewater withadvancedoxidationtechnologyofozonizationwaseffective；theadditionofH202orcatalystMnO，一 GACinthesystemofozonizationreactionobviouslyincreasestherateofoxidativedegradationofthedyeing wastewaterbyozonization．shortensthetreatedtimeandreducesthe03consumption． Keywords：ozonization；advancedoxidationtechnology；dcqradation；dyeingwastewater 万方数据 臭氧高级氧化技术处理印染废水 作者： 胡俊生， 任雪冬， 郝苓汀， 邹文基， 刘键， HU Junsheng， REN Xuedong， HAO Lingting， ZOU Wenji， LIU Jian 作者单位： 胡俊生,郝苓汀,邹文基,HU Junsheng,HAO Lingting,ZOU Wenji(沈阳建筑大学市政与环境工 程学院,辽宁,沈阳,110168)， 任雪冬,REN Xuedong(辽宁省分析科学研究院,辽宁,沈阳 ,110015)， 刘键,LIU Jian(中国石油天然气管道工程有限公司东北分公司,辽宁,沈阳 ,110031) 刊名： 沈阳建筑大学学报（自然科学版） 英文刊名： JOURNAL OF SHENYANG JIANZHU UNIVERSITY NATURAL SCIENCE 年，卷(期)： 2009，25(4) 被引用次数： 0次 参考文献(21条) 1.Castillo L A.Sillet A.Roussy J Treatment of high organic-loaded effluents rivera 2000(11) 2.胡俊生.李春荣.徐志荣 UV/H2O2法降解水中阴离子表面活性剂[期刊论文]-沈阳建筑大学学报:自然科学版 2007(04) 3.胡俊生.徐志荣.李春荣 水体中对氯苯酚的电化学降解研究[期刊论文]-沈阳建筑大学学报:自然科学版 2007(05) 4.Hoigne J Chemistry of aqueous ozone and transformation pollutants by ozonation and advanced oxidation processes 1998 5.Glaze W H.Kang J W Advanced oxidation processes description of a kinetic model for the oxidation of hazardous materials in aqueous media with ozone and hydrogen peroxide in a semi-batch reactor 1989(08) 6.Legrini O.Oliveros E.Braun A M Photochemical processes for treatment 1993(02) 7.Oliviero L.Barbier 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明：溶胶-凝胶法制备的掺杂量为0.05％，500℃焙烧的催化剂活性较好。光催化活性与晶体结构有关，锐钛矿型有利于光催化活性的提高。浸渍法改性 的TiO<,2>，随掺杂量提高，光催化活性反而下降。TiO<,2>的光催化活性并没有因为掺铁而得到明显改善。 (3)利用臭氧氧化．光催化联用技术降解PCP。初步探索UV、O<,3>、UV/TiO<,2>、O<,3>/TiO<,2>/UV四种方法对五氯酚的降解。考察 O<,2>/TiO<,2>/UV体系中进气流量、臭氧浓度、PCP初始浓度、初始pn值和CO<,3><'2->等因素对降解过程的影响。结果表明：O<,3>/TiO<,2>/UV比单独 使用UV、O<,3>、UV/TiO<,2>更能有效的去除PCP，短时间内PCP的降解率达到86.2％：增加进气流量和臭氧产量有利于提高PCP的降解率，当臭氧产量为 54.5 mg/h，反应30 min后PCP的降解率可达到98.4％；降低PCP的初始浓度，其降解率显著提高；初始pH值对PCP的降解效果影响不明显；CO<,3><'2->的 存在显著降低了PCP的降解率。在臭氧氧化．光催化过程中，除臭氧直接氧化降解PCP外，·OH的产生对PCP的降解也起到重要的作用。 3.期刊论文 陈家斌.周雪飞.张亚雷.Chen Jiabin.Zhou Xuefei.Zhang Yalei 水环境中PPCPs的臭氧氧化和高级氧 化技术 -给水排水2009,35(z2) 药物和个人护理用品(PPCPs)是最近十年引起关注的一类新型有机微量污染物,其对人类健康和生态环境安全的影响受到了越来越多的关注.传统的给 水处理和污水处理工艺都不能有效去除水中的PPCPs,因此有必要采用臭氧氧化、高级氧化等工艺进行深度处理.臭氧是选择性氧化剂,其与PPCPs的反应受 PPCPs的基团电子特性和溶液pH的影响;高级氧化技术产生的羟基自由基·OH氧化能力强,与PPCPs的反应没有选择性,主要包括O_3/H_2O_2、UV/H_2O_2、 UV/TiO_2、芬顿和光芬顿氧化等.这些深度处理工艺的采用受一些因素的限制,同种工艺或不同工艺的组合能达到更高的去除效率. 4.学位论文 胡冰 超声强化臭氧化处理水中有机磷农药的研究 2006 有机磷农药废水因为污染物浓度高，毒性大，可生化性差等特点，一直是水治理的一个难点。超声强化臭氧氧化技术作为一种先进的高级氧化技术 ，具有氧化能力强、二次污染小、可以无选择性地将各种污染物最终矿化为无机离子的优点，因而在污水处理方面具有良好的应用前景。 本文研究了超声强化臭氧氧化对氧乐果和敌敌畏两种高毒性有机磷农药的降解效果，研究内容主要包括两个部分：单一臭氧氧化处理及超声臭氧强 化降解有机磷农药废水。主要考察了臭氧进气量、pH值、废水初始浓度、介质温度以及反应时间等因素对降解过程的影响，并对两种方法进行了对比。 对单一臭氧化来说，COD去除率及有机磷降解率随进气量的增大而增大，但在臭氧混合气体流量达到一定值后不再增大；当pH值等于10左右时，降解 敌敌畏时的COD去除率达到28.5﹪；pH值在8～10左右时，降解氧乐果时的COD去除率达到32.9﹪；废水的COD去除率随着反应时间的延长而增大，但反应 30分钟后COD去除率基本不再提高；随着敌敌畏或氧乐果初始浓度的增大，废水的COD去除率下降。 对超声强化臭氧化来说，COD去除率及有机磷降解率随进气量的增大而增大，但在臭氧混合气体流量达到一定值(如25.06m3/h)后不再增大；当pH值 等于1O左右时，敌敌畏和氧乐果的COD去除率分别达到50.5﹪和79.2﹪；随着敌敌畏或是氧乐果初始浓度的增大，废水的COD去除率下降；介质温度控制 在20～50℃范围内对超声强化臭氧氧化的影响不大；单独采用超声波清洗器(频率为40kHz，功率为250W)对敌敌畏、氧乐果两种有机磷农药模拟废水的降 解效果不大；对比了超声强化臭氧化和单一臭氧化对氧乐果溶液COD的降解效果，超声的引入使反应明显加快，相同条件下，单一臭氧降解氧乐果，其降 解率只有24.5﹪，而在超声和臭氧的联合作用下，氧乐果的去除率可达到85.4﹪。不同初始浓度下超声强化臭氧氧化降解敌敌畏及氧乐果的ln(C0/C)与 反应时间的关系曲线呈良好的线性关系，说明在超声强化臭氧氧化作用下，敌敌畏模拟废水和氧乐果模拟废水的降解反应为一级反应。 实验结果 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 超声强化臭氧氧化技术用于处理难生物降解的有机磷农药废水是可行的。 5.期刊论文 赵硕伟.储金宇.顾立勇.李宁 超声波、臭氧协同复合氧化物体系光催化甲基橙的研究 -安徽农业科学 2010,38(30) [目的]为超声波、臭氧、光催化协同作用治理环境污染以及复合氧化物体系光催化剂的大规模工业应用提供理论依据.[方法]采用超声法在450 ℃煅 烧合成Ag-Bi2WO6-TiO2复合氧化物体系光催化剂,并研究了在一定条件下超声波、臭氧、Ag-Bi2WO6-TiO2光催化等高级氧化技术的不同组合方法对甲基橙 的降解效果.[结果]对于10 mg/L甲基橙溶液,反应时间为120 min时,超声波、臭氧、可见光和紫外光光催化单独降解率分别为13.45%、40.80%、24.60%和 30.50%.超声波与可见光和紫外光光催化组合对甲基橙的降解有一定的协同作用,120 min时降解率分别为47.70%、59.00%.同时,臭氧与可见光和紫外光光 催化组合对甲基橙的降解也有明显的协同作用,120 min时降解率分别为68.80%、82.10%.[结论]超声波、臭氧、可见光和紫外光光催化组合降解甲基橙效 果明显. 6.期刊论文 胡俊生.任雪冬.马广韬.郝苓汀.孙剑平 臭氧高级氧化技术处理酸性红B染料废水 -沈阳建筑大学学报 （自然科学版）2009,25(2) 目的 研究臭氧氧化技术处理酸性红B染料废水的效果,并探讨O3投加量、废水的初始pH值、H2O2和O3物质的量比对臭氧氧化处理酸性红B染料废水效 果的影响.方法 依据臭氧高级氧化的机理,在实验室反应器中通过实验考察在臭氧氧化处理酸性红B染料废水过程中,控制不同的O3投加量、废水的初始 pH值、H2O2和O3物质的量比对酸性红B染料废水的色度和COD去除率的影响.结果 在pH=7的条件下,单一臭氧氧化30 min时,废水的色度和COD去除率分别为 99.5%和37.9%;而废水的初始pH值控制在11左右时,COD去除率有较大提高.O3/H2O2氧化工艺,适宜的H2O2和O3物质的量比为0.6,氧化处理30 min废水的 COD去除率可达53.5%.结论 O3高级氧化能够有效降解酸性红B染料废水,在臭氧反应体系中投加H2O2可以明显提高降解速率,缩短处理时间,降低O3耗量. 7.学位论文 缪恒锋 太湖富营养化水体中典型污染物的臭氧氧化研究 2008 地表水体日益受到各种有机物的污染，对水环境和人类健康构成了严重的威胁。在太湖流域，许多水体面临富营养化的威胁，其中由藻类大量繁殖 引起的水华和由此带来的一系列水环境问题，给地表水水质和生态系统带来了诸多影响。其中由水体生物大量死亡带来的腐殖质、藻类代谢产生的异味 物质和微囊藻毒素对水体的影响尤为明显，而且常规的水处理工艺很难将这些物质去除或者存在去除效果差的问题。臭氧(O3)以及以产生自由基 (·OH)为基础的高级氧化技术(AOP)能够有效地去除水体中的这些有机污染物和对藻类进行杀灭。 本文对降解和杀灭地表水体中的难降解有机物和藻细胞的高级氧化技术进行了深入研究，主要包括臭氧氧化降解腐殖酸(Humicacid)、灭活藻细胞、 去除异味化合物和脱毒微囊藻毒素(Microcystins)的效能和机理，以及此过程中的条件优化。设计开发以太阳能为主要能源的地表水处理设备，为富营 养化水体的处理探索新的方法和工艺。研究结果表明： (1)臭氧氧化能够有效地去除腐殖酸，提高水体的可生化性，它能使腐殖酸元素组成改变、官能团发生变化、改变其分子量分布，产生芳香族、醇酚 、醛酮、酸酯等挥发性有机物。臭氧氧化腐殖酸的整体反应遵守一级动力学方程。通过对腐殖酸臭氧氧化过程中的温度、pH的优化，确定了温度为 25℃和pH7.0为合适的反应条件，购自Sigma的腐殖酸标准品的反应速率常数k为3.6×10-3s-1，实验室分离自太湖底泥腐殖酸的k为2.9×10-3s-1。使用 叔丁醇(t—BuOH)作为自由基清除剂考察了不同条件下臭氧氧化反应的2种主要途径(直接分子氧化和自由基反应)对整个臭氧氧化反应的贡献，发现反应 的直接分子氧化降解腐殖酸反应随温度的变化遵循Arrehenius方程： 另外pH的升高，能大大增加自由基反应的贡献率，提高总体反应速率和效率；使用催化剂对腐殖酸的催化臭氧化考察，得到了不同的增强因子 ：f(Mn2+)=1.31；f(Fe2+)=1.09；f(H2O2)=1.69。 (2)臭氧氧化能够破坏铜绿微囊藻细胞壁和细胞膜，使藻细胞破裂，从而使藻细胞失活，达到杀藻的效果；当溶液臭氧浓度达到3mgL-1，臭氧处理时 间30min时，能使溶液中的藻细胞因遭受损伤而不能继续正常代谢，导致藻细胞的整体死亡。水体中的本底物质能够很大程度上影响臭氧的杀藻效率：本 底DOC通过和臭氧的竞争性反应而降低藻类去除率，DOC浓度越高，臭氧杀藻效率越差；自由基清除剂通过自身对臭氧化反应间接途径的阻断，也能很大 程度上降低臭氧的杀藻效果，NaHCO3作为自由基清除剂在溶液中的浓度越高，臭氧杀藻效率也越差。 (3)对太湖蓝藻水华水样GC—MS分析发现的6种典型的藻类代谢异味化合物，使用臭氧氧化的方法对这些异味物质进行降解去除发现，目标异味化合 物的降解符合一级动力学反应方程，反应速率由高到低为：β-紫罗兰酮(3.3×10-3s-1)>β-柠檬醛(2.8x10-3s-1)>2,4—癸二烯醛(2.7x10-3s-1)>香叶 基丙酮(2.2x10-3s-1)>土味素(1.4×10-3s-1)>2-甲基异莰醇(5.6x10-4s-1)。臭氧化反应速率由目标物质的化学性质和结构决定。臭氧化反应还产生了 大量醛、酮、醇和酯类小分子物质。同时，这些物质的臭氧氧化反应受水体中DOC浓度和自由基清除剂影响，这些物质的浓度越高，目标异味化合物的去 除效果越差。 (4)臭氧氧化降解由铜绿微囊藻代谢的微囊藻毒素(MCs)主要通过Adda途径和Mdha途径来完成对MCs的脱毒作用。臭氧氧化藻毒素的.Adda途径是通过 臭氧分子或者自由基对MCs上Adda侧链的进攻，断开具有活性的Adda侧链，而达到去毒的目的；臭氧氧化的Mdha途径是通过对MCs肽环上面Mdha和Ala的断 键，打开环状肽链变为直链肽，使藻毒素失去/降低活性。整个臭氧化过程中Adda途径占主导作用。通过对MCs及其臭氧化副产物的蛋白磷酸酶抑制 (PP1)和小鼠急性毒性试验结果，表明臭氧氧化对MCs的脱毒作用明显：PP1对MCs的检测和HPLC结果相一致，表明MCs臭氧化产物不表现毒性或者表现毒性 不明显；同时小鼠急性毒性表明，MCs臭氧化产物对小鼠肝毒性不显著。说明了臭氧氧化作用做MCs脱毒的可靠性。 (5)根据实验室研究结果开发以臭氧氧化技术为主要手段的地表水处理系统，设备以臭氧投加量为5gt-1、臭氧/空气曝气比例为1:5对现场富营养化 的地表水体处理一周期(15d)的效果为：COD去除率78.9％，叶绿素a去除率为49.0％，’NH3-N去除率为50.6％；同时使水体DO达到6.2，恢复水体的自净 化能力。表明了该设备对富营养化水体污染物具有很好的去除率和针对性。针对水处理系统能量要求来设计太阳能地表水处理设备的发电系统，通过计 算得到处理水量为3th-1的水处理设备的太阳能光伏发电系统的配置要求：3.24KW的太阳能电池方阵、48V/5KW的逆变器、24个48V的蓄电池并联。 综上所述，本文研究表明臭氧氧化技术对地表水污染可以起到很好的控制作用，可以有效地去除水体有机物、杀灭藻细胞并降解其代谢产物，保障 饮用水安全。 8.期刊论文 刘春芳 臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展 -石化技术与应用2002,20(4) 综述了近几年来臭氧氧化技术与其他水处理技术组合的高级氧化技术,包括超声强化臭氧氧化技术、臭氧与活性炭协同作用处理技术、臭氧/过氧化 氢和臭氧/紫外辐射等技术在废水处理方面的应用.臭氧高级氧化技术的机理基于臭氧氧化与其他水处理技术的组合,形成了氧化能力极强的羟基自由基 ,使各种污染物降解为二氧化碳和水.臭氧高级氧化技术是废水处理的有效方法之一. 9.期刊论文 代莎莎.王西云.DAI Sha-sha.WANG Xi-yun 臭氧高级氧化技术深度处理印染废水试验研究 -水科学与 工程技术2010(6) 研究单独臭氧氧化、O3/H2O2、O3/非均相催化臭氧化技术对去除难降解染料废水CODcx、色度、UV254和提高可生化性的效果.实验结果表明:印染废 水最适宜的深度处理方法是O3/MnOx-GAC.当O3投加量为81mg/L时,O3/MnOx-GAC对CODcr、色度和UV254的去除率分别为36.23%、70%和60.67%,B/C原来的 0.1上升到0.26,可采用后续生化处理进一步去除有机物. 10.期刊论文 章永鹏.周军英.单正军.许朋柱.ZHANG Yong-peng.ZHOU Jun-ying.SHAN Zheng-jun.XU Peng-zhu 几 种高级氧化技术在农药废水处理中的应用研究进展 -农药学学报2007,9(2) 综述了光催化氧化(photocatalytic oxidation)、臭氧氧化(ozonation,O3)、芬顿试剂氧化(fenton reagent oxidation)等高级氧化技术以及它们 的组合技术在农药废水处理中的应用研究进展,比较分析了各种高级氧化技术的特点与处理效果. 就处理效果而言,通常情况下 ,UV(ultraviolet)/Fenton法＞UV/H2O2/Fe3+＞UV/H2O2＞UV/O3＞Fenton、O3、UV法,其中UV/Fenton法对农药等难降解的有机污染物的降解具有较大的潜 力.同时介绍了几种高级氧化技术的经济成本分析方法,分析了目前高级氧化技术应用研究中存在的不足及今后研究中需进一步关注的问题. 本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_syjzgcxyxb200904026.aspx 授权使用：沈阳大学(sydx)，授权号：7950d668-13f1-44dc-8206-9ec900973fe8 下载时间：2011年4月18日