现代仪器分析课件-热分析

热分析技术及应用主讲：张名楠13016227046热分析的起源及发展1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1903年，Tammann首次提出“热分析”术语1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。1945年，首批商品化热分析天平生产。1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年，英国的Mackinzie(Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA:InternationalConfederationforThermalAnalysis）。1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。DSCICTA热分析 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 的九类质量温度热量尺寸力学声学光学电学磁学TG差热分析与差示扫描量热法(DTA,DSC)热重分析法(TGA)热机械分析法(TMA)热膨胀法(DIL)动态热机械分析法测量物理与化学过程（相转变，化学反应等）产生的热效应;比热测量测量由分解、挥发、气固反应等过程造成的样品质量随温度／时间的变化测量样品的维度变化、形变、粘弹性、相转变、密度等热分析(TGA)逸出气分析(EGA–MS,FTIR)介电分析法(DEA)测量介电常数、损耗因子、导电性能、电阻率（离子粘度）、固化指数（交联程度）等导热系数仪热流法激光闪射法简介热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称。它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系。这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、恒温等；“物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物；“物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何一种。物理性质（质量、能量等）温度（T）过程进度(α)时间（t）α=HT/H动力学关系原理程序控温T=To+βt应用能测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、升华、吸附、解附、玻璃化转变、热容变化、液晶转变、燃烧、聚合、固化、模量、阻尼、热化学常数、纯度等性质，从而获得物质的微观结构热变化的根源，寻找出微观与宏观性能的内在联系，对于材料的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义高分子材料无机物食品药物矿物石油农药含能材料环保其它对象应用对象热分析技术（TG、DSC)基本概述定义仪器基本应用影响因素热分析技术热重法(thermogravimetry,TG)一：定义与方法原理热重法：在程序控制温度下，测量试样的质量与温度或时间的关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。它是以试样的质量（重量）变化（损失）作纵坐标，从上向下表示质量（重量）的减少，以温度（T）或时间（t）作横坐标，自左向右表示增加。热重法(TG曲线)微分热重曲线(DTG)从热重法可派生出微商热重法(DTG)，它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率dm/dt对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线.DTG和TG比较DTG优点1DTG更加直观DTG和TG比较DTG优点2DTG有更高的曲线分辨率微商热重法DTG钙锶钡水合草酸DTG曲线TG曲线140,180,205℃三个峰不同温度失水450℃一个峰同时失CO看不出典型热重图谱示例TG起始点：热稳定性的表征DTG峰温：质量变化速率最大的温度点二：仪器基本结构记录仪加热炉程序控温系统天平热重分析仪主要组成：气氛控制系统（1）天平：商品微量天平包括天平梁、悬臂梁、弹簧和扭力天平等各种设计，如图。1.天平梁2.悬臂梁3.弹簧4.扭力天平热天平结构示意图（a）立式；（b）卧式（2）加热炉及程序控温系统：炉丝加热加热线圈采取非感应的方式绕制，以克服线圈和试样间的磁性相互作用；一般高温炉温度可以达到1500℃线圈可选用材料，如镍铬（T<1300K）、铂（T>1300K）、铂-10%铑（T<1800K）和碳化硅（T<1800K），红外加热炉只需要几分钟就可以使炉温升到1800K，很适于恒温测量冷却可选择循环水、气体、压缩机等方式来，更低温度可采用液氮来制冷，低温炉温度可降至-70℃。(3）气氛控制系统TG可在静态、流通的动态等各种气氛条件下进行测量。在静态条件下，当反应有气体生成时，围绕试样的气体组成会有所变化。因而试样的反应速率会随气体的分压而变。一般建议在动态气流下测量。TG测量使用的气体有：Ar、Cl2、SO2、CO2、H2、H2O、N2、O2等。（4）测量和记录系统测量系统是热分析仪器的核心部分。热重法是测定物质的质量与温度的关系，测量系统把测得的物理量转变为电信号，由计算机直接对电信号进行记录和处理，并同时显示分析曲线以及结果，报告由打印机输出。工作模式卧式立式水平式三：应用特点定量性强，能准确地测量物质（固体、液体）的质量变化及变化的速率；样品用量少，操作简单、准确；3.温度范围宽（室温-1500℃）；范围：在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。热重法的应用无机物及有机物的脱水和吸湿；无机物及有机物的聚合与分解；矿物的燃烧和冶炼；金属及其氧化物的氧化与还原；物质组成与化合物组分的测定；煤、石油、木材的热释；金属的腐蚀；物料的干燥及残渣分析；升华过程；液体的蒸馏和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固态反应；爆炸材料研究；反应动力学研究，反应机理研究；新化合物的发现。药物上的应用测定热稳定性抗热氧化性热分解及失重阶梯失重量测定化合物的组成测定吸附水、结晶水、结合水、配位水的含量吸湿性、脱水速率干燥工艺条件测定热分解速率测定热降解和热氧降解过程测定热降解及热氧降解动力学参数测定存放期预测应用举例(1)在药品水分测定上的应用舒它西林对甲苯磺酸盐（C25H30N4O9S2·C7H8O3S·2H2O）脱去游离水和结晶水的热重（TG）曲线和微商热重（DTG）曲线。(2)橡胶中碳黑含量的测定在橡胶中加入碳黑可提高橡胶制品的拉伸强度等性能。加到橡胶中碳黑的量会影响橡胶制品的物理性质。可用TG来测定碳黑的含量。测定方法是：加入数毫克试样，在氮气氛中加热，到600℃左右除碳黑以外的有机物已分解。有机物分解后通入氧气，碳黑燃烧掉，从TG失重即可测量碳黑的含量。如图。(3)在病理研究上的应用在病理研究中应用热分析方法的例子很多,通过这些研究可阐明这些病变的病理进而可预防这类疾病的发生以及寻找相应有效的药物和治疗方法。通过热分析方法分析说明肾结石可分成四种类型：①草酸钙类，占70～80%；②磷酸镁铵类，占10～15%；③尿酸盐类，占10%；④胱氨酸盐类，占1～2%；它们的TG曲线如图所示：草酸钙类肾结石的TG曲线图磷酸镁铵类肾结石的TG曲线图尿酸盐类肾结石的TG曲线图胱氨酸盐类肾结石的TG曲线图（4）确定化合物热分解的中间产物设CaC2O4H2O试样重量为W0第一次热分解的失重后为W1第二次热分解的失重后为W2第三次热分解的失重后为W3226398420840W0CaC2O4CaCO3CaOH2OCOCO2TWW1W2W3对结晶硫酸铜的分析CuSO4·5H2O=CuSO4·3H2O+2H2O↑CuSO4·3H2O=CuSO4·H2O+2H2O↑CuSO4·H2O=CuSO4+H2O↑(5)研究煤的燃烧特性和热解特性W%100400800200600褐煤烟煤贫煤无烟煤从图中可以明显地看出，不同煤种具有非常不同的燃烧特性。褐煤挥发份高；着火点低，燃烬时间短。无烟煤挥发份低，着火点高，燃烬时间长。T(℃)thermalanalysis（6）高聚物的热稳定性聚氯乙烯聚甲丙烯酸甲酯高压聚乙烯聚四氟乙烯芳香聚四酰亚胺图NH4ClO4和NH4Cl对聚甲醛树脂热降解性的影响1.2％NH4ClO4；2.2％NH4Cl；3.2％(CH3)4NClO34.2％(CH3)4NCl；5.聚甲醛树脂(7)添加剂对高聚物热稳定性影响的测定四、热重分析的影响因素坩埚的影响坩埚具有各种尺寸、形状，并由不同材质制成。坩埚对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。一般是由铂、铝、石英或刚玉（陶瓷）制成的。分析前，样品必须干燥，腐蚀性样品须用铂金坩埚.2.升温速率的影响升温速率一般是5℃/min、10℃/min、20℃/min，升温速率过快时，热滞后现象严重，热失重的曲线的其始温度和终止温度偏高，而且TG曲线上的拐点不明显但快时曲线表现为转折，慢时有利于中间体的鉴定与解析，但测定时间长，曲线变的平坦。CaC2O4·H2O的TG曲线升温速率为：1．2.5℃/min；2．5℃/min；3．10℃/min；3.样品粒度的影响样品粒度对热传导和气体的扩散较大，粒度不同会导致反应速率和TG曲线形状的改变。粒度越小，反应的面就越大，反应速率越快，起始温度和终止温度降低，反应区间变窄，所以实验前把样品尽量磨成小颗粒。4.样品量的影响样品量大时，对热传导和气体的扩散不利，曲线的清晰度变差，反应时间长，但可以扩大两个试样间的较小差异，少量时，可观测到分解的真实特点，人为误差小，因此在热重分析中，试样用量在满足仪器的灵敏度的前提下尽可能的少。下图列出了CuSO4.5H2O不同用量的TG曲线。从中可看到用量少所测得的结果比较好，TG曲线上反映热分解反应中间过程的平台很明显。因此，为了提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样，以得到较好的检测效果。图CuSO4·5H2O的TG曲线5.气氛的影响气氛对热重曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和所通气体的类型有关。热重法所研究的反应大致有下列三种类型：CaC2O4·H2O在N2和O2中的TG曲线─为N2气氛；……为O2气氛第一步反应为：该反应的失水过程是可逆的，N2和O2对反应没有影响。第二步反应为：由于O2与CO发生反应，这个氧化反应是放热的，使温度升高而加快了反应的速率。所以在较低的炉温O2中的分解速率要比在N2中快。第三步反应为：是个可逆反应，N2和O2对这个反应并不影响。从上图所示的中的TG曲线稍有差别，重要由于第二步反应分解速率不同，而使所形成的CaCO3晶体结构不同引起的。图Ca(CH3COO)2·H2O的TG曲线1.CO2气氛；2.Ar气氛；3.O2气氛联用技术TG/FTIR（热重红外光谱联用）Netzsch热重分析仪Bruker/NetzschTG/FTIR接口Bruker红外光谱仪NETZSCH/BRUKER典型配置TG/FTIROverview上图显示的是NetzschTG209CIris®和BrukerOpticsTENSOR27FTIR的联用TG/FTIR（热重红外光谱联用）TG/FTIR应用领域q      物质的排气q      检测残留物q      分析添加剂q      分析物质的老化过程q      竞争反应分析q   天然物质和原材料的表征  q      解吸附行为q      分析合成过程q      分析分解过程其他的应用信息TG/FTIRApplications3DPlotSpectrumContourTGcurveTG-IR波数或(波长)时间或(温度)TG/FTIRApplicationsFTIR在每一次测量时都记录一张完整的红外谱图，这些数据能以数字的形式显示。下图显示的是一张IR的三维图。IR的三维图乙酰水杨酸（阿斯匹林®）水杨酸沸点：1013mbar,211°COOOHCOCH3OOOHH-CO2OH-CH3COOH+H2O苯酚沸点：1013mbar,181°C阿斯匹林®分解过程TG/FTIRApplications阿斯匹林分解的3D红外谱图；从图中可以明显看到其两个分解步骤1000150020002500300035004000Wavenumber乙酸175oC，阿斯匹林®分解气体的谱图175oC，阿斯匹林分解的谱图和 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 谱库中乙酸的参考谱图比较175oC，阿斯匹林®谱图检索TG/FTIRApplications1000150020002500300035004000波数水杨酸苯酚TG/FTIRApplications约345oC下，提取的阿斯匹林分解的谱图和标准谱库中水杨酸、苯酚参考谱图比较175oC，阿斯匹林®谱图检索糖精(邻磺酰苯酰亚胺钠）的分解，10K/minPulseTA®Technology温度/°C4003002001004000300020001000波数/cm-1全氟人造橡胶TG/FTIRApplications1、热重曲线的物理意义是什么，怎么在热重曲线上求试样质量的变化率，微商热重曲线是怎么得来的，其物理意义如何？2、影响热重曲线的因素有哪些？3、热重分析的主要应用有哪些？思考 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry,DSC)差示扫描量热法:是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物之间的功率差与温度或时间关系的一种技术。在这种方法中，试样在加热过程中发生的热量变化，由于及时输入电能而得到补偿，所以只要记录电功率的大小，就可以知道吸收（或放出）多少热量。这种记录补偿能量所得到的曲线称为DSC曲线。一：定义典型的DSC曲线是以热流率dH/dt为纵坐标，以时间t或温度T为横坐标，如下图，DSC谱图中的温度曲线表示参比物温度（或样品温度，或样品附近的其他参考点的温度）随温度或时间变化的情况。当样品无变化时，它与参比物之间的温差为零，DSC曲线显示水平线段，称为基线。曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率，一般习惯上认定正峰为放热，负峰为吸热。DSC曲线上的峰数目就是测量温度范围内样品发生相变或化学变化的次数。峰的位置对应着样品发生变化的温度，曲线中的峰或谷所包围的面积，代表热量的变化。因此，DSC可以直接可以测量试样在发生变化时的热效应。二.仪器结构和原理记录仪加热器程序控温系统电炉差示扫描量热仪：支持器功率补偿型(PowerCompensation)在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。热流型(HeatFlux)在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。原理FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink热流型DSC功率补偿型DSCSample量热仪内部示意图功率补偿型DSC的优点>精确的温度控制和测量>更快的响应时间和冷却速度>高分辨率SampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink>基线稳定>高灵敏度Sample热流型DSC的优点三.应用由于DSC能定量测定多种热力学和动力学参数，使用的温度范围也比较宽，且分辨能力高，灵敏度也高，用量少（毫克）等优点，因此应用较广。DSC曲线图可提供的信息：Ⅰ为玻璃化转变（Tg）；Ⅱ为冷结晶或晶型转变、结构转变；Ⅲ为熔融、蒸发、升华等的相转变；Ⅳ为固化和氧化分解等。发生吸热反应：结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、结晶水、二次相变(如高聚物的玻璃化转变)、气态还原发生放热反应：气体吸附、氧化降解、气态氧化(燃烧)、爆炸、再结晶发生放热或吸热反应：结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应利用DSC只需很少的样品量就能快速精确地检测到：（1）熔点温度，（2）结晶温度，（3）玻璃化转变温度，（4）蒸发、升华等多种相转变温度，（5）热稳定温度，（6）氧化温度，（7）蛋白质变性温度，（8）固化转变点温度，（9）固-固转变温度，（10）比热容测定，（11）潜在危险性检测，（12）固化速率测定，（13）寿命估算，（14）动力学测定，（15）熔化热测定，（16）爆炸检测，（17）结晶度测定，（18）固化度测定，（19）结晶热测定，（20）反应热测定。（21）动力学参数测定。应用举例（1）在食品研究上的应用热分析还可用于食品工业产品控制，例如在巧克力制造中为了保证巧克力的热量高、味道好、贮藏时间长而且要求巧克力的熔化温度接近人体温度,因此可用DSC来比较几种巧克力。下图(a)表示质量好的巧克力，而(b)和(c)被认为质量较差的巧克力。（2）在药品组成及制药原料质量评价分析上的应用一般来说，每一种物质其热分析谱图（如DSC谱图）是特定的，所以它可用作药物鉴别和对其质量进行评价分析的依据。图1为国产和进口的达那唑（Danazole）制剂的DSC谱图，由图可知两者的熔点峰一致，都在300℃开始分解，故可确定两者是相同的。图2为国产与进口的布罗芬原料的DSC曲线图，从图可见进口的熔点高，国产的熔点低，并且国产的有一个小肩峰，这说明国产的纯度差。图1图2（3）熔点和凝固点的测定熔点是结晶物质一种特有的物理性质，它是在加热升温时物质从固态变为液态的物理相变过程，这时它就要吸热出现一个吸热峰，如下图a所示，当这时降温时温度降至熔点以下物质即从液态凝固为固态，这时出现一个放热峰，如下图b所示。而各种物质都有自己的特性，即有自己的熔点，这相当于每个人都有自己的指纹一样，所以对纯物质通过熔点测定，就可对照有关纯物质的熔点手册就可鉴别测定的物质什么。阿司匹林熔融和凝固DSC曲线图（4）有机物含量（纯度）测定醋氨酚(杂质为4－氨基酚)的DSC曲线熔化的峰温、峰高均随杂质增多而降低据此可进行纯度测定（5）黑胡椒粉和白胡椒粉的热性质(1)胡椒粉末加热到480K左右时,炭化变黑,加热到650K以上时,铂金坩埚中残存少量灰白色灰烬.(2)从DSC热谱曲线和峰1的特征数据可知,无论是黑胡椒粉还是白胡椒粉,超过313K时,高挥发性成分有明显损失,所以,胡椒粉应该在313K以下密封保存.(3)峰1的焓变,白胡椒粉大于黑胡椒粉,说明白胡椒粉中高挥发成分比黑胡椒粉中的高挥发成分多,这与白胡椒粉味浓而黑胡椒粉味淡实际情况相符.(4)胡椒粉在488.8K以上开始氧化燃烧,不宜用于制作烧烤食品,因为烧烤时温度可达523K以上..I为黑胡椒粉,II为白胡椒粉（6）结晶水的测定对物质中水份含量测定有许多方法，但热分析方法是首选的，因它简便、快速、样品用量少。但在测定过程中哪部分是游离水（吸附水），哪部分是结晶水、结合水，这要视具体而定。一般情况下，在常压下，在105℃以前失去游离水（吸附水），在120℃以上失去结晶水和结合水，结合水和结晶水用DSC测定时有明显吸热峰。下图为硫酸阿托品失去结晶水的DSC曲线图。硫酸阿托品失去结晶水的DSC曲线图高密度、中密度和低密度聚乙烯样品的DSC曲线(结晶温度段)(7)鉴别PE低密度聚乙烯的T0为93℃，Tm为106℃，结晶度αc为32%，中密度的T0为108℃，Tm为115，αc为44%；高密度PE的T0为117℃，Tm为132℃，αc为76%四、测定的注意事项1.扫描速度扫描速度要适当，扫描过快，样品常出现过热现象，使所测相变温度比实际相变温度滞后，影响测量的准确性，同时可导致曲线的顶峰温度偏高，并会降低两个相邻峰的分辨率；扫描过慢，则会降低差热峰的尖锐度，曲线变得平坦，峰的其始位置不易确定，测量时间过长。速度的影响:灵敏度随扫描速度提高而增加分辨率随扫描速度提高而降低技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度低扫描速度得到所要求的分辨率热分析领域常用而标准的升温速率是10K/min利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果，可进行动力学分析扫描速度的影响2.样品量样品量小：所测特征温度较低，更“真实”有利于气体产物扩散相邻峰（平台）分离能力增强DSC峰形较小样品量大：能增大DSC检测信号峰形加宽峰值温度向高温漂移峰分离能力下降样品内温度梯度较大气体产物扩散稍差。一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为3～10mg。在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。3.样品粒度粒度在100-300目范围内，粒径要均匀。4.通常作未知的样品之前，建议先用TG测样品的分解温度，以免直接用DSC作时在池子内直接分解造成炉内污染，装样后坩埚外壁不应粘有样品，以免污染热电偶及保持器。4.试样的装填样品装填一定要均匀，以便使样品和器皿之间接触处于最佳状（样品与器皿的紧密接触），并且用镊子夹住装好的器皿，轻轻地在桌子上蹲几次。然后进行样品皿的封压：底面平整、样品不外露6.池子定期清洗为确保测量的准确性，炉子的池子要定期清洗。7.样品需在惰性气体（N2、Ar、He）保护下测试，防止氧化，减少挥发物对器皿的腐蚀8.仪器须定时、定期进行温度、能量、基线校正.DSC温度校正选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点 常用标准物质熔融转变温度和能量33.6833.27108.3923.0160.4728.46转变能量J/g670.5±0.5585.0±0.5419.47327.47231.88156.60转变温度℃K2CrO4K2SO4锌(Zn)铅(Pb)锡(Sn)铟(In)物质1.用力过大，造成样品池不可挽救的损坏；2.操作温度过高（铝样品皿，温度600℃）；3.样品池底部电接头短路和开路；4.样品未被封住，引起样品池污染。仪器损坏的主要来源在科学研究和生产中，无论是对物质结构与性能的分析测试还是反应过程的研究，一种热分析手段与另一种或几种热分析手段或其他分析手段联合使用，都会收到互相补充、互相验证的效果，从而获得更全面更可靠的信息。综合热分析法因此，在热分析技术中，各种单功能的仪器倾向于综合化，这便是综合热分析法，它是指在同一时间对同一样品使用两种或两种以上热分析手段，如DTA-TG、DSC-TG、DTA-TG-DTG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTS-TG-TMA等的综合。热效应的判断——吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。——放热效应+增重，可能为氧化过程。——吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。应用：检测苦丁茶的纯度结论1.掺入葡萄糖后在DTG曲线上出现了葡萄糖特征分解峰,并且峰强度随葡萄糖含量增大而增强,燃烧峰温度比纯苦丁茶的都要高;2.掺入葡萄糖后在DSC曲线上燃烧峰温度比纯苦丁茶的都要高且热焓值比纯苦丁茶的都要低。这些特征都可以用来准确鉴别苦丁茶掺杂葡萄糖。思考题DSC分析中，影响测定结果的因素有哪些？DSC分析中,试样受潮会对基线产生什么影响？DSC分析与热重分析两种热分析方法有何异同点？综合热分析法的概念及应用是怎样的？结束大家很累了，我们马上就要结束了，拜托再忍一下热分析的应用(TGDSC)热分析在医药生产、研究上的应用1.在病理研究上的应用2.在制药制剂上的应用3.在药品晶型及异构化现象研究上的应用4.在测定药品水分和药品溶剂化上的应用5.在药物纯度测定上的应用6.在药物组成及制药原料质量评价上的应用7.在确定药品干燥工艺上的应用8.在药品稳定性及存放期预测上的应用9.在中药材研究上的应用辅料和赋形剂的筛选苯唑青霉素钠及它与其它赋形剂的DSC曲线图在药品的晶型研究上应用很多药物具有多晶型现象,如核黄素醋酸可的松、乙酰水杨酸、四环素等为熟知的例子。但当药物有2个以上晶型时则其中有1个在热力学上是较稳定的。通常,稳定晶型的熔点较高,化学稳定性较好,溶解度或溶解速度较差,从而造成药物在体内浓度较低而造成临床效果较差,生物利用度较低。氯霉素的A、B晶型中B型在水中溶解速率为A型的7倍,所以A型氯霉素难被消化道吸收,造成血药浓度低,因此在药品标准上限定在制剂中不得含有大于10%的A型。消炎痛有α型和γ型两种晶型,而消炎痛有使胃肠溃疡出血的副作用,所以研究者利用多晶的性质,试图选择出易溶解和吸收快的晶型,经研究得出α型较γ型易溶且吸收快。这样可减少对胃肠的接触时间和接触面积,因而减少了对胃肠的副作用药品异构化研究上的应用在药品稳定性及存放期确定的应用PC（治肺病药）的TG和DTA曲线图1.化学（配位化合物与金属簇合物）2.轻工（电池电介质）3.纺织（人造再生纤维）4.食品、医药和文化5.热分析动力学热分析应用领域的新拓展§3纺织（人造再生纤维）人造再生纤维由于具有许多优异的性能而获得了人们的青睐，研究这些纤维的结构和性质对于它们的纺织加工和应用往往具有重要的意义，正如Jaffe等(2006)对21世纪纤维的热分析研究的展望中所说的那样，不同的热分析技术可以满足纤维诸多重要性质的测定，如纤维的相稳定性（DSC，DMA，TSC），尺寸稳定性（TMA），化学稳定性（TGA，DSC）和力学性质稳定性（DMA）等。§3-1国产牛奶丝纤维（《针织工业》，2005，2，22）从1904年TodtenHanpt用牛乳中提炼的酪素纺丝制得再生蛋白纤维开始，世界各国相继对再生蛋白纤维进行了进一步的研制和开发。然而强度低和沸水收缩率高两大缺点制约了100％再生蛋白纤维的发展，因此后来这类纤维转而向与其它高聚物共混或接枝方向发展.典型的例子是日本东洋纺织公司以牛奶蛋白为原料与丙烯腈接枝共聚生成的纤维，商业上将之称为牛奶丝，商品名为Chinon。牛奶纤维光泽好，吸水性佳，由其织成的衣服柔滑透气，广谱抑菌率达80％以上，兼有天然纤维的舒适性和合成纤维的牢度。近年来再生蛋白纤维的开发和利用又成为当今化学纤维科技发展的趋势之一研究国产牛奶丝的结构和性质对纺丝技术的提高和应用有着重要的指导意义，因此我们通过红外光谱、X射线衍射、热分析等测试手段比较了国产牛奶丝纤维和聚丙烯纤维的化学组成、结晶结构和热稳定性。Tg=101℃Tg=59.13℃牛奶丝玻璃化转变较之PAN平缓，且转变区域变长。牛奶丝的Tg较之PAN为低，说明了它的弹性优于后者a.牛奶丝b.PANc.酪素d.混合物abcd3.280℃以后牛奶丝纤维热稳定性比酪素大大增强，几乎接近于PAN的水平，失重也较平缓。4.酪素和PAN混合物的热稳定性比牛奶丝差，但吸湿性稍好，高温端分解比牛奶丝剧烈，体现了物理混合与混纺的区别。TG,氮气牛奶丝的初始热稳定性比酪素好，比PAN稍差。2.在200℃之前牛奶丝和PAN分别失重为1.8％和0.6％，说明前者吸湿性好。a.牛奶丝b.PANc.酪素d.混合物abcdPAN纤维的DSC曲线无吸热峰，而是在308℃有一尖锐放热峰，这是由于聚合物的分子键发生环化反应和分子间交联生成新的化学结构而引起的，以形成甲亚胺环状聚合物为主。△H=653.7J/gDSC,氮气酪素220-380℃内有一宽吸热峰，峰温316.43℃，△H=199.1J/g；牛奶丝纤维的放热峰温为302.45℃，△H=298.7J/g；峰形也较强，可判断此峰主要是牛奶丝纤维中的PAN组分环化反应放热和酪素分解吸热的综合表现，从DSC曲线可知：牛奶丝纤维与酪素＋PAN的混合物相比，二者峰温有几度之差，放热量也很相近（混合物、牛奶丝分别为276.3、298.7J/g），整个曲线趋势非常相似，这和X衍射一样证明了牛奶丝更可能是PAN和酪素二者的共混物。结论FT-IR光谱的测试结果表明,国产牛奶丝的基本组成是酪素蛋白和聚丙烯腈。WAXD(广角x射线衍射)测试结果表明牛奶丝的结晶结构与聚丙烯腈纤维相似,其结晶区由聚丙烯腈构成。热分析的测试结果则说明了其热稳定性、吸湿性介于聚丙烯腈和酪素之间，结合X衍射曲线的分析可判定该国产牛奶丝更可能是两者的混纺物。§2轻工（电池电介质）由于锂离子电池具有电压高、能量密度大和重量小等优点，因此被广泛使用于各种器材和场合中；但是，鉴于安全方面的原因，大型的锂离子电池仍未能投入实际使用。如过渡充放电，短路或是高温下的操作都容易引起电池产生热量过多而引起安全问题。为了克服这一缺点，已经开展了许多关于电极材料和由锂盐－有机溶剂组成的电介质体系的热性质研究；但是，对于影响电池性能的电介质盐本身的热性质，仍知之甚少。（J.PowerSources.，156（2006）555）用TG-DSC技术研究了在锂电池中常用的六种电介质盐：三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)六氟磷酸锂(LiPF6)四氟硼酸锂(LiBF4)高氯酸锂(LiClO4)双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)四氟硼酸四乙铵(TEABF4)LiBF4TEABF4LiCF3SO3LiClO4LiBF6LiTFSI1.五种锂盐均为二步分解模式，第一步对应于失去在制备过程中不可避免地残留在电介质盐类内部的少量的游离酸HF或HCl。LiA·xHF(orHCl)→LiA+xHF(orHCl)A—CF3SO3－,PF6－,BF4－,TFSI－orClO4－它们的存在会引起对电池的腐蚀，因此其含量和释放温度是电池设计的重要信息。本文研究结果表明，游离酸含量的次序为LiPF6＞LiCF3SO3＞LiTFSI＞LiClO4＞LiBF4，起始释放温度次序为LiTFSI＜LiCF3SO3＜LiClO4＜LiBF4＜LiPF6。伴随游离酸释放是一个热效应较小的吸热过程。2.六种电介质盐本身的热稳定性次序为：LiClO4＞LiCF3SO3＞LiTFSI＞TEABF4＞LiBF4＞LiPF6。3.六种电介质热分解反应的活化能以下列次序递增：LiClO4(68kJ/mol)＜LiBF4(76kJ/mol)＜LiPF6(107kJ/mol)＜iTFSI(157kJ/mol)＜LiCF3SO3(224kJ/mol)＜EABF4(241kJ/mol)4.六种电介质热分解反应的热效应不同：endo-LiBF4,LiPF6orTEABF4exo-LiClO4orLiTFSIendo-+exo-LiCF3SO3一般地，分解意味着化学键的断裂，需要一定的能量，所以以表现为吸热效应的情况较多。如：LiBF4,LiPF6orTEABF4。实际上这些电介质盐类均为“酸根型配合物”（ate-complex）LiBF4＝LiF+BF3,LiPF6＝LiF+PF5TEABF4＝TEAF+BF3,它们在高温时会分解为原来的有机化合物，该过程是个吸热过程。一些含氧的化合物，如果氧在分解中伴随释放，则可能会出现氧化的情况（即便在氮气气氛中亦是如此，如LiClO4，LiTFSI和LiCF3SO3;由于LiCF3SO3先熔融（m.p.423℃),然后立即分解（Ti＝425℃），因此出现了先吸热后放热的现象。5.由于TEABF4的化学组成和加工方法与其它5种锂盐不同，所以其热行为较为特殊，表现在没有游离酸的分解，反应活化能和分解热量都很高。§3-2竹纤维、Tencel(天丝)和传统再生纤维竹粘胶纤维是一类新的人造再生纤维，具有许多优点：原料易得(尤其是中国、日本)，成本低廉，秉承有母体(竹)的抗菌性能。此外，纤维的染色性、手感性、吸水性和透气性都很好，受到了人们的欢迎。Tencel是英国CourtauldsPlc.为一类新再生纤维Lyocell起的商品名，是近年来人造纤维家族的重要成员。它是从木浆通过更为环保的生产工艺（将纤维溶解在N-甲基吗啉的氧化物，NMMO）中制备得到，它的织物具有外表美观，手感舒服等特点。我们用SEM、FTIR、XRD和TA等技术研究了它们的结构和热性质，并与传统再生纤维作了比较。SEM显示了在竹纤维横截面方向的多孔性，预示了它具有与传统纤维相仿的良好吸湿性能。XRD和FTIR都显示了Tencel的结晶度最高，竹纤维最低。竹纤维SEM图片横截面（×1500）竹纤维SEM图片纵向（×2000）TG曲线三种纤维都是两步分解模式，第一步对应于吸收水分的释放。DTG曲线第二步涵盖了挥发物离去、聚合物降解、分解、以及最后的链段碳化等。DSC曲线的局部放大图第一次扫描预热至200℃、冷却至室温;再扫描,脱水峰消失1.TG失重和相应DSC的△H值都表明竹纤维和传统纤维的吸水性能比Tencel强，这与前者非晶相比例较大和后者的较高结晶度相符。2.纤维本身的热稳定性相近，但稍有竹纤维＞传统纤维＞Tencel的趋势。§4食品、医药和文化§4-1食品－营养研究－加工－打假§4-2医药－人造代用血液§4-3文化－文化历史遗产的保护§4-1-1营养研究:种籽蛋白质(Magoshietal,J.Therm.Anal.Cal.70(2002)833）近年来，用TA研究植物种籽是一个饶有兴趣的课题，如对稻米及其副产品（如麸、糠）（Amorim，2004）、杏仁（Caballero，1996）、松针和松子（Safi，2004）等的研究。稻米、小麦和大豆中含有多种蛋白质，根据其溶解性，可分成4大类：白蛋白（溶于水）、球蛋白（溶于盐）、醇溶蛋白（溶于醇）和谷蛋白（溶于酸或碱）。日本的Magoshi等通过用乙醇水溶液对研磨成粉的稻米、小麦和大豆样品进行萃取，然后在玻璃板浇铸成膜的方法，用DSC和TG研究了这些种籽中所含有的醇溶蛋白质膜的玻璃化转变和结晶过程，得到上述种籽中醇溶蛋白质膜的Tg分别为160，172和199℃，结晶温度分别为196，205和199℃，蛋白质膜的热降解分别在228，250和270℃。这些信息对于进一步研究植物蛋白质的性质、代谢和利用都是很有用的。氮气气氛中的DSC曲线在100℃处三种样品均有平宽的吸热峰，此外还有其它放热、吸热峰等。在102℃空气中静置2小时后的DSC曲线100℃处吸热峰消失，说明该峰是水份蒸发峰。其余峰均未受影响。a.riceb.wheatc.soybean氮气气氛中的DSC曲线在196，205和199℃处的吸热峰分别为三种样品膜的结晶峰。已由XRD证实a.riceb.wheatc.soybeana.riceb.wheatc.soybeanTG曲线其拐点与DSC的另一吸热峰温吻合，说明后者为降解热效应§4-1-2加工：油炸花生工艺的优化(Sladeetal,J.Therm.Anal.Cal.83(2006)163）食品的加工直接影响到食品的营养、口味和被吸收的程度等，美国Slade和Levine用DSC技术研究了各种品种花生的油炸工艺，优化加工工艺，使成品的织构、风味、色泽、口感及花生中所含球蛋白和非球蛋白的变性最小。此外，DSC还成为原材料挑选的工具。脂肪熔融峰淀粉胶凝峰球蛋白变性峰非球蛋白变性峰Virginia原料花生的DSC两次扫描图用沸水脱皮的花生:淀粉胶凝峰变小,说明该过程在脱皮过程中已经发生过;但两种球蛋白变性峰依旧,说明沸水脱皮对蛋白质变性无明显影响.油炸过头的花生:淀粉胶凝峰更小;非球蛋白变性峰消失,说明由于过分油炸,造成完全变性;球蛋白变性峰变宽,面积变小,说明球蛋白质因过分油炸而发生了部分变性.剩余未变性的两种蛋白质的量与油炸温度间的关系：非球蛋白的变性比球蛋白对温度更敏感。沸水脱皮坚果的DSC曲线：淀粉胶凝峰很大，说明与花生相比，它的由于淀粉胶凝对成品口感的潜在影响更大。§4-1-3打假：蜂蜜掺假的识别(Cordellaetal,J.Therm.Anal.Cal.71(2003)279）食品造假，常用的方法之一是掺入廉价而又与食品天然成分相似的化学物质。这不但会损害消费者的利益，而且会造成不正当竞争（unfaircompetition），破坏市场 机制 综治信访维稳工作机制反恐怖工作机制企业员工晋升机制公司员工晋升机制员工晋升机制图 。伪劣食品鉴别的关键是掺假成分的测定，这是一个技术问题。通常有三种方法解决掺假食品的鉴别：1.化学成分分析：假设规范食品种的化学成分之间的比例为一常数，那么掺假物的加入必然会使这种比例失调、甚至逆转。该方法常常要用到许多分析模式——如主成分分析法、线性判别法和人造神经网络法等比较样品测定数据与标准数据的异同。2.寻找产品的专门标记，它可能是一种化学组分（配合物、某种分子、核酸）或是形态上的组分（如植物细胞）等，证明真伪。3.物理性质：由于掺假会导致食品整体物理性质的变化，因此可以应用物理分析类的仪器通过测试样品的整体物理性质（而不是单一的化学参数，如PH值、水分和灰分等）用TA技术通过测定掺假导致的食品热行为变化来辨别食品伪劣，即为该类方法。法国Cordella等最近研究用DSC-TMDSC技术作为蜂蜜表征和掺假鉴别的工具，无论在定性定量上都有很大成功。蜂蜜中常见的掺假物为糖浆。为了考虑后者对于蜂蜜热行为的影响，必须先知道纯蜂蜜和纯糖浆的热行为；然后再检测糖浆对蜂蜜热行为的影响。为了使观察到的热现象能有一个完整的理解，还进一步采用温度调制式DSC（TM-DSC）作为辅助测定。由于蜂蜜并非完全均相，因此设计了一种机械装置搅拌使之均匀化。搅拌机械与电脑连接，由专门软件控制转速。样品被封装在穿孔的铝皿中。-60-40-20020406080100120140160180200纯蜂蜜淀粉糖浆甜菜糖浆Tg:-44--36℃ExoHeatflow蜂蜜的DSC曲线都显示了三个相变：玻璃化转变（三种不同花粉分别为-40.7,-42.9和-36.7℃）、相变2和3；蔗糖糖浆的Tg为-32℃，其它糖浆在-65℃以下。甜菜、蔗糖糖浆在-20～0℃处有吸热峰，为所含冻结水熔融；但蜂蜜和淀粉糖浆无此峰。-1100-900-700-500-300-100-42.5-41.1-37.5-34.3-32.0canebeetFirLavenderRobinia三种蜂蜜两种糖浆△calH3/Jg-1Tg/℃△calH3/Jg-1是最大相变的焓值，可以作为参数区别糖浆与蜂蜜；但是，用它区别蜂蜜的种类，则有一定困难。用Tg作为参数区别糖浆和蜂蜜，有一定的可能性，但是Fir的Tg与糖浆比较接近，容易混淆。但可用来区别蜂蜜种类。010203040506070800-5-20-15-10-25-30△calH2/Jg-1Addedsyrup/%010203040506070-40-42-44-46-48-50-52Tg/℃Addedsyrup/%蜂蜜相变2的焓值与掺入淀粉糖浆的量成正比蜂蜜Tg与掺入淀粉糖浆的量成反比§4-2医药:人造代用血液(Motheetal,J.Therm.Anal.Cal.(2005)online）上世纪80年代后，由于血库储存的紧缺、艾滋病（HIV）人数的增长和肝炎的传播，人造血液就成为人们关注的课题。为了能够找到合适于人体所需的血液代用品，巴西的Mothe（2005）等应用TG-DTA和DSC技术对人体血液（HBS）和两种老鼠的血液样品（WRBS和SHRBS）进行了研究比较，发现了一些有趣的异同。人体血液TG-DTG-DTA曲线1.～100℃-78％，水分蒸发;2.230～420℃，-14％，固体物质(红、白血球，血小板)分解；3.余4％，金属（Fe,Mg,Ca,K,Ca等)Wiatars鼠血TG-DTG-DTA1.～70℃-50％，水分蒸发;2.70～140℃，26％，3.270-400℃-16％，(红、白血球，血小板)分解；4.余4.4％：金属（Fe,Mg,Ca,K,Ca等)见下页放大图见后页放大图人血双峰，鼠血单峰，对应于蛋白质的三级结构的不可逆变化，大量分子间氢键破裂，影响蛋白质稳定性但不伴随有多肽链的断裂，高温端有更多小的吸热峰出现，可能对应于脂肪的降解§4-3文化:文化遗产保护(Odlyhaetal,J.Therm.Anal.Cal.82(2005)627）文化历史遗产的保护是全人类关心的课题，涉及到诸多因素，除了保存年代的长短外，还与保存或展示地点的位置和环境条件（如光照、湿度、温度等）等有关。近年来，英国的Odlyha等人通过用热分析方法测定艺术品或历史文档的载体材料（如油画的画布、文档的羊皮纸等）的性质变化，为改善这些珍藏品的保护积累了很多数据资料。最近，一个“MODHT”(“MonitoringofDamagetoHistoricTapestries)项目研究组首次应用TA技术（TG，DSC和DMA）对欧洲的一些历史悠久的壁画挂毯(主要是丝和羊毛编织的)进行了毁损危险性的评估。他们通过对经过模拟处理（染色、腐蚀、光照老化等）的挂毯羊毛线和丝线在各种湿度、温度和光照情况下力学性质（杨氏模量、蠕变、收缩等）的变化、热稳定性、热氧化降解温度和玻璃化转变温度的考察，对导致挂毯壁画毁损的环境因素进行了分析，并提出了改善的保存 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。收缩膨胀冷水中收缩加热到90℃进一步收缩空气中干燥，膨胀空气中干燥，最大膨胀235～240℃相变是羊毛中α螺旋成分的标志玻璃化转化温度Tg(用DMA的tgδ峰值)表明：未经处理的羊毛或丝质线的玻璃化转变开始均在200℃以上，正好在降解开始（250℃）之前；经过光照老化、但未染色的会向高温端移动；染色会引起Tg向低温移动约5℃左右。羊毛在该温度段的相变与α螺旋成分的失去和收缩有关。对于丝质线，可能与丝蛋白从随机线圈状向β片状结构的构型改变有关。TG显示染色的样品一般较之未染色的同样材质样品稳定性差。未经处理样品未染色，但经光照老化400h对于丝质线的热氧化降解DSC研究表明：在210～420℃之间有个很大的放热峰，峰面积随着加速光照老化时间和历史样品的年代而减小，它们与未经处理的样品的峰面积的比例为：模型样品，1～0.84;历史样品,0.72~0.41。数值越低，该样品的化学成分变化越大，且破坏得越严重。羊毛线也有同样趋势，但不及丝织线的灵敏度高。该法被证明是快速的破坏评估标准。谢谢！