用粗M作原料合成橡胶硫化促进剂NOBS

精 细 化 工 FINE CHEMIC,M．S 1998年 总第 15卷 I~ywords：flame mm,-dan~，tris(5，5．dimethy1．1，3-dioxa-2-phosphacyclohexane-2-o~anethy1)amine，flexible polyurefia- ane foam 用粗 M 作原料合成橡胶硫化促进剂 NOBS 。 张越 李小云 翟学良L，， 丁仅； ⋯ 05(1018 枷 献 编050016) ’ (河北科技大学化学工程系，石家庄，邮编 ) (河北师范大学化学系，石家庄，邮编 摘要 由苯胺、二硫化碳和硫磺台成的粗M直接同吗啉和次氯酸钠反应台成促进剂NOBS，节省 了精制粗M所需的设备，避免了粗M精制过程中的环境污染。最适宜反应条件为：粗M、吗啉 和次氯酸钠的摩尔比为 1：2：2，反应温度为35 85℃，反应时间为5—6h。在最适宜反应条件下， 噻唑次磺酰胺)的主要合成原料为2．硫醇基苯并噻 唑(即硫化促进剂M)，目前国内生产NOBS的厂家 都是用精M作原料进行合成反应，精M是由苯胺、 二硫化碳和硫磺在高压下台成的粗 M精制而成 的。粗M进行精制的方法主要有酸碱法和溶剂 法，这两种方法需碱洗、酸洗(或萃取)、水洗、干燥、 粉碎等多步工序后才可制得精M，其精制过程工序 多、操作繁杂，产生大量废水污染环境。本实验用 粗M合成促进剂 NOBS，避免了粗M精制造成的环 境污染，减少了设备投资，具有较好的经济效益和 社会效益。 1 实验 1．1 实验药品 粗M，M含量约为75％，河北省橡胶助剂厂提 供；吗啉，工业品，60％；次氯酸钠，工业品，14．5％。 1．2 实验 在装有电动搅拌、回流冷凝器及温度计的四口 z 。； 厂 熔点为80—86℃。 愿矸 应烧瓶内，加入粗 M和60％的吗啉水溶液，搅 拌，水浴升温至85"C后继续保温搅拌 1h，然后降温 至35 4oqc，在剧烈搅拌下滴加次氯酸钠溶液，1．5 2h内滴完，反应温度保持在35～4oqc。滴加完 次氯酸钠后将反应温度升至 55～60~C继续搅拌 2．5～3h，然后降至室温过滤，用水将固体洗涤至中 性，并至其中不含氯离子为止 所得黄色鱼籽状固 体即为产品NOBS。将其烘干，按GB8829--88方法 检测产品质量并计算收率(以粗 M中含纯M的量 计算)。 2 结果与讨论 2．1 物料配比与产品质量和收率的关系 由于粗M中含有一些高分子杂质，使用原工 艺原料配比进行反应时收率较低。我们固定其他 条件，改变粗 M与吗啉、次氯酸钠的摩尔比，考察 反应并计算收率。产品质量按GB8829---88方法检 测。结果见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1。 表 1 原料配比与产品收率及质量的关系 从表 1可以看出，当反应原料粗M、吗啉、次氯 酸钠的摩尔比为1：2：2时，反应收率最高且产品质 量最好。若反应原料的配比太小，尤其是次氯酸钠 的量太少时，会使反应不充分，产品质量达不到指 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 张越等：用粗M作原料合成橡胶硫化促进剂NOBS 标要求；若反应原料的配比太大时，因反应收率增 加不大，就会浪费原料，增加反应成本。通过多次 实验及综合考虑，我们确定粗M、吗啉、次氯酸钠的 摩尔比为1：2：2时进行合成反应为宜。 2．2 反应温度与产品质量和收率的关系 在装有电动搅拌、回流冷凝器及温度计的四日 反应烧瓶内，以摩尔比1：2加入粗 M和 60％的吗 啉水溶液，搅拌。参看表2，当水浴升温至(1)后继 续保温1h，然后降温至(2)，在剧烈搅拌下于 1．5～ 2h内滴加次氯酸钠溶液(与粗 M摩尔比2 1)，同 时反应温度保持在(2)。滴加完次氯酸钠后将反应 液升温至(3)，继续搅拌2．5 3h，然后降至室温，后 处理同“1．2”。结果见表 2。 表 2 反应温度与产品收率及质量的关系 通过上述反应可以看出，在将粗 M溶于吗啉 时，如果温度太低，混合不完全，会影响后面的反 应，反应收率和产品质量都不理想；如果温度太高， 吗啉会随水蒸汽挥发，从而改变了原料配比，对后 面的合成反应也不利，同时使产品质量也受到影 响。另外，在滴加次氯酸钠时如果温度过高，会使 次氯酸钠分解，降低氧化能力。因此我们选择合成 硫化促进剂NOBS的反应温度为：(1)80 85℃，(2) 35 4o℃，(3)55 60℃。 3 结论 粗M作原料直接合成橡胶硫化促进剂 NOBS 的方法砍掉了精制粗 M所用的酸化、碱化、干燥、 粉碎 及溶剂回收等工序的反应设备，简化了生产 工序，降低了能量消耗 设备投资和生产成本，避免 了粗M精制过程中的环境污染，因此具有显著的 经济效益和社会效益。 参 考 文 献 。 I] Da／lon Trans，J c BSoc、m，193o(mso) [2 JP 63 150 324 [3] 樊云峰．精细石油化工．1，i(1997) [4] 胡生泳，精细石油化工，i，12(1997) [5]《台成材料助剂手册)编写组编，台成材料助剂手册、725，化学 工业出版社，1985 [6] 蜒云峰，江苏化工，2、25(1992) f7] 张启耀、上海化工，17(2)．21(1992) [8] 张启华、广西化工，22(1)．34(1993) (1聊 —啤 收稿) 【作者简介】张越，1965年生，工程师。1989年毕业于河北 师范大学化学系，获理学硕士学位。曾在河北省石油化工 研究所工作七年，现任河北科技大学化工系教师。省级鉴 定科研成果四项，其中两项为河北省重点工业项目，现都已 投人工业化生产。已发表论文多篇。 Preparation of Curing Catalyst N-Oxydiethylene-2-benzothiazole Sulphenamide Using Crude 2-Mercaptobenzothiazole zl1angYue，LiXiaoyun (凸p 眦呲of岛册涮 帕咖 ，Hebei~ sity ofScience andTechnology， ％ 池 ， 出050018) Zh丑i Xueliang (凸 蚰 ofChemL,~9"，Hebei 幽 ’s Umvers时，晶批曲 哪 ，Ptmcode 050016) ．&_b6"ti'llct：A method is given for p p日 I】g N-oxydiethylene-2一benzothiazole stdphenamide(NOBS)directly by US crude 2-mercaptobermothiazole(M)~hioh is synthesized by benzenamine，~qxboY1 disuXphide and stdphur．The device for 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 1998年 总第 15卷 purifying crude M was saved and its 1oollufion was obviated beoa~ pur fyi~g crude M is not necessary．31ae suitable condition is that temperature varies from 35~C to 85℃ ．molar ratio of crude M to morpholine to sodium hyp~hlofite is 1：2：2，the overall reactiontimeis 5～6h．Underthe op~mum condition，the yield of NOBSis 84．1％(calculated On the basis ofpure M)．The meMng point ofNOBS is 80—86％． Keywords：crude 2-mercaptobenzoflalazole(M)，N-oxydiethylene．2．benzothizzole sulphenamide(NOBS)，curing catalyst C4齐聚烯烃中 2，4，4-三甲基戊烯的精密分离 。一 鲍 杰 芝壁丑 丁文光 (中召 晶 看 互 磊磊．山东淄博，邮编2554∞) 文 ； ’、 摘要 对从c|齐聚物分离2，4，4-三甲基戊烯的过程进行了精密分离研究，应用 Aspen Plus流程 模拟系统为工作平台建立了 数学 数学高考答题卡模板高考数学答题卡模板三年级数学混合运算测试卷数学作业设计案例新人教版八年级上数学教学计划 模型，结合精确的定性和定量分析 及精馏热模试验，实现了 的 嚣 A率spe 啪Plus分 席 ，香臻 关键词齐聚，2·4，4’三里苎垡竖，精密 墨 n ： 邛 ， ； 丫7 烯烃齐聚工艺是石油化工深度加工的重要工 艺之一。在烯烃齐聚产物中，同一碳原子数的烯烃 往往有数十个物化性能相近的同分异构烯烃组分， 而所要得到的烯烃产物仅是其中的一个或几个。 Q选择性齐聚合成的C 、c 2和cl 烯烃近年来已成 为具有广大市场的重要烯烃产品⋯。混合 c4在催 化剂的作用下进行选择性齐聚反应生成的多种C 一 c 同分异构烯烃产物中，收率最高的是二异丁 烯，即2，4，4-三甲基戊烯(包括2，4，4-三甲基．1．戊 烯和2，4-，4-．三甲基．2．戊烯)，这也是作者高碳烯烃 精密分离试验研究的目的产品。 本研究应用 Aspen Plus流程模拟系统为工作 平台建立数学模型_2J，结合精确的定性和定量分析 以及少量的针对性的精馏热模试验，对 c4齐聚烯 烃进行了精密分离研究，目的是对Q齐聚烯烃进 行多级精密精馏 得到纯度大于9o％的2，4，4．三 甲基戊烯产品。由于采用了以数学模型为中心的 研究思路，热模试验主要以验证数学模型计算结果 为目标，工作量小且目的性强，整个研究周期短，并 取得了目的产品2，4，4．三甲基戊烯纯度95％、收 率 98％韵好结果，超出预计指标。 1 体系组分的精确分析与归并 1．1 体系组分的定性和定量分析 烯烃组分的精确分析是应用 Aspen Plus系统 为中心建立数学模型进行Q齐聚烯烃产品精密分 离的基础，定性分析使用毛细管气相色谱—红外光 谱联用(GC／Crm)，对烯烃组分特别是同分异构体 进行定性。定性后采用色谱分析法进行定量分析 1．2 体系组分的简化与归并 由于c4烯烃齐聚产物组分多达数十个，必须 将物性相近的组分按族归并，选出能够表征该体系 特性的一组代表组分。 Q—C4组分共有6个：丙烯、异】 烷、1．丁烯、 异丁烯、顺-2．丁烯、反．2．丁烯。C 2烯烃实际约有 20～25个，其归并组分选为含量最多的2，2，4，6，6． 五甲基．3．庚烯。c】6烯烃实际约有 l2 15个，归并 组分选为沸点最低的 1．十六烯烃。 烯烃实际约有 12 15个组分，由于cR同分 异构烯烃是分离的关键，选取的归并组分应能较好 地代表实际分离体系的特征。除去目的产品2，4， 4．三甲基．1．戊烯和 2，4，4-三甲基-2．戊烯外，其它 烯烃按沸点范围可归并为以下组分：(1)2，5-二 甲基．3．己烯，由于该组分沸点范围在两个目的组 分2，4,4．三甲基．1．戊烯和2，4，4．三甲基．2．戊烯之 间，在精密精馏分离中不可能将其除去，因此在组 分归并中应将其单独列出；(2)2，5-二甲基．1．己烯， 代表沸点低于2，4，4．三甲基．1．戊烯的轻 组分， 维普资讯 http://www.cqvip.com