^1HNMR确定环氧乙烷／环氧丙烷聚醚的结构

精 细化 工 FINECHEMICALS 1999年 总第 16卷 5。在此条件下，混合脂肪酸的转化率为 97．6％。 参 考 文 献 [1] 孟海林，孙明和．[J]．日用化学工业，1997，(1)：8 [2] 陈庄 [J]日用化学工业，1997，(6)：17 [3] Kaibel G [J]Get Chem Eng，1979．(2)：180 收稿日期：1998—08—21 作者简介：王莅(1963～ )，女，硬士。1987～1995年在天 津商学院食品工程系任讲师，主要从事反应精馏和有机台成 的科研工作及化工原理的教学工作。现在天津大学攻读博 士学位。 Synthesis of Fatty Acid M ethyl Esters by Continuous Reaction Rectification WANG Li ，RONG Yu．shan2．Hu Ping2 (1 Department o，Chemical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2．Department ofFood En neering Tianjin College of Ⅲm 。Tianfin 300400。Ch ina) Abstract：The continuous reaction rectification process of the esterification of cl6一I8 mixed fatty acid with me小anol Oil the sulfutic acid in a packed column with a diameter of 22ram and a length of 1400ram has been studiee1．The effects of reaction conditions 011 the conversion for fatty acid were investigated．The rcactice~ conditions re~cnmended are aSfollows：amount of catalystis1．1％(b~ea onfatty acidweight)，molar ratio of alcoholto acidiS 4．6 and reflux ratiois 5．Thefatry acid~nversioniS 97 6％ Key words：continuous reaction rectification；esterlfication；mixed fatty acid methyl i~ster8 HNMR确定环氧乙烷／环氧丙烷聚醚的结构 ／⋯( ，王!丝 启 (二)6 、 津纺织工学院材料科学系’天捧洲 6 占 擅要：采用高分辩率 HNMR，分析确定了脂肪醇环氧乙烷／环氧丙烷共聚醚的结构。以起始荆 端甲基吸收峰形状和积分值为基准．根据吸收峰面积积分值与相应的氢核数目成正比的原则． 确定共聚醚的起始荆为正丁醇，相对分子质量为 802，E~／FO为 50．5149．5，并通过验证已知聚 o 不虱 ， 、氟 乞，}_{ 1^尺 关键词：聚醚；核磁共振；结构 不 l 7 ，并， 、辛I，＼ K U， 广I fv，V＼K 中圈分类号：0656．4；0657．2 文献标谀码IA 文章编号：lOO3—5214(1999)03—03012—04 聚醚作为—类重要的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂已广泛地应用于 石油化工、纺织、日化等各个领域．由于它兼有平滑、乳 化、抱合、抗静电等性能．而且品种齐全，已成为许多化 学纤维纺丝油剂的主要成分，在涤纶、锦纶等高速纺丝 油剂中可达到80％以上”0j。在油剂的研究过程中，常 需要借鉴国外的成功经验，确定其中聚醚的结构。采 用凝胶色潜、渗透压法或测定羟值等方法确定分子量， ff-Cb光谱法(m)等方法识别官能团．核磁共振法 (NMR)测定环氧己烷(Ⅸ))，环氧丙烷(PO)的比例。而 起始剂则要先将大分子链上的EO和PO链节与起始 剂断开、分离，然后再用气相色谱法确定其碳链长度和 结构。这些方法工作量大，涉及化学分析和多种分析 仪器，所用样品较多．一般需要几克，用分离的方法很 难得到足够的样品。核琏共振法是聚醚类表面活性剂 结构分析和类型识别的有效手段 J．本研究采用 200MHz高分辨率的核磁共振法确定了未知聚醚样品 的相对分子质量、起始剂、日 PO比等结构参数，并用 已知聚醚样品验证了方法的可靠性。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 魏俊富，等： HNMR确定环氧乙烷／环氧丙烷聚醚的结构 1 实验 1．1 样品 未知聚醚样品 100～1000rag；已知样品为正丁 醇无规聚醚，相对分子质量为 900，EO／p0为 50／50。 1．2 实验方法 klNMR在 BRUKER AC--P核磁共振仪上进 行。 H共 振 频 率 2O0Ml-Iz，溶 剂 为氘 代 氯 仿 (cDc1])，化学位移以四甲基硅(TMS)作内标。 2 结果与讨论 样品经化学元素分析和红外光谱等测试已确定 为脂肪薛环氧乙烷t环氧丙烷共聚醚，而且其末端羟 基未封闭。R—OH为起始剂，EO和 PO的排列方 式可能为无规或嵌段。其结构式如下： — o一(c c o} — 一 (a Ⅱ 0手 H CH3 t'EO) (PO) 2．1 ItNMR谱图分析 3 2 l 图 1 未知样品 HNMR谱图 4 3 2 l 图2 巳知样品 HNMR谱图 未知样品的 HNMR谱图见圈 1，已知样品见图 2，首先确定 NMR谱图中各个峰的归属。 2．2 起始剂结构 HNMR谱图上， =0 87～O 91的吸收峰 ，对 应的是起始剂末端甲基一c 中的氢核，按照邻近 氢核之问的自旋偶合使峰产生裂分的 +1规律， 该处清晰的三重蜂，表明其邻位的结构为一cH 一， 即起始剂的末端结构为cH3C 一。同时也表明起 始剂中只存在一种端甲基，为直链结构，没有异构， 否则两种以上端甲基会影响三重蜂的形状。由于该 聚醚每个大分子链上只有一个端甲基，所以能以其 积分值为基准，根据积分值与对应的氢核数成正比 的原则，来确定起始剂的结构。 =1．2～1．6峰形 复杂，对应的氢核为起始剂中除两个末端之外的亚 甲基氢吸收，即CH3(C ) c O中的一(cH!) 一。 根据前面的分析则有： 3 A 2x C 3C (1) (2) 将图1中未知聚醚的积分值 A=4．87，C=6．49代 人(2)式得：z=2。即起始剂除两端外，中间有两个 亚甲基，加末端甲基和与醚键相连的亚甲基，可以确 定起始剂的结构为正丁醇：CH (CH2) CH2OH。 2．3 E07Po比的确定 由聚醚的结构可知，EO／PO 的摩尔比即为 m ，对应表 1，将 =1．a7～1．13和 =3．37～ 3．60吸收峰的积分值与相应的氢核数相比，有： 4m +3n +2 D 3n — B 由于 3n>>2，整理后可得： EO／PO= = 百D一1)×吾 (EO) ×100％ = 器 ×100％ 3D+B (PO) ×100 96 = ×100％ 3D +B ’ (4) (5) 维普资讯 http://www.cqvip.com 14 精 细 化 工 FINECHEMICALS 1999年 总第 l6卷 将图 1中未知聚醚的积分值代人：B=34．50，D= 81．42。得：E P0=1 02． (EO)=50．5％，∞ (PO)=49．5％。 表 1 HNMR谱图分析结果 2．4 共聚醚的相对分子质量 M． 确定起始剂结构 以后，只要求 出 EO和 Po的 重复链节数 m和 ，即可得到未知样品的M ： M =M“+44m+58n (7) 式中M 为起始剂的相对分子质量，EO和 PO链节 的相对分子质量为 44和 58。 仍以起始荆的端 甲基吸收峰为基准，对 比 = 1．07～1．13的PO中甲基吸收．则有下式： 3 3 ~n = A ／3 (8) 3 A ⋯ ： 半 (9) 同理，对比 =3．37～3．60的吸收峰，则有 4m+3n+2 D (10) m=i3× 一 1 (11) 将图 1中的 A、B、D值代人得： =7．08，m= 6．72。未知聚醚样品 M，=74+44×7．23+58× 7．08=802．8。 2．5 验证 为了检验本方法的可靠性，采用已知聚醚进行 验证。已知样品为正丁醇无规聚醚，M =900， EO／VO为50／50。 已知样品的NMR谱图见图 2，积分值见表 1， =0．87～0．91清晰的三重峰，说明起始剂只有一 种端甲基，为直链结构，采用同样的方法，可以得到 已知样品的结构参数：Eo／r~3： rn=0．967，"LO (E0)=49．2％， (PO)=50．8％，z=3C／2A=2 06． 即起始剂为iETg／。m= × 一{=7．49， = B =8．26．MJ： +44m+58n=883。 可见，从NMR谱图分析得到的结果与已知样 品结构能很好地吻合，说明用本方法分析确定脂肪 醇环氧乙烷／环氧丙烷共聚醚的结构是可行的。但 是，该法的使用也有一定的局限性，要求起始剂的端 甲基要有清晰、明显的吸收峰，这样才能根据峰型判 断起始剂是否为直链结构．并 以准确的吸收强度积 分值为基准来计算起始剂的碳链长度和聚醚的相对 分子质量。换句话说，本方法适用于起始剂结构较 简单，同时分子量较小的聚醚。 3 结论 (1)采用高分辨 HNMR，根据起始剂端甲基氢 核吸收峰的形状，确定起始剂为直链结构，并以端甲 基吸收峰积分值为基准．按照积分高度与相应的氢 核成正比的原则，计算出了环氧乙烷／环氧丙烷未知 聚醚样品的结构参数：起始剂为正丁醇，E Po为 50．5／49．5，相对分子质量为802。 (2)通过验证已知聚醚样品的结构，证明用高分 辨’HNMR谱图法分析确定脂肪醇环氧乙烷／环氧 丙烷共聚醚的结构是可行的。 参 考 文 献 [1] 张继梅．魏俊富，等 聚醚的结构与性能[J3天津纺织工学院学 报，1994，13(1)：13～18． [2] 棘国玢．音戚纤维油剂(涤纶高速纺丝油剂)[J]台戚纤维工 业，1988，11(1)：57～62． [3]John Nonienle Surfactants(Che~M Amdysis)[M] New York：Marcel Dekker．Inc，1987 312～320 [4] 俞槐根，宓菊华 环氧共聚物组成的棱磁共振覆j定 J]化学世 界，1986．27(8)：354--357 收稿日期：1998—03—08 作者简介：魏俊富(1963～ )．男．工学硕士．副研究员。 主要从事化纤油剂和高分子材料的研究与开发，已参加了涤 纶 POY油剂、FDY油剂等六项国家和省部级项目的研究． 并发表学术论文多篇 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 谭世语，等：二硫氰酸甲酯的水相台成研究 Identifying the Structure of Copolyethers of Ethylene Oxide／Propylene Oxide by HNMR WEI J．n-fu，ZHANG Ji-mei，GE Qi (Department。，Material Science，Tia inInstitute ofTextile 口 Technology，Tianjin 300160，China) Abstract：The structure of copolyethers of ethylene oxide and propy1ene oxide based on alkyl alcohol were determined by distinct HNMR．According to the principle of integral 0f H absorption peaks in proportion to the number 0f hydrogen nuclei．and based on the shape and integral of absorption peaks of chain starter’S end methyI，the structural parameters of eopolyethers such as chain starter，relative molecular mass and molar ratio 0f EO／PO were decided．The reliability of the methodⅧ tested and verified by determining eopolyethers which structure v瑁s known． Key words：o3polyethers；。I-INMR；structure l 7 二硫氰酸甲酯的水相合成研究 谭世语，李泽全 云怀 (蓟 西匠覆； 庆 4∞o44) 、 摘要：研究了以水为溶剂，在相转移剂四丁基氢氧化铰辅助下．用二氯甲烷和硫氰酸钠台成二硫 氰酸甲醋(㈣ 研究表明，以总物料体积的2 5％加人相转移剂，物料摩尔比CI-~Ch：№8cN= 釜3二h,氯MB甲T烷； 可 毛 ， 系询丧f 关键词：二硫氰酸甲酯；二氯甲烷；硫氰酸钠；台成 l ， ⋯J， 中围分类号：T~455．4 文献标识码：A 文章编号：1003—5214(1999)03—0015—03 二硫氰酸甲酯(亚甲基二硫氰酸酯，MBT)，或 称二硫氰基甲烷，是一种广谱性杀生剂，可用于工业 水处理⋯、术材防腐 及其它防腐杀生领域，其杀菌 效率高，毒副作用小，不会对环境造成危害，因而具 有良好的推广应用前景。 MBT的合成通常采用二卤代甲烷与硫氰酸盐 反应实现： c +2MSCN~ Cl"ta(s口 )j~2MX 式中，X为 I、 、C1；M为 K、Na、NIL等。 据文献介绍 ．通常采用 OH=I2和 c B 能 得到77％和81％的收率，而采用 CH2cb在水相中 常压合成收率只有 5％．高压合成其收率也仅为 53％。然而，c I2和 CH2Br2的价格均为 CH2Clz 的2倍以上，且来源困难，以CHzI2或CH2Br2为原 憾磊 料舍成 MBT将使其成本过高，严重影响其推广使 用。针对这种情况，作者用 CH2ck和 NaSCN，以四 丁基氢氧化铵作相转移剂在水相中高压合成MBT， 以寻求 MBT低原料成本的合成方法。 1 实验 1．1 药品和仪器 二氯甲烷、硫氰酸钠及其它药品均为化学纯试 剂，分析药品为分析纯， 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 样品为光谱纯。 FY)~A高压反应釜(大连第四仪表厂)。Uv一 240紫外可见光分光光度计(日本岛津)；5DX红外 分光光度计(美国)。 1．2 实验方法 称取适量的硫氰酸钠置于反应釜中，加入定量 ／ ， ， 维普资讯 http://www.cqvip.com