α—呋喃甲醇羧酸酯的合成研究

16 精 细 化 工 FINECHEMICALS 1999年 总第 16卷 The rl&~t removing r~ult ofNH~HF2 solution tofabricsis superic~to the。。qⅡr啪 rust ren-lover oxialic acid or硝 唧 fluoride solution The efficiency of discolorlmg brown rt~-t stain in the white fabrics Gm reach 85％ ．is beyond of the ( andNaF solution15％ and 20％ m the．％8iYle ec>ndifion Key words：mst removing；hydmgenfluoride；preparation Paper No：1003—5214(1999)01—0014—16 ． 呋喃 甲醇羧酸酯的合成研究‘ 薏 110 036；’ 仅 辽宁大学化学科学与工程学院，辽宁沈阳 ／———一 L J 化工部感光材料技术开发中心．辽宁 沈阳 110015 摘要：以 呋哺甲醇为基本原料 ．通过(1)吡啶，酰氯、(2)4一二甲氨基毗啶，酸酐／无水碳酸氢钠、 (3)4一吡咯烷基吡啶／酸酐／无水碳酸氢钠三种方法，分别合成了Ⅱ-呋哺甲醇的乙酸酪、丙酸酪、丁 酸醋、戊酸酗和已酸酯。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明：方法2和3中各产物的收卑比方法 1约高7％～20％；方法2 和 3中产物收卑和含量相近，收率 86 8％～94．5％．含量均高于 99％。所合成的 5个 呋哺甲 醇酪的香气特征为带有轻微甜香的水果芳香。 ，／ 。 ． ． ． 关键词：。-呋哺甲醇羧酸酪；4-二甲氨基毗啶；4一吡咯烷基毗啶；合成陪料 ：斋 ： 分类号：TQ655 文献标识码：A 文章编号：1003—5214(1999)01—0016—19 I 近年已研究开发出一系列以水果香型为主要特 征的 一呋喃甲醇羧酸酯类香料 ，可作香味修饰及增 香剂用于食品、饮料、化妆品 。J。作者合成的 5个 ． 呋喃甲醇羧酸酯在许多天然食品中均存在 ]．某 些品种已用作食品调香原料 j。 该系列香料研究开发的关键是选择合适的工艺 路线、提高产物的收率和香气品质。文献[2]以吡啶 作催化剂，通过酰氯进行酯化。由于酰氯本身不稳 定，产物收率受其影响较大，加之很难将混人产物中 的微量吡啶除净，故产物收率和香气品质都不理想。 作者分别探索了用4一吡咯烷基吡啶(PPY)和4．二甲 氨基毗啶(DMAP)作催化剂，以粉末状无水碳酸氢 钠作缚酸剂，用酸酐作酰化试剂，合成 n．呋喃甲醇羧 酸百％，并与吡啶／酰氯法进行了比较。合成反应如 下 ： 广 OH 1。 (1) +( 。盎 O R=c (a)． Hs(b)． — I-Iv(c)． -q (d)．n- 】{e 1 实验 1．1 仪器与试剂 P墅驱3G型红外光谱仪(液膜法)；l~．1ker AC一250E 型超导 FT核磁共振仪(CDCI 作溶剂，TMS作内 标)；VG70一sE型高分辨质谱仪(Ⅱ )；岛津 GC一16A 型气相色谱仪(面积归一法定量)。 酸酐均为 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯(用前经重蒸)；分析纯无水碳 酸氢钠经干燥和研磨；分析纯吡啶经干燥脱色及重 蒸；酰氯由相应的分析纯羧酸和氯化亚砜反应制取 (用前经重蒸)；。一呋喃甲醇通过糠醛的 Cannizzam 反应制取(用前在充分搅拌下用 ”(NaOH)=25％ 的溶液浸洗后，再经重蒸)。其它试剂均为分析纯。 4_吡咯烷基吡啶(正己烷中重结晶，无色或微黄 色晶体，熔点 57～58℃，溶解度 lOg／lOOml MeOH)和 4---N氨基吡啶(乙酸乙酯中重结晶，无色或微黄色 晶体，熔点 112--113~C)分别按文献[5]方法合成。 * 基金项 目：辽宁省救委科研基金 资助课题 (960132088)；辽宁省 自然科学基金资助项 目(962208) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 l期 姚立红 ，等 ：。一呋哺甲醇羧酸酯的合成研究 17 1．2 ．呋哺甲醇羧酸酯的合成 1．2．1 n一呋喃 甲醇乙酸酯(3a)的合成 1．2 1．1 方法 1 在干燥的反应瓶中加八20ml(0 23 mo1)n一呋喃 甲醇 、20 m1(O．25 mo1)吡啶 ，搅拌下于沸水浴中加热 至 5O℃ ，于 30～40min内滴 加 9．3ml(10 3g， 0．13too1)乙酰氯，继续搅拌3h。冷却后将反应液倾 八300ml冰水中，分出油层 ，水层每次用 40ml苯萃 取，共 3次。合并有机相 ，依次用 Ⅻ(HCI)=5％的 盐酸和饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。 蒸除苯后，减压蒸馏收集 68～70℃／933Pa馏分，得 淡黄色清亮液体；再次精馏收集 69-70℃／933Pa馏 分，得微黄色清亮液体 14．7g，收率 80 8％，含量 98．3O％ 。 1．2．1．2 方法 2 在干燥的反应瓶中依次加八 25．5g(0．25rnd)乙 酸酐、3 O5g(0．025md)4-__-甲氨基吡啶、250ml甲苯、 24． (O．25rno1)~一呋喃甲醇和 23g(0．255n'~1)粉末状 无水碳酸氢钠 ，充分搅拌下于室温反应 3h后 ，加热回 流至分水器中无水珠生成。冷却后滤除固体物 ，并用 少许甲苯浸洗固体。将滤液倾八 300ml冰水中，分出 油层，水层每次用 50ml甲苯萃取，共 3次。合并油 层，用饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸钠干燥。蒸 除甲苯后，减压蒸馏收集 68～7O℃／933Pa馏分，得微 黄色液体；再次精馏收集 69-70℃／933Pa馏分，得无 色清亮液体 32 5g，收率 92．9％，含量99．04％。 1 2．1．3 方法 3 用 3． (0 025nd)4-N；咯烷基吡啶作催化剂，其它 试剂及用量、反应条件、操作方法均与方法2相同。得 无色清亮液体32．9g收率94 0％，含量99 05％。 1．2 2 n 呋喃甲醇其它羧酸酯(3b～3e)的合成 分别按方法 1、2、3中所 示反应物用 量(摩 尔 比)、反应条件和操作方法 ，依 次合成了丙酸 a一呋喃 甲醇酯(3b)、丁酸 一呋喃甲醇酯(3c)、戊酸 。 呋喃 甲醇酯(3d)、己酸 a一呋喃甲醇酯(3e)。三种合成方 法的实验结果列于表 1。 合成的 5个 一呋喃甲醇羧酸酯 (3a～3e)的 IR、。HNMR和 Ms(EI)测试结果列于表2。 表 1 三种不同合成方法的主要实验结果 ① 呋喃甲醇 ；②粉末状无水碳酸氢钠 ；@Py为毗啶 ；@文献 [2]值 2 结果与讨论 2．i 试剂纯度对产物质量的影响 在 n一呋喃甲醇酯三种合成方法中，对产物质量 有共同影响的是 a一呋喃甲醇的纯度。实验中发现， 其中所含少量糠醛易混入产物中，导致产物在放置 过程中颜色很快变深，且有异昧，对产物香气品质产 生不利的影响。故用前在充分搅拌下用过量浓碱液 维普资讯 http://www.cqvip.com 墙 精 细 化 工 FINE CHEMIGM．S 1999年 总第 l6卷 浸洗，以除去少量糠醛。a．呋喃甲醇的精制处理是 提高产物纯度 、外观质量和香气品质的重要环节。 方法 1中易混人产物的另一杂质是吡啶。除在 用前进行干燥、脱色和重蒸处理外，在产物后处理过 程中还应用稀酸洗涤，以尽可能将吡啶除去。 表 2 呋喃甲醇羧酸酯的结构测试结果 2．2 缚酸剂的作用与特点 当用酰氯或酸酐作酰化试剂时，一般要配合使 用缚酸剂。方法 1中实际上是用过量的吡啶作缚酸 剂。有机胺类化合物如吡啶、三乙胺等常用作缚酸 剂，但多具 不愉快 气味，对产 物香气品质有不利影 响。本研究选用粉末状无水碳酸氢钠作缚酸剂，结 果表明在充分搅拌下它能较好分散于反应液中，可 有效中和反应生成的酸，其分解产物(水、二氧化碳 和羧酸钠)易分离、不混人产物中，对提高产物纯度 和香气品质非常有利，也使后处理更方便。固体副 产物羧酸钠性能稳定 ，易回收利用。 2．3 DMAP和 PPY的催化作用 DMAP、PPY和吡 嚏 的P．K 依 次为9．70、 9．90、5．29 ，表明前两者环中氮原子的亲核性远大 于吡嚏，在非极’f生溶剂中 H讧AP和 PPY易同酸酐形 成较高浓度的 Ⅳ．酰化中间体，提高了酰化试剂的反 应活性，有利于酯化反应的进行。通常酰氯酯化反应 活性高于相应的酸酐。方法 l用过量近一倍的毗啶 和a．呋喃甲醇，由表 l实验结果可知，其酯化反应的 收率仍 比方法 2和 3低 7％～20％，表明 H讧AP和 H 对 a．呋喃甲醇酯化反应的催化活性明显高于吡 啶，DMAP和PPY的催化活性基本相近。 2．4 评香结果 所合成的5个 a．呋喃甲醇酯以水果芳香为主要 特征。较浓时有刺激性辛辣气味和轻微焦香气 ，较稀 时呈其特色水果芳香。随侧链碳原子增加，刺激性辛 辣气逐渐减弱，香气趋于柔和，水果芳香气息更突出。 3 结论 方法2(4一二甲氨基吡啶／酸酐／无水碳酸氢钠) 和方法3(4一吡略烷基毗嚏／酸酐／无水碳酸氢钠)的 酯化收率明显高于方法 1(吡啶／酰氯)。4．二氨基吡 啶(DMAP)和 4．吡略烷基吡啶(PPY)性能稳定，反 应温和，催化效果显著，适用于 a．呋喃甲醇酯的合 成。粉末状无水碳酸氢钠是一种性能稳定、使用方 便、效果理想、价格低廉的缚酸剂。 参 考 文 献 [1] 黄小风，李晓东，李中林 [J]化学通报 ，1995，8：7 [2] 张维成，孙宝国 榇理阮 [J]精细化工 ，1994．6}19 [3] 李和 李佩文，于振华编译 食品香料化学[M]北京：中国轻工 业出版杜 1992．6．318 [4] 薪南市轻工研究所编译 合成食用香料手册[M]．北京：中国轻 工业 出版杜．1986 454．517 [5] [J]．CA 1977，86：55293d． 【6] G~hard I-~fle—Wolfgang Steglleh，I~elrnut Vorbr；18gen [J] An Chem Im Ed Eng L，1978、17~570 收稿 日期 ；1998一o3—22 作者简介：姚立红，1991年中国科技大学有机化学专 业硬士研究生毕业，现任教于辽宁X-~4g学科学与工程学院， 剐教授，已在国内外发表学术论文多篇。目前主要从事香料、 精细有机台成、立体有机化学及谱学等领域的研究工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 贾卫民，等 ：3一(3一甲基苯基)一丁醛的舍成 Synthesis of ·Furfuryl Carboxylates YAO gihon~g ，SU Chang’an ，DENG Min ，LIU Chunjing ，HU Yumin ，ZHAO Hong2 Ins~i~ue ofCkemi,vtryand西 ，Liooning w z ，Shenyang，China 110036； ／D C~2~erof Ptmtographiz"Maeer'；alsof theMinistryof ChemicalIndustry，SlTenyang，China 110015 Abstract：The five d—furfuryl carboxylates(i．e ，acetate，propionate，butyrate，valerate and hexanoate)were synthesized separatelyfrom d—furfuryl alcohol bythefollowingthreemethods：(1)awl chlorides／pyridine；(2)4一 dimethylaminopyridi-4earboxylie anhydride sodium hydrogen carbonate anhydrous；(3)4-pyrrolidinopyridine／ carboxylic anhydrides，sodium hydrogen carbonate anhydrous．The results indicated that the y'e【ds of the five — furfurylestersin the method 2 and 3 are higher by about 7％ to 20％ than the method 1，an d the yields and purities of the above five esters in the method 2 are similar to the method 3(ylelds：86．8％ to 94 5％ ；purities： >99％)．Thefla,~r characteristics ofthefive ．furfury1este~arefruity aromatic odorwith1 ht sweet． Key words：d—furfuryl carbo xylate；4-dimethylaminopyridine；4-pyrrolidinopyridine；synthesis；flavor PaperNo：1003—5214(1999)01—0016—19 Foundation item ：Granted by the education committee scientific research funds of Liaoning province(960132088)； Granted by the naturaI science funds of Liaonin4g province(9622081 f ，，一 3．(3．甲基苯基 )．丁醛的合成 嚣里基【J 至型 大连理工大学化工学院化学系应用化学研究所，辽宁 大连 116012 大连理工大学精细化工(染料、表面括性剂)国家重点实验室 ．辽宁 大连 116012 香 3 摘要：以间甲基一n一甲基一苯乙烯为原料，以三苯基瞵 基氯化铑 Rh~(CO)(PPh) 为催化剂，用 Ⅵ )：v(co)=1：1的混合气经氢甲酰化反应 75％的收率合成了新化合物 3一(3一甲基苯 基)一丁醛，反应温度 120℃，压力 3．OMPa。该化合物具有清新、优雅的西瓜香气。 关键词：3一(3一甲基苯基)一丁醛；氢甲酰化；香料 分类号：TQ655 文献标识码 ：A 文章编号 ：1003—5214(1999)01—0019—20 p甲基苯丙醛类化合物的合成方法已有文献报 道 ，但其作为香料产品开发还未见文献报道，其主 要原因是该类化合物一般并没有 甲基苯丙醛类 化合物那么好的香气。如我们合成的对甲基廿 甲 基 苯丙醛、对异丙基 甲基 苯丙醛、对叔丁基．p 甲基 苯丙醛等香气均不佳。我们意外地发现 3． (3．甲基苯基 )一丁醛却具有清新 、优雅的西瓜香气 。 它是一种未见文献报道的新化合物 ，有希望作为新 香料品种开发。 3．(3．甲基苯基)．丁醛是问甲基 一甲基．苯乙烯 II, 经氢甲酰化反应合成的，反应式为 1 实验 1．1 仪器 IR用 PE一680型仪测定。 HNMR 13CNMR分 别用日立 R一24B和Varian FT一80A型仪测定。 维普资讯 http://www.cqvip.com