用于二乙醇胺催化氧化脱氢的Cu—ZrO2催化剂的制备与表征

第19卷第7期 2 00 2年7月 精 细 化 工 FINE CHEM ICALS Vo1．19．No．7 July 2 0 0 2 催化剂 用于二乙醇胺催化氧化脱氢的 Cu—ZrO2 催化剂的制备与 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 段正康，杨运泉，熊 鹰，刘文英，李国龙 (湘潭大学 化工学 院，湖南 湘潭 411105) 摘要：采用共沉淀法制备了二乙醇胺催化氧化脱氢生产亚氨基二乙酸二钠盐用 的 Cu—ZrO，催 化剂。考察 了不同制备条件对催化剂催化氧化反应性能和催化剂结构的影 响。实验结果表明， 催化剂 中和终止 pH值 、cu与 zr原子的量 比以及焙烧温度是影响催化剂性 能的主要 因素。经 TG、XRD和外观 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，优质催 化剂其 中间体铜 锆氢氧化物 外观呈现亮 而脆 的绿 色、密度大 于 1．72 g／cm 、热失重温度范围为 150～530℃ ，铜锆氧化物晶体结构呈单一的四面结构。 关键词 ：Cu—ZrO，催化剂 ；催化剂结构与表征；催化氧化性能 ；二乙醇胺；亚氨基二乙酸二钠盐 中图分类号：0643文献标识码 ：A 文章编号 ：1003—5214(2002)07—0412—04 近年来 ，国内由亚氨基二乙酸法生产草甘膦取 代由甘氨酸法生产草甘膦 日益受到人们的关注，而 亚氨基二乙酸的生产正在由氯乙酸法向二乙醇胺法 转变。由二乙醇胺生产亚氨基二乙酸是一个催化氧 化脱氢过程，反应式如下 ： NH(CH2CH2OH)2+2NaOH ~ J ,NH(CH2COONa)2+4H2 t 其关键在于催化剂的选择与制备。国外有关氨基醇 生产氨基酸盐用催化剂有许多专利进行了报道 卜 ， 但对其制备条件和催化剂的结构以及对反应性能的 影响很少论述。作者考察了共沉淀法不同制备条件 对催化剂结构和二乙醇胺催化氧化合成亚氨基二乙 酸钠盐反应性能 的影 响。制备条件包括原料铜盐 、 锆盐及碱的种类 ，溶液浓度及铜锆原子的量 比，加料 顺序，沉淀形成速度 ，沉淀形成中和终止 pH值 ，沉 淀陈化温度及时问，铜锆氢氧化物的焙烧温度及焙 烧时间和铜锆氧化物的还原温度及还原时间等。实 验结果显示 ：形成沉淀溶液中的铜锆原子的量比、形 成沉淀的中和终止 pH值及铜锆氢氧化物的焙烧温 度是影响催化剂性能的主要因素。实验还对催化剂 中间体铜锆氢氧化物进行了热失重(TG)分析 、密度 测定和 外观 观 察，对 铜 锆 氧化 物进 行 了 x 衍 射 (XRD)分析 ，研究了催化剂结构与其反应性能之问 的关 系 1 实验 1．1 试 剂 ZrOC1 ·8H O(焦作市化工总厂生产 )，工业一 级 ，W(ZrOC1 -8H O )=99％ ；水为去离子水；其他 所用试剂均为分析纯。 1．2 催化剂的制备 配制 W(NaOH)=5％ ～10％ 的溶液 A，配制 W [Cu(NO3)‘3H 0+ZrOC1 ·8H2O]=5％ ～10％的 溶液 B[n(Cu)：n(Zr)=0．10：1．00]，在搅拌下，将 溶液 B往溶液 A缓慢滴加至 pH值为 6．0～6．5，在 80～90℃陈化 4 h，过滤并洗 涤沉淀，经 500～550 ℃焙烧 3～6 h，再将铜锆氧化物在 220～240 oC还原 5～6 h，得到 Cu—ZrO 催化剂，隔氧保存备用。 1．3 催化剂的性能 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 催化剂 的性能评价是在 FXY一0．5L高压釜反 应器中进行的。高压釜反应器配搅拌和温度控制 器，出气口装限压阀、缓冲瓶和湿式气体流量计。每 次投料 80 g二乙醇胺 ，64 g氢氧化钠，150 g去离子 水，8 g催化剂 (于基)。搅拌 ，用 H 置换反应釜中 的空气 ，升温至 130 oC左右开始放氢反应 ，用限压阀 保持釜内压力在 0．5～1．OMPa，湿式气体流量计计 量排氢量和排氢速度 ，若催化剂起始放氢温度低 ，放 氢速度很快 时，表明催化剂活性高 [高活性催化剂 起始反应温度 125～135 oC，在 0．5～1．OMPa，130～ 收稿 日期：2002—0l一28 基金项 目：湖南省教育厅青年项 目资助课题 (0lB004)；湖南省 自然科学基金资助课题 (01JJY2010) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 7期 段正康 ，等：用于二乙醇胺催化氧化脱氢的 Cu—ZrO：催化剂的制备与表征 160~C条件下 3 h放氢完全 ，放氢量(105±3)L，其反 应转化率高于99％ ，反应选择性高于 94％]，反应完 全后 ，冷却并静置0．5 h，压出反应物料 ，底层催化剂 重复使用 3次 ，对取出物料进行分析 ，以二乙醇胺的 反应速度 、转化率和产物亚氨基二 乙酸的选择性来 对催化剂性能进行评价。反应速度以一定时问的放 氢量表示 ；反应转化率 以分析反应物 中剩余 的二乙 醇胺量计算，采用高效液相色谱进行[13本岛津 LC 一 6A型 ，RID一6A示差折光检测器 ，C18柱，25 cm ×4．6 mm，5Ixm，流动相 ： (甲醇)：V(水)=60：40， 流速 1mL·min～，外标法定量]；产物亚氨基二乙酸 的选择性 以分析生成物中亚氨基二乙酸的量计算 ， 采用中和滴定法进行 (PbNO 做缓冲液 ，中和终点 pH=5．1)。 1．4 催化剂 的表征 XRD测试采用 13本理学 D／Max一3C型全 自动 粉末衍射仪 ，在室温下测定样品，采用 CuKot射线 ， 管压 40 kV，管流 100 mA，扫描范围 20=20。～70。， 扫描速度为 5(。)／rain。热重(TG)分析是在 13本岛 津 DT一40热分析仪上进行 的，空气流速为 30 mI／ min，以 10 K／min的速率从 323 K升温至 1073 K。 2 结果与讨论 2．1 不同的中和终止 pH值对催化剂反应性能的 影响 见表 1。 表 1 不同中和终止 pH值制备的 Cu-ZrO 催化剂的反应性能 注：在 130—160℃，0．5—1．0 MPa条件下反应 I80 min，催化剂中n(Cu) ：n(Zr)=0．10：1．00。 表 1表 明，不同的中和终止 pH值共沉淀逆加 法制备的催化剂 ，反应性能有很大差别 ，在 pH值为 6．0～6．5时，催化剂有优 良反应性能。原因可能是 在 pH值为 6．0～6．5时 ，形成的氢氧化铜和氢氧化 锆有 比较单一的聚合体形态 ，进而影响 ZrO 的晶体 结构。ZrO：的晶体结构不 同，活性成分 cu微 晶在 ZrO，晶相上的分布不同，由此影响到反应活性和选 择性 ，此方面有关内容文献[9，10]进行了报道。 2．2 催化剂中不 同 Cu与 Zr原子的量比对反应性 能的影响 实验考察了催化剂中 n(Cu)：n(Zr)对反应性能 的影响 ，见图 1。 ＼ ．I；}L 餐 链 1 1 0．o4：1．0o 0．12 ：1．0o 0．2：1．0o n(Cu)：n(Zr) 图 1 二乙醇胺 的转化率随 cu与 zr原子的量比的变化 从图 1可以看出，存在最佳的 n(Cu)：n(Zr)，当 Cu量低时，反应活性不高 ，当 Cu量过高时 ，催化剂 活性下降 ，原 因是 Cu量高时，各微晶相互接近 ，晶 体聚集。 2．3 催化剂焙烧温度对反应性能的影响 对同一批铜锆氢氧化物 ，考察了焙烧温度的影 响 ，见图 2。 ＼ {；}L 餐 链 1 1 焙烧温度 t／K 图 2 二乙醇胺转化率随催化剂焙烧温度的变化 图 2表明 ，在 500～550℃焙烧有较好的反应活 性。原因是焙烧温度较低时，铜锆氢氧化物分解不 完全。温度过高时，氧化物形成混晶，影响反应活 性 ，这点从后面的 XRD分析 中可 以看 出(图 1、图 2 只画出了反应转化率 曲线 ，选择性 曲线没有画出是 因为：经实验和分析证实，一般情况下 ，反应转化率 高，反应选择性也高；反应转化率低 ，即使有高的反 应选择性 ，也无研究意义)。 2．4 催化剂其他制备条件对反应性能的影响 其他条件包括沉淀时溶液的浓度，加料顺序，陈 化温度与时间，还原温度与时间等 ，这些条件的选择 对催化剂反应性能有影响，但不如上述条件影响显 著 ，在此不作过多论述 。 2．5 催化剂半成品铜锆氢氧化物的外观观察和 TG 分 析 对 Cu与 zr原子的量比一定 ，不同中和终止 pH 值获得的铜锆氢氧化物沉淀，经过相同步骤的陈化 、 洗涤 、离心甩干，并在 110 oC下干燥 5 h后得到的干 基铜锆氢氧化物进 行了外观观察 、密度测试和 TG 分析 ，结果见表 2。 维普资讯 http://www.cqvip.com · 4l4· 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第l9卷 表 2 不同中和终止 pH值制备的 Cu—zr氢氧化物外观 、密 度和热失重温度范围 pH值 p／(g／cm ) 外观 热失重温度范围／℃ 从表 1和表 2可 以看 出，优 良l生能催化剂其制 备的氢氧化物密度较大 ，外观表现出亮而脆的绿色 ， 热失重温度范围较窄。 2．6 催化剂半成品铜锆氧化物的 XRD分析 对高活性和低活性催化剂的半成品铜锆氧化物 分别进行了 XRD分析 ，分析图谱见 图 3(a～c)，分 析结果见表 3。 20 图 3 40 5O 60 20／(。) 催化剂半成品铜锆氧化物 XRD分析图谱 表 3 铜锆氧化物 的 XRD分析结果 从 图 3和表 3，并 查 手册 《Chemical Formula Reflections PDF))锆氧化物 ，可以看出，优质催化剂其 氧化物为单一 四面的结构，当含有其他 的晶体 (如 单斜、立方 晶体 )时 ，使其形成混晶结构，催化性能 显著下降。当中和终止 pH值不 同，焙烧温度过高 时 ，形成的氧化物晶体结构不单一 ，文献[10，11]有 此方面内容论述。 综上所述 ，制备条件对催化剂性能影响很大 ，其 中铜锆原子的量 比、中和终止 pH值及焙烧温度是 主要因素。制备的高活性催化剂在宏观上表现为催 化剂半 成 品铜 锆氧 化 物 的密度 大 (高 于 1．7 g／ cm )，色泽鲜亮；在微观上表现为半成 品铜锆氢氧 化物的热失重温度范围窄(150～550 oC)，铜锆氧化 物的晶体呈为单一的四面结构。 参考文献： [1] Takakiyo Goto，Hiromi Yokoyams，Hideyuki Nishibayashi． Preparation of amino carboxylic form amino alcohols[P]．GB：2 148 287，1984—10—04． [2] Martin Ramon，Jose Ramon，Ochoa Gomez，et a1．Preparation of iminodiacetic by oxidation of diethananolamine[P]．ES：2 022 O44．1990—09—25． [3] Ochoa Gomez，Jose Ramon，Ochoa Gomez，et a1．Preparation of iminodiacetic by dehydrogenation of diethananolamine regenerated Raney Copper[P]．WO：9 206 069，1990一lO—o4． [4] Urano Yoshiaki，Kadono Yukio，Goto Takakiyo．Procedure for obtaining derivatives acid[P]．US：5 220 054，1993—06—15． [5] Franczyk，Thaddeus S．Process to prepare amino carboxylic acid salts[P]．US：5 367 112，1994—11—22． [6] Ebnetr，Jerry K，Franczyk，et a1．Process for preparing carboxylic acid salts and methods for making such catalysts and catalysts useful in such process[P]．US：5 627 125，1997一O5一O6． [7] Ebnert，Jerry R，Franczyk，et a1．Process for preparing carboxylic acid salts and method s for making such catalysts an d catalysts useful in such process[P]．US：5 689 000．1997—11一l8． [8] Franczyk，Thaddeus Ste-phen，Kadono，et a1．Process to prepare amino carboxylic acid salts『P]．US：5 739 390．1998—04 —14． [9] Srinivasan R，Daris B H．Influence of zirconium slat precumom on the crystal structures of zirconia[J]．Latal Lett，1992，(14)：165 一 l7O． [1O] 李 文 ，殷元骐，马淑娱 ，等．不同制备条件对 ZrO2晶相结构 的影响[J]．分子催化，1999，13(4)：271—275． [11] 化工百科全书 第 5卷 [M]．北京 ：化学工业出版社 ，1993． 777—782． 作者简介：段正康(1964一)，男，副教授，现从事有机化工 工艺学的教学 和化工产品高选择性合成及催化剂制备研究 ， 至今 已发表论文多篇 ，转让技术 6项，与他人合作科研 4项 ， 现正在进行的研究项 目3项 ，电话 ：13507329198。 Preparation and Characterization of Cu—ZrO2 Catalyst for Catalytic Oxidative Dehydr0genati0n of Diethanolamine DUAN Zheng—kang，YANG Yun—quan，XIONG Ying，LIU W en-ying，LI Guo-long (College ofChemical Engineering and Technology，Xiangtan University，Xiangtan411105，China) Abstract：A Cu—ZrO2 catalyst for synthetizing iminodiacetic acid disodium salt from diethanolamine is prepared by (下转第 417页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 7期 马卫华，等 ：环氧丙烷异构化催化剂 的研究 ·4l7· t(起始)=52．O0℃，t(终止 )=599．75 cc，t(切线)=315．39 cc，m (失重 )=-0．146 mg，失重率 一7．893％ 图4 失活催化剂热失重曲线 图 3中失重主要在低温阶段(低于 120 qC)，有 两个主要失重峰失重 3．2％，主要是吸附水和结 晶 水，120～600℃失重仅 2．5％。而图 4中，300～600 qC失重达 6．9％ ，低温失重小于 0．3％。而且 ，原来 为灰色的失活催化剂在高温失重后变为白色 ，与新 鲜催化剂颜色一致。由文献可知，该反应导致催化 剂失活的主要原因是 ，反应中生成焦油等物质覆盖 在催化剂表面使催化剂失活。从 TGA分析来看 ，失 活原因基本与文献 ～ 报道吻合 ，为探索更合理可 行的催化剂再生 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 找到了依据，以进一步提高催 化剂的使用寿命。 参考文献： [1] Hubertus B Schohe．Process for preparing a basic lithium phosphate catalyst for the isomerization of Mkene oxides[P]．US：4 720 598，1988—01— 19． [2] Mastuoka，Kazuyuki．Preparation of lithium phosphate catalyst [P]．JP：644 251，1989—01—09． [3] Mahmoud K Faraj．Epoxide isomerization catalysts[P]．us：5 600 033．1997—02 —04． [4] Mahmoud K Faraj．Alkylene oxide isomerization process and catalyst[P]．US：5 292 974，1994—03—08． [5] Mastuoka，Kazuyuki．Preparation of allyl alcohol from propylene oxide[P]．JP：01 272 539，1989—10—31． [6] Scholte，Hubeaus Bathoiomeus．Process for preparing a basic lithium phosphate catalyst for the isomerization of alkene oxides [P]．EP：182 446，1986—05—28． 作者简介 ：马卫华(1971一)，女，山东省乳山市人，南京理 工大学讲师 ，曾获硕士学位 ，现读在职博士。 Study of Propylene Oxide Isomerization Catalyst MA Wei-hua，HAN Qiao-feng，LU Lu—de，YANG Xu—jie，WANG Xin (Materials Chemistry Laboratory，Nanjing University ofScience and Technology，Na ng 210094，China) Abstract：Loaded Li3 PO4 was prepared for isomerization of propylene oxide to allyl alcoho1．IR and XRD were used to characterize the catalyst and showed that it was lithium ortho-phosphate loaded on silica．The catalytic property was evaluated that the conversion of propylene oxide was 92％ and the selectivity for allyl alhocol reached 57％ ．The effects of pH value and different supports on catalytic property were studied．The results showed that when pH value was 1 2，the catalytic property was very good；with lower pH value，the selectivity and conversion rates were both very low；and when the pH was very high，the selectivity was low．Silica as supporter was better than HZSM 一5，Y — zeolite and aluminium oxide．Furthermore，through TGA the cause of deactivation was discussed and it was considered that the tar form ing in the reaction and covering on the surface of the catalyst led to deactivation of the catalyst． Key words：lithium phosphate；catalysis；isomerization；propylene oxide (上接 第 414页 ) coprecipitation method．Effects of preparation conditions on the catalytic oxidation perform ance and catalyst structure of Cu—ZrO2 catalyst are studied．The experimental results show that the catalytic property is mainly influenced by the final pH value of solution in neutralization，atomic ratio of Cu to Zr and roast temperature．By TG，XRD and appearance analysis，it is found that for fine grade catalyst，the interm ediate Cu—Zr hydroxide has bright and fragile green appearance，the density is higher than 1．72 g／cm ，and the therm al weight loss temperature ranges from 1 50 oC to 530 oC．Cu—Zr oxide has unitary four side crystal structure． Key words：Cu — ZrO2 catalyst；catalyst structure and characterization；catalytic oxidation perform ance； diethanolamine；iminodiacetic acid disodium salt Foundation item：Granted by the youth fund of educational department of Hunan province(0 1 B004)and the natural science fund of Hunan province(0 1 JJY20 1 0) 维普资讯 http://www.cqvip.com