粘度测试标准

中华人民共和国国家标准 cB/T 1632一93 聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定 代替GB 1632 79 Determination of viscosity number and limiting viscosity number of polymers in dilute solution 本标准等效采用国际标准ISO 1628/1-1984(聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定方法标准化导则 — 第一部分:通用条件》。 1 主肠内容与适用范围 本标准规定了聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定方法标准化导则及通用条件。 本标准适用于指导建立各种聚合物稀溶液粘度测定标准。若没有单独的某一种聚合物稀溶液粘度 测定标准，本标准可作为通用的指南。 附录A和附录B详述了清洗仪器的方法和重要的误差来源。 2 定义和单位 2.1适用于各种液休的定义 2.1.1 粘度:动态粘度17 流体在两个平行平面之间作剪切运动，其中一平面在本平面内运动时，相对于另一平面作线性匀速 运动。则此流体的粘度可按牛顿方程定义如下: r=亏.v ‘··⋯“··.’，·······”·，·········“··，··，·⋯⋯(1) 式中::— 剪切应力; I— 粘度; v- 剪切速率或速度梯度(dv/dZ); v— 一平面相对于另平面的速度; Z— 两平面垂直距离。 注:常称的粘度是指“牛顿型粘度”，此时剪切应力对剪切速率之比是常数。对于高聚物溶液，通常显示非牛顿型行 为。即真比值随剪切速率的改变而变化，该比值通常称为该相应剪切速率下的“表观粘度”。 粘度的量纲为:ML-'T-' 在国际单位制中。它的单位是:Pa "s,在实际使用中，多采用它的千分之一(10-'Pa " s )，它相当于 厘泊((CP)，但后者现在不再推荐。 2.1.2 运动粘度， ，二卫 ，.，⋯，⋯，.“，⋯ “.“.‘“二。“二。“⋯⋯。⋯。⋯。⋯。⋯(2) 式中:p 测定粘度时的温度下的流体密度。 它的量纲为:LzT-1 国家技术监督局1993一03一03批准 1993一12一01实施 GB/T 1632一 93 在国际单位制中，它的单位是m2·s-', 在实际应用中，多采用它的百万分之一(10-'m's-')，即mm' s-1，它相当于厘拖(CSt)，后者现在 不再推荐。 2.2 适用于聚合物溶液的定义 2.2门 粘度比(曾称相对粘度) 一定浓度的聚合物溶液和溶剂在同一温度下的粘度v和粘度17.之比: ····⋯⋯(3) ， ?? 是一个无量纲的数值。 2.2.2 粘度比增量(曾称增比粘度) (州一1一 1 'lo) 71一 乳 q. .“.·⋯’⋯⋯(4) 是一个无量纲的数值。 2.2.3 粘数，V. N.(曾称比浓粘度) 粘度比增量与溶液中聚合物浓度之比: V. N.=7-」C lop, .........⋯⋯(5) 它的量纲为:M-,L, 在国际单位制中，它的单位是m'/kg, 在实际使用中，多采用它的千分之一(10-'m' 通常在低浓度下(低于。.01 g/mL)测定粘数 2.2.4 对数粘度(曾称比浓对数粘度，固有粘度) 粘度比的自然对数与溶液中聚合物浓度之比 /kg)，即mL/g, ，除非对低分子量聚合物才提高浓度。 ..。二。。.。。。。。。.。.。。。。。。。。。.。。。。”。。。”。。”(6) ???? ??? ??? ? ?? ?? ? 其量纲和单位同2.2.3. 2.2.5 特性粘数〔刃 无限稀释时粘数或对数粘数的极限值: 〔，卜lim( } - }0v,-o V.P,二。。·。。·。。·。二。。二。·。········⋯ ⋯. 。。二。二(7) ???? ? ?? ??? ? ? ?? ?OD=lim Pnr0 其量纲和单位同2.2.3. 注:剪切速率对2.2. 1至2.2.5各条的影响已被忽略。因为对于粘数、对数粘数和特性粘数小于500 mL/g时，其影 响通常可忽略。严格地说，上述定义只有在剪切速率无限小的极限时，才是正确的。 3 测f 用毛细管粘度计测量2.2条中所需的数据。在规定的温度和大气压下，于同一支粘度计中测量一定 199 GB/'r 1632一93 体积的溶剂和溶液的流经时间t。和，。流体的流经时间与它的粘度的关系，可用Poiseuil le-Hagenbach- Couette方程表示: ，=二=。 IA、人‘一{丁{ 二，..。⋯ ⋯ ”··，···。·.···⋯⋯ (8) 式中:K - 粘度计常数; A— 动能改正参数; P- 液体密度。 如果动能改正Alt可以不予考虑，式((8)简化为: ，二二=Kt ⋯ ”·.⋯ ⋯‘····.·······⋯⋯“。二(9) 本标准中，当Alt小于溶剂粘度的3%时，可忽略不计(见附录B)。除此之外，如果溶剂和溶液的密 度差又小于0.5%时，就可用流经时间比tlt。表示粘度比侧to。 4 仪器 4.1 毛细管粘度计” 乌氏(Ubbelohde)悬液式枯度计。推荐使用附录B图B1上标明尺寸的粘度计。同时，也推荐使用表 1所列的乌氏粘度计。 表1推荐用于测定聚合物稀溶液粘度的乌氏粘度计 溶剂的运动粘度 mm, /s 毛细管直径 (士2%) 印 nl C球体积 (士5%) mL P管内径 (士5%) m m 粘度计型号 0.15-0.30 0.24 1.0 6.0 0 OC0.31--0.50 0.36 2.0 OB0.51-0. 75 0.46 3.0 10.76--1.50 0.58 4.0 IC1.51-2.50 0.73 1B2.51^ -5.00 0.88 25. 01-15.00 1.03 4.2 枯度计架 能将粘度计垂直固定在恒温浴中。 4.3 恒温浴 透明液体或蒸汽浴，具有足够深度。即粘度计中试样部分离恒温浴介质表面和浴底部各不少于 20 mm. 恒温浴的控温精度:在25.100℃范围内，离规定温度的变化不得大于。.05'C;高于100℃时，最大 采用说明: 1) ISO 1628/1推荐的粘度计(见表1).流经时间的范圈较宽，不便使用。在附录B表B1中，推荐一系列按佑剂品种 分类的乌氏粘度计。 Gs/T 1632一 93 为士。2℃。 4.4 测温装置 已知校正值的液体温度计，在使用范围内是全浸式。读数精度0. 05,C。具有相当精度的其他测温器 也可使用。 4.5 计时器 可采用读数刻度至少。.25，并在巧min内其速率稳定在士。.1%的任何计时器。 5 溶液 5.1 溶液制备 聚合物在溶剂中溶解，应该得到没有微凝胶和缔合大分子的“真”溶液。并且，其降解也应降到最小 程度。为此，要严格规定溶解的步骤，并推荐考虑下列因素: a 溶剂。必要时还要做前处理; b. 所用的设备及搅拌方法; c. 制备溶液时，系统所保持的温度范围; d. 聚合物在没有降解或恒定降解时完全溶解所需的时间; e. 所用的稳定剂和保护气氛; f 如果溶液过滤的话，要注明条件。 5.2 浓度 如果没有标准，则除上述因素外，还将仔细考虑溶剂和溶液浓度的选择。选择溶液浓度时，要使溶液 的流经时间(t)和溶剂的流经时间((t})之比在1.2-2.0范围之内(见注)。因此，对于一个给定的聚合物- 溶剂体系，按照被测聚合物试样的摩尔质量，可采用多种浓度。浓度最好用每毫升溶液所含的聚合物质 量(g /mL)表示。 注:为了保证测量流经时间的差有足够的精度，有必要规定1.2的下限。因为在高摩尔质量时，虽然在通常的浓度， 也会存在切变的影响和粘数对浓度的非线性关系，故推荐2.0的上限。 6 测f温度 按照充分溶解性和其他技术要求来选择温度。对某一聚合物一溶剂体系而言，必须保持温度均匀性 和规定温差。尽可能选择25士0.肠℃。如果采用其他温度，应在报告中注明。 7 步骤 按照下述步骤，在同一支粘度计中，连续地测量溶液和溶剂的流经时间。 7.1 建立装置 使恒温浴保持在规定的试验温度。 将清洁干燥的枯度计(见附录A)离垂直线倾斜300,通过L管，注入足量试液，致使当粘度计垂直 时，其液面在两注液刻线之间。避免在粘度计中产生截留气泡。第一次注液可离开恒温浴进行。 将粘度计装入恒温浴，确保N管垂直。保持一段时间，使粘度计达到恒温浴相同的温度。如果在 250C测量，则15 min已足够;若在高温，则需较长时间。应当避免不必要的拖延，因为已经发现，当与新 装液的枯度计达到温度平衡后，很快能得到非常一致的结果。 了.2 测量流经时间 当温度平衡达到后，关闭M管。吸N管或在L管上加压，使液面上升至E刻线上方约5 mm处，关 N管，使其保持此液面。 开启M管，使液体从毛细管R的下端下落。 当液体从毛细管下端流尽并低于M管的F端时，开启N管。测量液体弯月面的下底通过E刻线的 Gs/T 1632一93 上边到F刻线的上边的流经时间。读准至。.2s。对于含有少量细微分散颜料(如碳黑)的聚合物溶液 必须观测弯月面的顶线。 借助于连接在管子上的清洁软管上的塞子或夹子，很容易进行开启和关闭管子。要确保没有绒毛或 其他污染物进入管子。 第一次流动不能计为流经时间的测量，立即反复测量流经时间，毋需倒空和重装，直到两次连续的 流经时间差符合。.25%之内。取其平均值作为流经时间。 如果溶剂的两次连续的平均流经时间测定差大于。 注惫:当使用如浓硫酸等危险性液体时，要特别小心 4s，则需清洗粘度计。 8 分析结果的计算 结果最好以粘数(V. N.)表示，mL/g。按式(10)计算 V.N.=1二」o to凡 ··············“·········”··········..⋯ ⋯(10) :t— 溶液的流经时间，s; to— 在同一支粘度计中溶剂的流经时间，5; Pa- 溶液的质量浓度,g/mL, 结果也可以特性粘数〔帕表示。例如为了比较不同平均摩尔质量的聚合物，必须采用不同浓度(见 特性粘数可以一系列浓度分别为P: " Pz. Ps' ""测得的粘数中计算而得，它们的浓度比例近似于 :3-·一 。利用粘数值(纵坐标)对浓度(横坐标)做图，并将此线外推至浓度。，从纵坐标上读取特性 ? ? ? ? ? ?? ? ? 注:推荐用最小二乘法分析实验数值。 特性粘数也可由一个粘数值计算而得 如式((11): C ?1〕 V. N. 1+k'·P·V. N. 二”⋯’.······················一 (11) 式中k'是一个经验常数。通常在0.2-0.3之间。它必须从事先测量两个不同浓度下的粘数，按式(12) 计算而得: k` = .N.2一V. N. .,V.N.2(P，一PO .，.⋯’二’“.“⋯““.““.“.，二‘.⋯ (12) ? ?? 在计算k'时，最好是测量几个浓度，并依V. N.对P，做图，通过实验点做直线。再选线上两个点的 值代入式(12)，求得k'。 9 试验报告 试验报告包括下列几项: a. 注明参照本标准。如果有被测聚合物单独标准时，也要注明 b. 被测样品的完整标识。包括型号、批号及制造厂的代号等; c. 溶液的浓度，有关溶剂的说明和制备溶液的详细情况; d 所用的粘度计的详细说明; 试验温度; f 试验结果; 9 试验日期及操作人员。 GB/T 1632一93 附 录 A 仪 器 的 清洗 (补充件) 与试验液体接触的全部仪器和部件都必须非常清洁，这是本方法成败的关键。粘度计中任何杂物， 如灰尘、液体残渍或细丝都会使试验招致失败。 试验前，粘度计和所用的部件(玻璃器皿、吸管、烧结玻璃过滤器、橡皮管等)都要清洗千净，要用合 适的洗涤剂。如用王水除去玻璃器皿中的无机残留物;用合适的溶剂除去油演和油污。.待仪器干后，再 用新配制的铬酸清洗液在不低于20℃下浸泡过夜。为了更有效地清洗，洗液最好先在水浴上小心加温。 倒出洗液，用蒸馏水或去离子水至少洗五次，在loo℃以下的烘箱中干燥。或者用蒸馏、干燥、过滤 过的丙酮至少冲洗五次。并用经过滤的干燥空气慢气流吹干或最好用真空抽干。 当连续测定两个性质相似的试样的流经时间之间，粘度计可按下述步骤清洗:倒尽试液，用经蒸馏、 过滤的挥发性溶剂彻底冲洗，在抽气的情祝下，用经过滤的干空气慢气流干燥或在烘箱中loo℃以下烘 干。清洗的效果可通过给定溶剂在该粘度计中的流经时间保持不变来检查。 如果下一个被测溶液是类型相同粘度相近的聚合物溶液，则可用待测溶液洗枯度计后，再将余下的 待测溶液注入粘度计。 对用于有机硅液体和氟碳化合物的粘度计要专用，并经常标定检查。特别注意，不要让这些液体直 接或间接(如接触被这些液体污染过的溶剂)污染其他仪器。 注意:用王水和钻酸洗液时，要特别小心，.好峨护目祝和橄皮手套。若裁到皮肤上，叫用大f冷水 冲洗，并避免吸人其蒸气。 附 录 B 误 差 来 泣 (补充件) 本标准是测定聚合物稀溶液粘度性质方法的指南。这些性质(如粘度比等)已在第2章中明确定义。 由本法测得的结果与粘度的绝对测量相比，具有较高的再现性。因为对于溶剂和溶液来说，许多设备误 差是相近的，可相互抵消。 B1 测t原理 第2章中定义的粘度比等 函 关于工期滞后的函关于工程严重滞后的函关于工程进度滞后的回复函关于征求同志党风廉政意见的函关于征求廉洁自律情况的复函 数可从溶液和溶剂的流经时间计算得到。在重力下液体通过悬液式乌 氏粘度计的毛细管流动，其流经时间与流体的运动粘度成正比(见第3章)。这等千说动能和其他误差是 可以忽略的，并且溶剂和溶液的密度差也可忽略不计。因此必须对某些可能有的误差的重要性进行讨 误差来源 毛细管粘度计最主要的误差来源归纳如下 。. 表面张力; b. 毛细管末端效应; c. 滴沥效应(即流经体积误差); d. 粘滞热效应; e. 粘度计垂直度偏差， ? ?? GB/T 1632一93 f 静压头偏差; 9. 燕发损失; h. 浓度和流经时间的误差; i. 剪切效应， J- 温度波动和测温误差; k. 动能。 幸好在提出的方法中，大多数影响可以忽略不计。在乌氏粘度计中进行有机溶剂的粘度相对测量 时，由于表面张力、末端效应和滴沥效应等所引起的误差通常非常小. 溶剂的蒸发损失和浓度的误差与试验过程有关，这些在试验方法中必须考虑到(见第5章)。 溶剂的流经时间至少要70^-80 s，以便测量具有好的再现性，但不能大于200s，以免溶液的流经时 间过长。 剪切速率的影响可能很严重，因为聚合物溶液往往是非牛顿型的。严格地说应该在很低的剪切速率 下测量，然而在通常情况下，剪切速率高达1 000.-1,或者更高。幸好剪切速率效应可以证明是非常小 的，除非聚合物的摩尔质量大于10' g/mol，而这种聚合物在商业上很少碰到。并且为了标准化的目的考 虑剪切速率的影响也是很不实际的。解决此间 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 的较好途径是规定一个粘度计尺寸的公差，通过此办法 使在不同实验室中测试同样的聚合物时，其剪切速率接近重复。 最后的结论是:用乌氏粘度计进行测量时，最主要的误差来源是动能项。其数值可能相当大。例如 三抓甲烷(抓仿)在内径为0. 58 mm的标准乌氏粘度计中测量时，有15%左右，对粘数造成的误差可达 30%. B3 粘度计选择。 因为将动能改正引入标准是不现实的，必须按下法之一选择粘度计: 83.1 动能项可忽略不计; 83. 2 它是常数或在不同实验室中很好重复。后者是难以实现的。依靠静压差驱动的液体，在毛细管中 流动的行为符合poiseuine方程: 。_nghR't 8 LV ............................................. ( Bl) 式中:g— 重力加速度，980 mm/s'; h— 平均等效液柱高，mm; R— 毛细管半径,mm; L— 毛细管长度，MM; V— 储液球(C球)体积,mm'; t- 流体流经时间，s; “— 流体的运动粘度，MM':一，。 实际上，有部分位能转化成动能，式(BD变为: 8 LV V ，，_、 二甲，气二~ :. ’.. ⋯ “二 “’“⋯ “.⋯ “..⋯ “二 “ t nZ ) 吕冗乙t 采用说明: 1〕本标准对ISO 1628八的B3作了修改。原文仅从式((B4)得出动能改正系数X与C球体积V和流经时间t无关的 结论。本标准做了修改，并提出合适的粘度计规格(见表B1). GB/T 1632一93 上式右边第二项称动能项，它所占的百分数称动能改正系数(X)，按式(B3)计算: ? ? ? ? ? ? 二。··，···········⋯ ⋯ 。··.··⋯ ⋯ 。二。二。( ) ? ??X = V2 a2ghR4 ghR' 64v'Lz 。。。。⋯。。二，.............................. ( ) ~ V' 1 -8-LV’丁 ⋯‘·⋯，....·..····“··”········⋯ ⋯(B5) 从式B3至B5可知，毛细管的半径R和长度L，平均等效液柱高h，储液球体积V,流休运动粘度， 和流经时间t，都能影响动能改正系数。尤其是毛细管半径的微小改变，将严重影响流经时间和动能改 正系数。 为了避免在日常的粘度测量中进行动能改正和不同实验室的结果具有较好的互比性，本标准推荐 了图B1所示的乌氏悬液式粘度计，并给出了加工参考表(见表Bl). 图B1 乌式悬液式粘度计 E和F一侧量刻线 G和H-注液刻线 205 GB/'r 1632一93 表B1 粘度计加工参考表 编号 适用溶剂 运动粘度 v c球体积v MI 毛细管内径d mm's-'(25'C) cnl 2-0.37 二氮甲烷 0.315 0.037士0. 001 2 0.38 三抓甲烷 0. 365 0. 038+ 0. 001 4. 0+ 0. 2 2- 0.39 丙酮 0.388 0.039士0.001 2^ -0: 41 乙酸乙酷 475 .532 0.041士0.001 3- 0. 47 四氢吱喃 0.047士0.001 3^ -0.48 正庚烷 0.574 0.048士0.001 3. 0士0. 15 3-0. 49 二氮乙烷 0.623 0. 049+0. 001 0.640 ? ?? ? 0- 0.54 0. 675 0.690 甲醉 0.692 0.054士0. 001 对二甲苯 0.700???????正辛烷 4^ -0. 56 0. 055士0.001 4- 0.57 0.855 0. 057士0.001 4^ -0. 59 乙酸丁酷 二甲蓦甲酞胺 水 二甲蓦乙酞胺 环己烷 二氧六环 乙醉 硝基苯 环己酮 邻抓苯酚 正丁醉 苯阶四氛乙烷1，1 96%硫酸 9300硫酸 间甲酚 0 0.059士0.001 4.0土 0.2?? ?? ?? ? ? 4- 0.61 0.061士0.001 4- 0.64 4- 0.66 0.064士0.001 0. 066士0.001 ?? ? ? ? ?? ?? ??? ? ? 4-0. 705 0.070 5士 0.001 5 4-0. 78 0.078士0.001 5 3.21 4- 0.80 3.34 0.080士0.001 5 4- 1.07 10.88 ::.:: 0.107士0.002 此粘度计有三个特点: 溶剂流经时间t=100 130 s; 动能改正系数X成20肠， ?? ?， 206 ss/T 1632一93 c. 按常用溶剂分规格。其他溶剂，可按照相近的运动粘度获得合适的粘度计。 附加说明: 本标准由中华人民共和国化学工业部提出。 本标准由全国塑料标准化技术委员会化学方法分会归口。 本标准由上海市合成树脂研究所负责起草。 本标准主要起草人李菠。