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电子探针、扫描电镜显微分析.pdf

电子探针、扫描电镜显微分析.pdf

上传者: cn95566 2012-07-19 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《电子探针、扫描电镜显微分析pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含第八章电子探针、扫描电镜显微分析中国科学院上海硅酸盐所李香庭概论概述电子探针是电子探针X射线显微分析仪的简称英文缩写为EPMA(Electronpr符等。

第八章电子探针、扫描电镜显微分析中国科学院上海硅酸盐所李香庭概论概述电子探针是电子探针X射线显微分析仪的简称英文缩写为EPMA(ElectronprobeXraymicroanalyser)扫描电子显微境英文缩写为SEM(ScanningElectronMicroscope)。这两种仪器是分别发展起来的但现在的EPMA都具有SEM的图像观察、分析功能SEM也具有EPMA的成分分析功能这两种仪器的基本构造、分析原理及功能日趋相同。特别是现代能谱仪英文缩写为EDS(EnergyDispersiveSpectrometer)与SEM组合不但可以进行较准确的成分分析而且一般都具有很强的图像分析和图像处理功能。由于EDS分析速度快等特点现在EPMA通常也与EDS组合。虽然EDS的定量分析准确度和检测极限都不如EPMA的波谱仪(WavelengthDispersiveSpectrometer缩写为WDS)高但完全可以满足一般样品的成分分析要求。由于EPMA与SEM设计的初衷不同所以二者还有一定差别例如SEM以观察样品形貌特征为主电子光学系统的设计注重图像质量图像的分辨率高、景深大。现在钨灯丝SEM的二次电子像分辨率可达nm场发射SEM二次电子像分辨率可达nm。由于SEM一般不安装WDS所以真空腔体小腔体可以保持较高真空度另外图像观察所使用的电子束电流小电子光路及光阑等不易污染使图像质量较长时间保持良好的状态。EPMA一般以成分分析为主必须有WDS进行元素成分分析真空腔体大成分分析时电子束电流大所以电子光路、光阑等易污染图像质量下降速度快需经常清洗光路和光阑通常EPMA二次电子像分辨率为nm。EPMA附有光学显微镜用于直接观察和寻找样品分析点使样品分析点处于聚焦园(罗兰园)上以保证成分定量分析的准确度。EPMA和SEM都是用聚焦得很细的电子束照射被检测的样品表面用X射线能谱仪或波谱仪测量电子与样品相互作用所产生的特征X射线的波长与强度从而对微小区域所含元素进行定性或定量分析并可以用二次电子或背散射电子等进行形貌观察。它们是现代固体材料显微分析(微区成份、形貌和结构分析)的最有用仪器之一应用十分广泛。电子探针和扫描电镜都是用计算机控制分析过程和进行数据处理并可进行彩色图像处理和图像分析工作所以是一种现代化的大型综合分析仪。现在国内各种型号的电子探针和扫描电镜有近千台分布在各个领域。电子与固体样品的交互作用一束细聚焦的电子束轰击样品表面时入射电子与样品的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用并激发出反映样品形貌、结构和组成的各种信息如二次电子、背散射电子、吸收电子、阴极发光和特征X射线等(图-)。入射电子Auger电子背散射电子二次电子阴极发光X射线样品透射电子吸收电子图-电子与样品相互作用产生的各种信息电子探针主要用二次电子和背射电子观察样品的形貌用特征X射线进行成份分析。二次电子信息也是扫描电镜进行形貌观察的主要信息。各种信号在样品中所产生的深度各不相同图为各种信息在样品中的穿透深度(Zx)。图-各种信息的作用深度从图中可以看出俄歇电子的穿透深度最小一般穿透深度小于nm二次电子小于nm。下面将电子探针与扫描电镜分析中常用信息分述如下:二次电子入射电子与样品相互作用后使样品原子较外层电子(价带或导带电子)电离产生的电子称二次电子。二次电子能量比较低习惯上把能量小于eV电子统称为二次电子。二次电子能量低仅在样品表面nm-nm的深度内才能逸出表面这是二次电子分辨率高的重要原因之一。凸凹不平的样品表面所产生的二次电子用二次电子探测器很容易全部被收集所以二次电子图像无阴影效应二次电子易受样品电场和磁场影响。二次电子的产额δKcosθ,K为常数θ为入射电子与样品表面法线之间的夹角θ角越大二次电子产额越高这表明二次电子对样品表面状态非常敏感。二次电子的产额除了和电子入射角、样品表面状态有关外还与电子束加速电压、样品组成等有关。背散射电子背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后再次逸出样品表面的高能电子其能量接近于入射电子能量(E。)。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关即与组成样品的各元素平均原图背散射电子与二次电子的信号强度与Z的关系子序数iiizcZ=有关。背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系为:~ZI式中Z为原子序数C为百分含量(Wt)。图为背散射电子(BE)与二次电子(SE)的信号强度与原子序数Z的关系。二次电子信号在原序数Z>后其信号强度随Z变化很小。用背散射电子像可以观察未腐蚀样品的抛光面元素分布或相分布并可确定元素定性、定量分析点。现在日本岛津公司和日本电子公司的电子探针均在样品上方安装了二个对称分布的半导体探测器如图所示A和B为二个相同的背散射电子探测器。将A和B所探测的信号进行电路上的相加或相减处理能分别得到样品表面成份信息(a)和形貌信息(b)。这对样品定性、定量分析点的确定及杂质和相组成的观察十分有用。有时不用腐蚀样品就可以分析和观察样品组成。成分像现在可以区分出平均原子序数相差以下的二种相。图中a、b和c分别为ZrO(添加AlO和MgO)氧离子导体的背散射电子像、AlKαX射线像和MgKαX射线像图中背散射电子像清楚地显示了不同的相组成。图背散射电子成份像和形貌像的分离图-a背散射电子成分像图-bMgX射线像图-CAlX射线像图掺杂Al、Mg的ZrO背散射电子成份像和Al、Mg的X射线像图a中的黑色相比基体ZrO相的平均原子序数低从b和c图可以看出黑色相富铝和富镁实际上是镁铝尖晶石相。背射电子的强度还与样品中的晶面取向及入射电子的入射方向有关。利用这种特性可以观察单晶和大晶体颗粒的生长台阶和生长条纹。生长台阶和生长条纹的高差一般都很小但背射电子像已有明显衬度。图为单晶βAlO生长台阶的背散射电子像。如果用二次电子像观察这类易产生污染的材料不但台阶衬度小而且图像出现许多污染斑(图)。图βAlO生长台阶的背射电子像图βAlO生长台阶的二次电子像及污斑阴极发光阴极发光是指晶体物质在高能电子的照射下发射出可见光、红外或紫外光的现像。例如半导体和一些氧化物、矿物等在电子束照射下均能发出不同颜色的光用电子探针的同轴光学显微镜可以直接进行观察可见光还可以用分光光度计进行分光和检测其强度来进行元素分析。阴极发光现象和发光能力、波长等均与材料内"激活剂"种类和含量有关。这些"激活剂"可以是由于物质中元素的非化学计量而产生的某种元素的过剩或晶格空位等晶体缺陷。下面简单说明一下杂质原子导致阴极发光现象的基本原理。当晶体中掺入杂质原子时一般会在满带与导带的能量间隔中产生局部化的能级G和A图(a)这可能是属于这些激活原子本身的能级也可能是在激活原子的微扰下主体原子的能级。在基态时G能级被电子所占据A能级是空的。在激发态则相反图(b)。样品在入射电子的激发下产生大量自由载流子满带中的空穴很快就被G能级上的电子所捕获而导带中的电子为A能级所陷住。这就使AG中心处于激发态当电子从A能级跳回到基态的G能级时释放出的能量可能转变为辐射即阴极发光图(c)。阴极发光的波长取决于A、G之间的能量差能量差不但与杂质原子有关也与主体物质有关所以阴极发光可以分析样品中的杂质元素。发光导带AAAGGG满带(a)基态(b)激发过程(c)激发态图产生阴极发光的示意图阴极发光效应对样品中少量元素分布非常敏感可以作为电子探针微区分析的一个补充根据发光颜色或分光后检测波长即可进行元素分析。例如耐火材料中的氧化铝通常为粉红色ZrO为兰色。锗酸铋(BGO)晶体中的AlO为兰色BGO晶体也为兰色。钨(W)中掺入少量小颗粒氧化钍时用电子探针检测不出钍的特征X射线但从发出的兰荧光(用电子探针的同轴光学显微镜观察)可以确定氧化钍的存在。从阴极发光的强度差异还可以判断一些矿物及半导体中杂质原子分布的不均匀性。我们曾用阴极发光方法发现白金坩埚中有残存的BGO和AlO小颗粒这是BGO晶体生长过程中引起坩埚泄漏的主要原因之一。特征X射线高能电子入射到样品时样品中元素的原子内壳层(如K、L壳层)电子将被激发到较高能量的外壳层如L或M层或直接将内壳层电子激发到原子外使该原子系统的能量升高激发态。这种高能量态是不稳定的原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层以填补空位降低原子系统的总能量并以特征X射线或Auger电子的方式释放出多余的能量。由于入射电子的能量及分析的元素不同会产生不同线系的特征X射线如K线系、L线系、M线系。如果原子的K层电子被激发L层电子向K层跃迁所产生的特征X射线称KαM层电子向K层跃迁产生的X射线称Kβ。电子探针和扫描电镜用WDS或EDS的定性和定量分析时就是利用电子束轰击样品所产生的特征X射线。每一个元素都有一个特征X射线波长与之对应不同元素分析时用不同线系轻元素用Kα线系中等原子序数元素用Kα或Lα线系一些重元素常用Mα线系。入射到样品表面的电子束能量必须超过相应元素的相应壳层的临界激发能Ek电子束加速电压V=()EkV通常用kV-kV。常用的特征X射线名称与壳层电子跃迁的关系如图-所示。图-特征X射线能级图吸收电子入射电子与样品相互作用后能量耗尽的电子称吸收电子。吸收电子的信号强度与背散射电子的信号强度相反即背散射电子的信号强度弱则吸收电子的强度就强反之亦然所以吸收电子像的衬度与背散射电子像的衬度相反。通常吸收电子像分辨率不如背散射电子像一般很少用。电子探针显微分析电子探针显微分析的特点电子探针的应用范围越来越广特别是材料显微结构-工艺-性能关系的研究电子探针起了重要作用。电子探针显微分析有以下几个特点:显微结构分析电子探针是利用μm-μm的高能电子束激发待分析的样品通过电子与样品的相互作用产生的特征X射线、二次电子、吸收电子、背散射电子及阴极荧光等信息来分析样品的微区内(μm范围内)成份、形貌和化学结合状态等特征。电子探针是几个μm范围内的微区分析微区分析是它的一个重要特点之一,它能将微区化学成份与显微结构对应起来是一种显微结构的分析。而一般化学分析、X光荧光分析及光谱分析等是分析样品较大范围内的平均化学组成也无法与显微结构相对应,不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究。元素分析范围广电子探针所分析的元素范围从硼(B)铀(U)因为电子探针成份分析是利用元素的特征X射线而氢和氦原子只有K层电子不能产生特征X射线所以无法进行电子探针成分分析。锂(Li)和铍(Be)虽然能产生X射线但产生的特征X射线波长太长通常无法进行检测少数电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素。能谱仪的元素分析范围现在也和波谱相同分析元素范围从硼(Be)铀(U)。定量分析准确度高电子探针是目前微区元素定量分析最准确的仪器。电子探针的检测极限(能检测到的元素最低浓度)一般为(-)wt不同测量条件和不同元素有不同的检测极限但由于所分析的体积小所以检测的绝对感量极限值约为g定量分析的相对误差为()对原子序数大于含量在wt以上的元素其相对误差通常小于。不损坏试样、分析速度快现在电子探针均与计算机联机可以连续自动进行多种方法分析并自动进行数据处理和数据分析对含个元素以下的样品定性、定量分析新型电子探针在min左右可以完成如果用EDS进行定性、定量分析几min即可完成。对表面不平的大样品进行元素面分析时现在可以自动聚焦分析。电子探针一般不损坏样品样品分析后可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试这对于文物、古陶瓷、古硬币及犯罪证据等的稀有样品分析尤为重要。由于以上特点电子探针已广泛应用于材料科学、矿物学、冶金学、犯罪学、生物化学、物理学、电子学和考古学等领域。对任何一种在真空中稳定的固体均可以用电子探针进行成份分析和形貌观察例如金属、硅酸盐材料、毛发、牙齿、骨骼、纤维、氧化膜、涂层、废气颗粒、古瓷、古画、油漆、植物根叶和分泌物等,。现在材料科学、电子学、地学、矿物学及冶金学等应用最广泛。近年来我们还用电子探针的入射电子束注入样品来诱发离子迁移研究了固体中微区离子迁移动力学、离子迁移机理、离子迁移的非均匀性及固体电解质离子迁移损坏过程等已经取得了许多新的结果。电子探针的发展历史及发展趋势电子探针分析的基本原理早在年就被Moseley发现但直到年法国的Castaing在guinier教授的指导下才用透射电镜(TEM)改装成一台电子探针样机。年月Castaing在他的博士论文中不仅介绍了他所设计的电子探针细节而且还提出了定量分析的基本原理。现在电子探针的定量修正方法尽管作了许多修正但是他的一些基本原理仍然适用。年Castaing在法国物理学会的一次会议上展出了电子探针的原形机,年由法国CAMECA公司制成商品年才把第一台电子探针装进了国际镍公司的研究室中当时的电子探针是静止型的,电子束没有扫描功能。年英国的Duncumb发明了电子束扫描方法并在年安装到电子探针仪上使电子探针的电子束不仅能固定在一点进行定性和定量分析而且可以在一个小区域内扫描能给出该区域的元素分布和形貌特征从而扩大了电子探针的应用范围。扫描型电子探针商品是年问世。年代开始电子探针和扫描电镜的功能组合为一体同时应用电子计算机控制分析过程和进行数据处理例如当时日本电子公司(JEOL)的JCXA电子探针法国CAMECA公司的CAMEBAXMICRO电子探针以及日本岛津公司的EPMQ型电子探针仪均属于这种组合仪。计算机控制的电子探针-扫描电镜组合仪的出现使电子探针显微分析进入了一个新的阶段。八十年代后期电子探针又具有彩色图像处理和图像分析功能计算机容量扩大使分析速度和数据处理时间缩短提高了仪器利用率增加了新的功能。日本电子公司的JXA系列和岛津公司的EPMA系列就是这种新一代仪器的代表。九十年代初电子探针一般与能谱仪组合电子探针、扫描电镜可以与任何一家厂商的能谱仪组合有的公司已有标准接口。日本电子公司的JXA电子探针为波谱(WDS)和能谱(EDS)组合仪用一台计算机同时控制WDS和EDS使用方便。九十年代中期电子探针的结构特别是波谱和样品台的移动有新的改进编码定位通过鼠标可以准确定波谱和样品台位置例如日本电子公司的JXA-系列日本岛津公司的EPMA-等均属于这类仪器。新型号的EPMA和SEM的控制面板已经没有眼花缭乱的各种调节旋钮完全由屏幕显示用鼠标进行调节和控制。我国从六十年代初开始陆续引进了一定数量的电子探针和扫描电镜与此同时也开始了电子探针和扫描电镜的研制工作并生产了几台电子探针仪器但由于种种原因仪器的稳定性和可靠性及许多其它技术指标与国外同类仪器相比还有一定的差距很快就停止生产电子探针到现在为止还靠进口。现在世界上生产电子探针的厂家主要有三家即日本电子公司、日本岛津公司和法国的CAMECA公司。今后电子探针将向更自动化、操作更方便、更容易、更微区、更微量、功能更多的方向发展。彩色图像处理和图像分析功能会进一步完善定量分析结果的准确度也会得到提高特别是对超轻元素(Z<)的定量分析方法将会逐步完善。近年来已经有人对X射线产生的深度分布函数Φ(ρZ)进行了深入研究并作了一些修正在Φ(ρZ)表达式中引进了新的参数使Φ(ρZ)函数更接近于实际的深度分布这种称为PRZ的定量修正方法已经取得了较好的结果。对超轻元素已经有人提出了新的修正函数及新的质量吸收系数可以预料随着人们对电子与物质相互作用的深入了解定量修正模型将逐渐完善。电子探针分析虽然还存在一些问题但它仍然是目前微区定量分析最可靠的仪器不管是分析过程及修正的物理模型都比较完善所得结果也是可靠的这就是电子探针之所以能得到广泛应用的主要原因。电子探针分析的基本原理定性分析的基本原理电子探针除了用电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子进行形貌观察外主要是利用波谱或能谱测量入射电子与样品相互作用产生的特征X射线波长与强度从而对样品中元素进行定性、定量分析。定性分析的基础是Moseley关系式:ν=K(Z-σ)()(νλc=)式中ν为元素的特征X射线频率Z为原子序数K与σ均为常数C为光速。当σ时λ与Z的关系式可写成:λ=)(Z(Å)由()式可知组成样品的元素(原子序数Z)与它产生的特征X射线波长(λ)有单值关系即每一种元素都有一个特定波长的特征X射线与之相对应它不随入射电子的能量而变化。如果用X射线分光谱仪(WDS)测量电子激发样品所产生的特征X射线波长的种类即可确定样品中所存在元素的种类这就是定性分析的基本原理。能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征X射线能量不同即E=hνh为普朗克常数ν为特征X射频率通过EDS检测样品中不同能量的特征X射线即可进行元素的定性分析EDS定性速度快但由于它分辨率低不同元素的特征X射线谱峰往往相互重叠必须正确判断才能获得正确的结果分析过程中如果谱峰相互重叠严重可以用WDS和EDS联合分析这样往往可以得到满意的结果。定量分析的基本原理样品中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA(X射线计数)成正比:CAIA如果在相同的电子探针分析条件下同时测量样品和已知成份的标样中A元素的同名X射线(如Kα线)强度经过修正计算就可以得出样品中A元素的相对百分含量CA:CA=K)(AAII式中CA为某A元素的百分含量K为常数根据不同的修正方法K可用不同的表达式表示IA和I(A)分别为样品中和标样中A元素的特征X射线强度同样方法可求出样品中其它元素的百分含量。定量分析必须在定性分析的基础上进行根据定性分析结果确定样品中所含元素的种类然后对各元素进行定量分析。定量分析已有各种分析程序每种分析程序都要进行复杂的修正过程EDS定量分析与WDS定量分析原理基本相同目前也能获得比较好的分析结果。仪器构造现代电子探针仪的主要组成及结构基本相同日本电子公司(JEOL)早期生产的JCXA电子探针仪外观如图所示。新型的电子探针操作面板旋钮和开关基本消失分析过程和操作过程全部用计算机鼠标操作图-为日本岛津公司年在中国推出的EPMA-电子探针外观已经取消了布满旋钮的操作面板。电子探针的主要组成部份为:电子光学系统、X射线谱仪系统、样品室、电子计算机、扫描显示系统、真空系统等。图-为电子探针基本构造的方框图。

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