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亚氨基二乙酸工业现状与发展.pdf

亚氨基二乙酸工业现状与发展.pdf

上传者: chemidoctor 2012-07-19 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《亚氨基二乙酸工业现状与发展pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含。石磊罄瑰固霹亚氨基二乙酸(IminodiaceticAcid)叉名氨二乙酸(简称DA)外观为白色结晶性粉末或白色斜方晶体无毒.分子式C,,HTN分符等。

。石磊罄瑰固霹亚氨基二乙酸(IminodiaceticAcid)叉名氨二乙酸(简称DA)外观为白色结晶性粉末或白色斜方晶体无毒.分子式C,,HTN分子量比重.沸点'((.千帕)熔点.(~(分解)溶于水难溶于乙醇、丙酮、苯、四氯化碳和乙醚能与酸、碱反应生产盐并能和多种金属离子形成螯合物。亚氨基二乙酸的生产方法有氯乙酸钠法、氯乙酸与氨基乙酸法、氨基乙酸和乙醇腈法、氯乙酸和氨反应法、氮川三乙酸法和氢氟酸法种。.jl己.I击将氯乙酸与氢氧化钠反应生产氯乙酸钠再与水合肼反应生成肼抱二乙酸然后在亚硝酸钠作用下再以盐酸酸化.生成亚氨基二乙酸盐酸盐静止结晶抽滤、酸析将其溶于热水中加入氢氧化钠溶液进行中和即生成亚氨基二乙酸再经结晶、分离、干燥得产品。反应式如下:Na~CONHH}CCH,COOH~CCHCOONaH一N一(cHOONa)NaOHCINaNOH一N(CHOOH)叫HNCHOOH)zHCl制备实例:将氯乙酸溶于水中在搅拌下缓缓加人碳酸钠直到溶液中气体逸尽得到氯乙酸钠。在搅拌下将氯乙酸钠溶液滴加到~.的水合肼中在温度低于~(条件下滴加完后保温rain反应pH值应在"之间。然后加入碳酸钠控}IilI温度~C加完后将温度升至~~C保温hc然后冷至室温用盐酸酸化析出白色固体过滤水洗于%干燥得到肼抱二乙酸。.h将反应液浓缩至原体积的/.放置析出结晶过摅于"(干燥得到产品。该法收率低废水量大已经逐渐被=隧蒎。.:^乙t与llt乙雎氯乙酸和氨基乙酸制成钠盐再在碳酸钠作用下缩合而得。反应式如下:N~COaHCH~COONaCCHOONaHCI一一NH【CHOOH)制备实例:将g氢基乙酸溶于一定量的水中加入g氢氧化钠溶解备用。将g氯乙酸藩于一定量的水中加人g碳酸钠溶解翩成氯乙馥钠溶液。将两种溶液混合加人g碳酸钠在水洛上放置过夜蒸发至原体积的/冷却甩盐酸中藕銮pH值卜析出结晶过滤于干燥得到成品。.氨l乙t争乙醇琦}氨基乙酸与乙醇腈法缩合得到亚氨基乙酸乙腈再在碱性条件下水解后酸化而得。反应式如下:NaOHHqCHHOCH~N州oocH一NHC}iN一HNHCI制备实例:将氨基乙酸g、氢氧化钠g溶于g水中向该水溶液加入乙醇腈(羟基乙脯).g的~,水溶液混合并在室温下放置。min后%的乙醇腈已经反应。向该反应物中加入.g啪氢氧化钠水溶液立即加热到qC之后保温反盘rain.得到钠盐溶液用浓盐酸酸化而得产品。以奠基乙酸计收率.%。.:^乙和氛反应珐反应式如下:NHca(oH)CCH~COOFI维普资讯http:wwwcqvipcomOO举第期始搅拌在下滴加氯乙酸进行成盐反应滴加完毕后保温保温结束后升温然后滴加浓盐酸进行酸化反应反应结束后降温结晶而得收率%船乙氨三乙酸法(简称ATA)在一定的条件下用浓硫酸氧化脱除乙酰基而得。制备实例:在反应器中加入浓硫酸升温到~qc加人ATA然后升温到oC保温反应小时停止反应冷却后得粗品经过精制得到产物。收率%%。量嗽将氢氰酸、六亚甲基四胺和甲醛以酸性水溶液为反应介质在管式反应器中连续反应生成亚氨基二乙腈加入烧碱使之水解成亚氨基二乙酸钠再以浓硫酸酸化和调节pH值。亚氨基二乙酸从溶液中结晶出来离心分离、洗涤、干燥得产品亚氨基二乙酸。反应实例:在管式反应器中反应温度~~(停留时间.~min反应混合物pH值..反应完成后产物进人水解釜水解温度"C水解得到产品。该法可直接利用大型丙烯腈装置副产的高纯度氢氰酸(.%)技术成熟、可以规模装置高效运行产品质量生产成本均具有竞争力。目前国外各大公司均采用该方法生产亚氨基二乙酸。二造.用于农药工业上合成草甘膦。亚氨基二乙酸与三氯化磷、甲醛在酸性条件下反应生产双甘膦再经浓硫酸或双氧水氧化生成的草甘膦是一种重要的有机膦除草剂它通过茎叶吸收进人植物体内并传导至全株组织抑制氨基酸的生物合成干扰光合作用使之枯死对一二年生和多年生深根杂草均能防除可用于森林、橡胶园、农田、茶桑、果园、甘蔗田、边境防大道森林防火隔离带以及铁路、机场、仓库、油库、电站等非农耕地的除草。在电ttTi.z亚氨基二乙酸可用作化学镀金和配制三价铬电镀液。枉水{It曩行业亚氨基二乙酸或其水溶性盐与其它螯合物配合可螯合钙离子和镁离子以亚氨基二乙酸为原料合成的表面活性化合物可作为盐水系统热交换器的阻垢剂将亚氨基二乙酸引入不同的聚合俸藁中可得到用途各异的螯合型阳离子交换树脂这些树脂可用于处理化学镀的自动喷镀废液、核工业碱牲废水和反应堆废水去除或回收其中的重朔离子用于离子膜法氯碱厂原料食盐水溶液的处棼去除锈南子和重金属离子侧链上带有亚氨基二乙融整合宦能团的多孔滤膜可同时去除水溶液中的金属离警稻非金属离子广泛用于电子、医疗、原子能领域的工艺水处理。其它利用亚氨基二乙酸的螯合性可用于合成彩色感光材料的显色剂新型偶氮基络合品红染辩亚氨基二乙酸能固定酶、抗体等生物活性分子琼脂糖一亚氨基二乙酸固定化金属亲和树脂可用于蛋白质提纯还可作为印刷线路板预涂焊剂中的螯合剂组分与对苯二甲酸一起与碳原子数不超过的二元醇共聚可得到特性粘度在..的聚酯树脂该树脂可制成片材、薄膜、注塑件(如瓶子等)其制品具有优良的气体阻隔性具有AN(CH:CN)z结构(^为酰基)的亚氨基二乙酸衍生物是过氧化物漂白荆的高教、高储存稳定性漂白活化成分亚氨基二乙酸的中间产物亚氨基二乙腈可用于合成一氨基吡嗪和Ⅱ嘲嗪t驱氮基二乙酸与烯基琥珀酰胺的反应产物是一种燃油清净剂与三氯化磷、甲醛反应得到的双甘晴除用于生产草甘膦外还可作为普通水泥的缓凝剂或作为水处理系统一种对钙不敏感的阻垢荆还可用于合成颓一铂类抗癌药物亚氨基二乙酸与甲醛、装馥酹、酚类化合物反应而成的酚类衍生物.在金属离子比色分析中能提供助色基团。我国亚氨基二乙酸的生产开始于世纪帅年代初期当时开发的工艺路线是以氯乙酸为原料制得氯乙酸钠再用水合肼与之反应制得肼抱二乙酸后与亚硝酸钠作用而得成品。这是传统的生产工艺生产厂家主要有北京化工四厂、沈日市辽中化工总厂等。进入世纪o年代伴随着亚氨基二乙酸市场需求的逐渐增大国内掀起了亚氨基二乙酸生产工艺开发的热潮四川泸洲天然气化工研究所、天津大学、四川省天然气化工研究院和常熟高等专科学校等单位都进行了亚氨基二乙酸合成工艺的研究。近年来四川泸洲天然气化工研究所开发了以氢氟酸为原料.与甲醛、六次甲基四胺反应再经麓巩攥嘲{二、分.渗办i豁誓j维普资讯http:wwwcqvipcom塑三堡..舅董离干燥制取亚氨基二乙酸的新工艺年该院的比较大的发展空间。亚氨基二乙馥器舳E乎生产试验性生产装置年产量达到吨产品投放市场后在国内市场供不应求还有部分产品出口到印度、新加坡等国.目前该院正拟建吨生产装置以满足国内日益增加的需求。世纪O年代末期四川省天然气化工研究院也研究开发了添补国内空白的氢氰酸(氰化钠)法合成亚氨基二乙酸新工艺。使我国的亚氨基二乙酸生产业得到了迅速的发展和提高。目前我国亚氨基二乙酸的生产能力约为吨/年年产量约吨售价在.万.万元/吨。目前我国主要的亚氨基二乙酸生产厂家有北京化工四厂、四川泸洲天然气化工研究所、沈阳市辽中化工总厂、四川省天然气化工研究院、成都颇天化工有限公司、苏州永达南通颓达氨基酸有限公司、浙江临安飞轮化工有限公司等生产能力远远不能满足实际生产的需要且所得产品的收率与国外相比差距很大副产品数量大加上生产亚氨基二乙酸的原料氢氰酸纯度要求高因而生产成本高难以迅速形成规模。O年河北宁晋县化肥厂与天津大学合作拟开发了一条新的工艺路线该路线采用先进的脱氢工艺无剧毒物排污量小无环境污染成本低国内空白吨亚氨基二乙酸成本在.万一.万元与目前生产工艺相比较吨成本下降元具有广阔的市场和前景。现在正在建设年产OO吨亚氨基二乙酸生产装置据了解该项目总投资万元项目达产后年创工业总产埴.亿元年利税万元具有良好的经济效益和社会效益得到的产品为白色结晶或粉末含量大于%生产用原材料市场易得不存在原材料紧缺问题。由于亚氨基二乙酸潜在的市场前景现在国内许多企业都有意投资开发亚氨基二乙酸近期进行项目招商的企业主要有:江苏省宜市银燕化工有限公司(年产万吨)、大庆市招商局(年产万吨)、重庆市丰都县化学工业有限公司(年产.万吨/年)四川泸洲天然气化工研究所(年产吨)。估计到年我国的亚氨基二乙酸生产能力有望突破.万吨/年基本能够满足国内的市场需求到年可以达到.万吨/年左右。作为重要的有机中闻体亚氨基二乙酸在我国有除草剂、染料和合成高分子材料另外近脾在水处理剂行业的应用已经在开发。亚氨基羔薯l麟晦生委用途是生产草甘膦近年来我国革甘脾黎不断增长一直呈旺销势头。作为除草剂草甘膀鞠生产和出口大国目前我国的生产能力已经达辩g.万吨/年生产厂家有浙江新安江化工集豳礁翰璃鼹公司、河北省晋县化工总厂、石家庄第=化工厂、沈阳辽中化工总厂、本溪市化工厂、宁波化工二厂、河就奇蜂化工有限公司、江苏武进农药厂、新江丽承地甚农药厂、镇江江南化工厂、张家港市第二农药厂、河北东华化工总公司、四Jf】川西化工集团公司、辽宁省海城桑格化学有限公司、广西平乐县农药厂、浙江温州市龙湾农药厂、湖南株洲农药厂、上海亚太农用化工集团公司联合化工厂、河南安阳农药厂、广西化工实验厂、广西兴安县农药厂、湖北沙隆达股份有限公司、南宁市那龙草甘膦厂等几十家。草甘膊的生产方法宥氯乙酸法、烷基酯法和亚氨基二乙酸法其中采用暨氨基二乙酸法生产草甘膦收率高生产过程中产生废水少单台设备生产能力大适合大装置、高效事避行产品竞争力强而目前国内生产厂家仍普遍采用氯乙酸法和烷基酯法这主要是因为国内亚氨基=乙酸产量少且价格高无法满足草甘膦行业的要求。若国内草甘膦全部采用亚氨基二乙酸来生产.则仪此一项年消耗亚氨基二乙酸就将达到万多吨再加上谖中间体在其他行业的应用我国每年亚氨基=乙酸总l薷隶量在o吨以上。由此可见亚氨基二乙酸在我国具有很好的开发利用前景。经过近年的研究和开发我国的亚氨基二乙酸生产业已经得到很大的发展与提高.新世纪中国已加人WTO我国的亚氨基二乙酸将面对着豳内和国外两个市场的挑战国内市场将要求亚氨羞二乙酸生产企业不断地完善现有的生产工艺、提高产品质量、扩大生产规模、降低成本、治理污染国际市场蒋面临国际上大的集团的激烈竞争。因此世纪我国的亚氨基二乙酸生产业面临的任务是十分艰巨的。世纪前年我国亚氨基二乙酸生产业应着重解决以下问题:.j快产t挂术进目前我国昀亚氨基=乙酸的生产工愁盘要是采维普资讯http:wwwcqvipcom化工明位o年第期用传统的氯乙酸法路线该工艺是最早采用的工艺路线技术比较成熟但成本高污水排放量大环境污染严重由于其潜在的缺点限制了亚氨基二乙酸的市场发展国外早已经停止采用此工艺国内近几年开发的氢I【酸工艺存在设备要求高、投资大、生产工艺剧毒、气体氢氰酸危害极大等缺点也使生产受限制而且该工艺在我国的发展距离世界先进水平还有很大的差距生产成本还居高不下(在.万元/吨左右)天津大学开发的新工艺尽管比以上工艺具有较大的优越性但还只是处于实验室小试阶段尚未实现工业化。从以上分析可以看出目前国内的亚氨基二乙酸合成技术还不够完善尽管近几年国内科研机构在这方面做了不懈的努力而且取得了许多可喜的成果但是在工业生产过程中还存在不少的难题国内大专院校、科研机构应该加强联合相互取长补短共同提高我国的亚氨基二乙酸产业技术水平。国家也应该选择合适的机遇组成科研联台体加大投人共同提高我国的亚氨基二乙酸合成技术缩短我国在亚氨基二乙酸生产技术上同世界的差距从而提高我国的亚氨基二乙酸产量以满足国内外市场的需求。笔者认为应该加大天津大学新工艺的工业化进程同时要对氢氰酸工艺路线进行深人研究以期充分发挥国内的原料优势、降低成本、搞好劳动保护从而提高我国的亚氨基二乙酸技术在国际上的竞争力。S.St.t~cJj发展又要防止出现矗力和产量过局i目前我国亚氨基二乙酸的产量无法满足市场需求而且缺口很大亚氨基二乙酸是当前市场上为数不多的亟待发展的重要的精细化工中间体。目前我国的丙烯腈年生产能力已经达到o万吨每年副产氢氰酸万吨最近国内又在筹建大规模的丙烯腈装置氢氰酸剧毒运输和贮存难度较大因此迫切希望寻找氢氰酸的下游产品。因此国内有原料优势的地区应该大力发展亚氨基二乙酸的生产可以考虑采用国外的先进技术或采用国内自行开发的技术建设新的生产装置新建装置的生产规模以OOO吨/年以上为宣。这样不但可以解决丙烯腈副产氢氰酸的销售和贮存问题而且可以促进国内草甘磷工业的快速发展。但是应该看到由于亚氨基二乙酸潜在的市场前景和较大的利润空间近几年国内已经开发和准备开发亚氨基二乙酸的企业不少如果这些装置有一半投产国内将出现亚氨基二己馥生产镶力和产量过剩的局面。生产能力和产量过藕必赣导致过度竞争、价格下跌、效益下降。在市场羟挤l鬻d下企业的自主权增大筹集资金的渠道较多要想蘩兔出现能力和产量过剩的局面除国家进行必舞盼宏观渭控外主要依靠企业自律。“九五期阐我翟的化工行业对于这一问题已有了深刻的认识。因此国家要加强宏观调控以控制新增能力坚决镧止和避免重复建设造成能力过剩。另一方面行业和企业必须加强自律。.加大下謦产品限力度.豢蝴亚氨基二乙酸作为一种重要的有机中间体具有许多工业用途但我国目前对于其尉的用途的开发力度不够特别是在水处理帮和高分子辩料等领域的应用才刚刚起步还有非常广阔的发展前景。国内大专院校、科研机构应该加强对亚舞基:乙酸及其下游产品的开发力度拓宽其下游产品甩淦从而促进国内亚氨基二乙酸产业的发展。.进行行生奠。赛行大泰一太套瑚我国现有的亚氨基二乙酸生产厂家多平均能力小不能适应市场经济体制的要求也不剩于参加国际竞争必须进行行业改组。目前我国强氨基二乙酸企业平均生产能力不到t/a。世界上其地国家的亚氨基二乙酸企业平均能力(X~Ja。我嗣企业的平均能力不足其他国家平均能力的六舟之一平均能力小影响规模效益影响参与国际竞争的能力。生产厂家过多造成能力分散协调困难。进行行业改组目的在于减少生产厂家使能力向优势叠l业集中从而形成几个具有国际竞争能力的生产镌力走的生产企业。行业改组应通过二条途径进行。一是通过市场机制公平竞争优胜劣汰规模小、效益羞的企业通过竞争将被淘汰出局。另一条途径是通过政府的干预、指导和牵线搭桥实行企业的联合与兼并。世界上已经出现许多跨国化工集团这几年在国际上大型化工集团之间的兼并和重组愈演愈烈而在我国不同地区企业之间的联合尚难以实旆。随着现代企业制度的建立地方政府的干预和影响将逐渐减弱跨地区的企业联合将不断增加具有国际竞争能力的跨地区的大型亚氨基二乙酸生产企业将陆续出现。.壤|l加lI口|.匕量今后几年随着工艺技术的日渐完善我国亚氨基二乙酸市场将逐渐供大于求。因此不断扩大亚氨基二乙酸及其合成农药药草甘蔫麴遴日酶捧亚氨基:。毒砘勰娩维普资讯http:wwwcqvipcom孙南怡双乙烯酮(Diketene)又名乙酰基乙烯酮或乙烯基乙酰B一内酯。为无色或淡黄色有刺激气味的可燃液体。不溶于水也不吸水能溶于大部分有机溶剂。其熔点:一.C拂点:.闪点:相对密度:.折光率:().易燃易爆蒸汽催泪性强能使人中毒中毒严重者能引起肺水肿所以操作要特别注意。由于双乙烯酮分子结构中有两个双键使其具有高度的不饱和性化学性质极为活泼可进行加成、分解、硝化、聚合等反应是重要的有机中间体.可衍生出多种产品用作医药、农药、染料、饲料添加剂等原料前景十分乐观。‘生产双乙烯酮生产方法有以丙酮、醋酐、乙酸酯为原料进行热分解的方法一氯乙酰氯(CICHCOCI)的脱卤素法醋酸裂解乙烯酮二聚法等。丙酮热分解法可用于小规模生产。此方法由于副产甲烷故双乙烯酮气体的纯度低同时要消除残留的丙酮也比较困难。目前工业上普遍采用的是醋酸裂解乙烯酮二聚法。醋酸裂解乙烯酮二聚法其关键设备是醋酸裂解炉醋酸裂解炉有种加热方式:电加热、油加热、煤气加热。绝大多数生产厂采用电加热堞气加热只有吉化公司电石厂家。自年代开发成动周电壹接加热裂解炉以来经过近年的生产实践证明电加热裂解炉具有以下优点:裂解温度容易控村具有较高的转化率和选择性。谆应用嚣.臣蔫工业上的应.(I)己酰己酸酯类双乙烯酮与甲醇反应可得到乙酰乙赣幂酯与无水乙醇作用可得乙酰乙酸乙酯用类似的方法还可制得乙酰乙酸氯乙酯、乙酰乙酸异丙南、乙麓陵苯醇。其中乙酰乙酸乙酯用途极广可用于合成抗过敏药止咳药止咳酮、中枢兴奋药三梗药蒸碱赫I洼抗凝血药新抗凝、血管扩张药己酮柯拇虢及双氯苯唑青毒素钠、羟氨l苄青霉素等多种医药中间体还可用作香味剂。()己酰己酰胺由双烯酮与工业氨水在柏下反应而得为吡唑酮类及其它多种医药的中间体。特别是可用于解热镇痛新药依匹唑的合成。该药由日本第一|l药厂开二乙酸企业生产能力、缓解国内市场压力的重要途径。伴随着我国加入WTO国内企业应当放眼国际市场弱德国、日本的产品进行竞争。充分发挥国内产品原料成本低、劳动力工资低等优势.加大出口的力度增加出口量早日占领国际市场。.lla~一舞是关.£世纪的一个显著特点是经济的全球化和市场的国际化。亚氨基二乙酸作为一种重要的有机中间体其生产企业将面临国内和国际两个市场的挑战企业的发展、产业的繁荣关键是要练好内功今后年认真建立现代企业制度并真正按照现代企业制度运作提高自动化水平减员增效提高劳动生产率努力用现代科学技术改造亚氨基=乙酸行业继续实行技术进步不断降低原材料渭耗和能源消耗降低生产成本继续进行环保治理达到国家不断提高的环保技术要求力争通过IS(O(环傈管理'条列认证出口产品要尽快获得环境标志夸后几年这将成为国际贸易的绿色通行证和绿色壁垒。工.舞维普资讯http:wwwcqvipcom

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