烷基吡啶的生产与应用

2002年第16期 化工巾圈傩 。孑J、 烷基吡啶的生产与应用 烷基吡啶是重要的有机合成中间体，其中一甲基吡 啶、二甲基Ⅱ惋 、三甲基吡啶、四甲基吡啶、2一甲基-5一乙 基吡啶(MEP)广泛用于医药、农药、香料及其它精细化工 产品的合成。近年来，烷基吡啶的应用领域不断扩大，需 求增长很快，国内市场所需烷基吡啶主要依靠进口。 烷基吡啶的生产主要集中于美国、日本、西欧，它们 主要以合成法生产，合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 很多，主要有醛(酮)一氨法、 侧链烷基化法，不饱和烃法等，而国内烷基吡啶主要从煤 焦油中分馏制取或从焦炉气中制取，但产量有限，效率 低，纯度差，因此开发和引进技术，尽快用合成法生产烷 基吡啶，以提高产品纯度和收率十分必要。 1．t(■卜 氨法 该工艺是 50年代在国外工．业化，由于其原料价廉易 得，而且可以根据市场需求，调整合成路线，生产多种产 品，故一直是研究的热门课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，研究方向主要集中在工艺 及设备的改进及f 匕剂的选择上。意大利Montecafini- Edison公司采用液相法和气相法。液相法可获得 2一甲 基一5一乙基Ⅱ惋 (MEP)，副产 2_甲基Ⅱ惋 和 4_甲基吡 啶，该法收率高，产品易控制。气相法可得纯度为99蚴 2_甲基Ⅱ惋 和4_甲基Ⅱ惋 ，各占一半，收率为60％'70％。 在 NiO--MoO3 f 匕剂作用下，用二步法合成2，4，6一三 甲基Ⅱ惋 即先使酮和氨在f 匕剂作用下生成2,2，4，6--四 甲基-3，5-=氢吡啶，提纯后再在裂化f 匕剂作用下生成 2,4,6-三甲基吡啶’可大大提高产率，在醛(酮)氨法合成烷 基吡啶时。选择适合的催化剂至关重要。若以H—zsM-5 (si／m'=-15o)代替CdO-SiO2-AI~ 作催 匕剂．生产 3,5--" 甲基Ⅱ惋 。产率可由原来的 1 提高到63~／6。乙醛和氨在 Cu(OAc) 作用下可得 57％的 2一甲基-5一乙基吡啶和 8 ，d均2_甲基砒啶，如在反应中加入三恶唑，可大大投高 2_甲基吡啶的产率。反应式如下： 液相法： 13CHO+NH 善 s-il ~MEP)+4H 204H3CHO+NH3 2 s-il ~MEP)+4H — 一 ·．’．基． 380Z~9．6I圃，丑 气相法： 6CH3CHO+zNH3 掉 噬 3CH3COCH3+NH3-H20,-H ． 2，2．4，6．．嘴 窿 -CH4,-N~)2 ，4，6-三罄定 3CH3CHO+IIIcIIo帅 I3— ———· 3,5- +4H 20 4CH3CH0+3HCH0+2NH3————+畦+3．E醚 +7H 20 |IE烷鲞化法 对Ⅱ惋 用传统的烷基化方法比较复杂，如果在脱氢 f 匕剂(ILannyNi或RaneyCo)的存在下，3，5一二甲基吡 啶和低碳脂肪醇反应，温度230~270~C，压力 1"-6 9MPa,可 制得高产率的2，3’5一三甲基吡啶或 2,3,5,6-四甲基吡啶。 此反应选择性高，副产物少，分离和提纯容易，有利于工 ．业化生产。反应式如下： 3，5一二甲基吡啶+1或 2 CH3OH—__．．2，3，5一 三甲基吡啶或 2,3，5，6--四甲基吡啶+1或 2 H2O 环 饱和烃法 该法主要以不饱和烃为原料生产烷基吡啶，乙烯和 乙睛在(Me ![ ) 催化剂作用下，可得2_甲基Ⅱ惋 ， 2-甲基-5一乙基H惋 ，乙烯转化率为65％。反应式如下： (2或)H 2C H2+CH3CN．二 l_·2．喟蚺战2．墓．5．己越 二、应用 1．医药 以五氧化二钒为f 匕剂使 4_甲基吡啶在流化床中 进行连续氧化，可以制得异烟酸，异烟酸再与水合成肼反 应可得防治结核药物异烟肼(雷米封)。由于近 10年来全 球结核病发病率呈明显 匕升趋势及抗结陔病药品在国内 外的广泛应用。作为抗结核系列药品之—的异烟肼。具有 十分广阔的市场前景。 4-甲基Ⅱ 毫还 用来带帅螭毒药双复磷栖 磷。 烟酸及其衍生物是吡啶类氧化物中最重要的衍生物．可以 用3-甲基口惋 或2-甲基-．5一乙 惋 、喹啉、6一怒基喹 啉为原料。在氧化剂作用下 。烟酸又名维生素 PP。可 9 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工巾向傩 2002年第16期 用于防治癞皮病，也有扩张血管作用。 2_甲基咄啶可用来制取扑尔敏及长效磺胺、局部麻 醉药和泻药等。 2,6一二甲基吡啶可用来生产抗动脉粥样硬化药血脉 宁，还可以用来生产对蛔虫、布氏姜片虫、鞭毛虫、蛲虫等 有效的广谱驱虫药驱蛲净以及可的松乙酸酯、氢化可的 松、烟酸等。 2,3，5一三甲基吡啶是合成抗溃疡药奥美拉唑的关键 中间体。奥美拉唑是瑞典ASTR公司研制开发的一种质 子泵抑制剂(PPI)抗溃疡药，于 1988年上市，估计2001年 销售额达33亿美元。 蛐 3_甲基Ⅱ}l碇可以用来制取吡虫啉。吡虫啉是德国拜 耳公司 1989年推出的新型杀虫剂，具有内吸性强，持效 期长，对抗性害虫高效等特点。 3一甲基吡啶可以用来生产 2一氯-5一三氟甲基吡啶。 2一氯-5一三氟甲基吡啶是合成吡氟禾草灵(稳杀得)的关 键中间体。稳杀得是用来防治稗科杂草的选择性芽后除 草剂，适用于大豆、棉花、油菜等大田作物。美国、日本等国 已将它提升为除草剂的骨干品种。 除此之外，3一甲基吡啶还可以用来制取吡虫清、TI- 304等多种农药。 2一甲基Ⅱ惋 可以用来制取氮肥增效剂、除草剂、牲畜 驱虫药。 2一甲基一5一乙基吡啶可以用来制取饲料添加剂。 2，4， 三甲基吡啶可以用来制取植物生长激素。 甲基吡啶经氧化、酯化、缩合等过程，可制得 、13、 乙酰基吡啶。乙酰基吡啶香味独特，可添加在低焦油类香 烟中，可提高香烟质量及刺激性，3一乙基Ⅱ 亳、2，5一二甲 基Ⅱ}}碇 、乙酰基吡啶等具有强烈的烟香气特征，可用于烟 草的香精中。 4l其它 2_甲基ⅡH碇可用来带 2-乙烯基Ⅱ 毫。2一甲基一5_ 乙基吡啶可用来制取2-甲基-5一乙烯基吡啶。 反应式如下： 2．噬 2． KOH,-H 202 ． 撇 4．瞎鲑 丛 4． 旦一2gL 抽拄(4、厂P) 2．墼．5． 啦 2--．2．墼．5．Z自瞎定 2一乙烯基吡啶或 2一甲基 一乙烯基吡啶与丁二烯、 苯乙烯的乳液共聚物——丁吡胶乳，广泛用于轮胎帘布、 高强度传动带，高压胶管用骨架材料的浸胶等。 2一甲基吡啶还可作橡胶促进剂、染料中间体、胶片感 光剂添加物，还可与卤代十六烷反应制成阳离子 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活 性剂，用作直接染料的图色剂。 3一甲基Ⅱ慌 可用来制取染料中间体、树脂中间体、橡 胶硫化促进剂。 4_乙烯基吡啶(4vp)可与苯乙烯、丙烯晴或丙烯酸 酯类等进行共聚，也可先使4VP聚合成聚 4_乙烯基ⅡH碇 (P4VP)，然后掺混于上述的树脂中，可改善树脂的物理机 械性能，P4VP也可用作低张增强剂和改性剂。 P4VP可与溴甲烷进行烷基化反应，制成弱碱性离子 交换树脂，用于脱除重金属和盐类。 由上可见，烷基Ⅱ 亳是一种十分重要的有机合成中 间体，广泛应用于医药、农药、香料及其它精细化工领域， 且国内目前产不足需，主要依靠进口，因此其市场前景十 分广阔。 ‘ 0= ‘c ‘￡q = ‘：t ‘0 ^ ： 0 ^ ‘ ： 0= ^ ， ，、、 簟8页 硅气溶胶、1％糖配成酸味饮料。 (4)其它用途 SDA还可用作兽药，用来控制和治疗火鸡等出血性 肠炎，还能防止仔猪拉痢的发生。作为有机合成中间体， SDA还可用于水杨酸与醋酐反应制备香豆素；用作医药 行业的螯合剂、化学行业的缓冲剂、染料行业的媒染剂以 及{j1械行业的电镀添加剂等。 五、结语 80年代以来，中小型i~-ff4厂纷纷建设，1997年全国的混配 饲料总产量已达 5700万 t。若其中3 匀混配饲料用SDA 进行防腐保鲜处理，不但可以使饲料安全贮存3个月以 上，且按添加重量的l‰计，就需SDAI~万to我国政府批 准 IA作为食品防霉剂使用后，在饮料、面包、泡菜等多 方面正得到推广应用。因此，开发生产双乙酸钠很有必要， 趱 于建设千吨级的生产装置。目前国内已有万吨级生产 装置，但国内市场需求仍然看好。 ． SDA的生产工艺简单，成本较低，价格相对便宜，等效 剂量下的饲料成本仅为丙酸类的80)石左右。它是集安全 性 高效性、适口性、功能性和经济性于一身的优良防霉剂， 是其它类防毒剂不可比拟的。因而开发推广前景相当看好。 维普资讯 http://www.cqvip.com