碳酸二乙酯合成方法浅述

2OO'2ft．第6期 碳 酸二 乙酯合 成方 法浅述 。 潘鹤林 碳酸二乙酯是碳酸酯中的重要品种．有着广泛的 用途。它可用于许多有机合成．特别是用于合成医药和 医药中间体 ．如可用于合成农药除虫菊酯和药物苯比 妥的中间体。碳酸二乙酯还可作为溶剂．如可用于台成 树脂、天然树脂、硝化纤维素、纤维素醚的溶剂和真空 管阴极固定漆中 电子纯碳酸二乙酯可用于彩电显象 管作为清洁剂 碳酸二乙酯还可用作 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂和电 池液舔加剂等。 碳酸二乙酯有多种制备方法，主要包括光气法、酯 交换法、氧化羰基化法等。 1．先气蝰 光气法制各碳酸二乙酯是用光气和无水乙醇反应 得到碳酸二乙酯。反应方程式如下： ‘： )co cI+‘ H }H— c 1 )CO OL H cl 从上述化学反应方程式可知：光气首先和乙醇反 应生成氯甲酸乙酯，井释放出氯化氢气体，然后氯甲酸 乙酯进一步和乙醇反应生成碳酸二乙酯，井进一步释放 出氯化氢气体。 工业上操作过程如下：将光气通人无水乙醇中，光 气先与乙醇反应生成氯甲酸乙酯．氯甲酸乙酯再与乙醇 反应生成碳酸二乙酯。光气用量和乙醇用量的摩尔比为 1．05：1到 1．10：I，反应温度为 70-~0T：．通完光气后回流 2个小时，反应产生氯化氢，冷却吸收可副产盐酸。反应 产物特馏收集 125~128R2馏分即为产品，工业碳酸二乙 酯纯度可达 99％以上。 光气法制备碳酸二乙酯需要比较多的醇，反应时 间较长，反应温度也比较高，而且反应生成腐蚀性强的 氯化氢．要求反应设备要耐腐蚀，使得设备投资加大，生 产成本增加。更为严重的是，光气法生产碳酸二乙酯过 程中使用了剧毒原料光气，反应过程中还生成另外一种 剧毒的物质氯甲酸乙酯，如果光气和氯甲酸乙酯泄露出 来．必将产生严重的环境污染，这与目前倡导的绿龟和 清洁生产环保要求相抵触。因此光气法既要有严格的安 全保证措施，也要有相应的环境保护措施：再者，反应中 释放出的氯化氢虽然可以通过吸收制成工业盐酸出售． 但是在操作过程中对设备有不同程度的腐蚀，这样对设 备的要求相当高。由此可见光气法是一种有严重缺陷的 方l珐。 2■变冀蝰 酯交换法根据所用原料不同，有多种酯交换生产工 艺。主要包括：硫酸二乙酯和碳酸盐醋交换、碳酸酯(碳 酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等痢 乙醇酯交换。 (1)硫酸二乙赭和碳酸盐 硫酸二乙酯可以 酸二乙酯和硫酸盐，适台的碳酸盐有碳酸钾、碳酸钠等。 硫酸二乙酯和碳酸钠反应的方程_式如下： (C 本反应不需要催化剂可以直接进行．但其缺陷是 使用了剧毒的硫酸二乙酯，万一泄露将产生严重的环境 污染．而且生成了固体硫酸钠，容易使反应器结垢。 (2)碳酸二甲赭和乙酵 碳酸二甲酯和乙醇反应 式如下： CHpC H CH,Ocoo‘ H5州 ： )}}— ，C‘×》( ：H )H 这是一个平行串联反应．反应要在催化剂存在条 件下分两个步骤进行，先是碳酸二乙酯和乙醇可逆反应 生成碳酸甲乙酯和甲醇，碳酸甲乙酯再和乙醇可逆反应 生成碳酸二乙酯和甲醇。反应产物经过精馏可得到纯度 99％以上的碳酸二乙酯。 这种方法采用了无毒原料碳酸二甲醋，不会产生 污染，而且反应条件温和，可以在常压下反应，反应温度 不超过8o℃，对设备的要求不高，所以在工业上很容易 实现。谈反应是平行串联可逆反应， 锏 强堑择性的 问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，如果不采取任何特殊的措旆，碳酸二甲酯是不可 能完全转化成碳酸二乙酯的，将有很大—部分转化成碳 酸甲乙酯，从而浪费了原料和能耗．应采取适当的措施 反应精馏是把反应和精馏结合在同一个设备中 屙时进行反应和精馏，通过精德蒸走反应生成的甲醇 从而改变了反应的平衡状态， 。一 ■_玎1l 蠹■⋯ 维普资讯 http://www.cqvip.com 乙酯的方向进行，提高了反应物的转化率和产物的选择 性。反应精馏还具有缩短反应时间、强化设备生产能力、 节省能量的优点。 (3)碳酸丙烯酯(钽酸丙二醇酯)和乙醇 碳酸丙烯酯和乙醇酯交换制取碳酸二乙酯的方法 是以环氧丙烷为原料开始的，环氧丙烷和二氧化碳反应 生成碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再和乙醇进行酯交换反应 生成丙二醇和碳酸二乙酯。反应方程式如下： — 一 二：>c～ 吼 一 ：⋯ 一 cc． 鬯--。O H CH 碳酸丙烯酯和乙醇酯交换法合成碳酸二乙酯的本 质原料是二氧化碳和乙醇 ，环氧丙烷在此过程中是一种 载体，同时转化暄丙二醇。由于丙二醇主要是以环氧丙 烷水解而生产的，因此这个过程的本质是二氧化碳与乙 醇合成碳酸二乙酯的过程(在热力学原理上是不能直接 进行的)与环氧丙烷水解合成丙二醇过程的耦合。但由 于第二步反应是一个可逆反应，而且反应的化学平衡常 数较小，实现产物分离时．会因乙醇浓度的减小使逆反 应速度加快．从而降低了产物的收率。 ． (4)碳酸乙烯酯(碳酸二乙醇酯)和乙醇 碳酸乙烯酯和乙醇酯交换反应制备碳酸二乙酯的 方法和碳酸丙烯酯和乙醇酯交换制取碳酸二乙酯的方 法类似 ，只是原料改变了。该方法以环氧乙烷为起始原 料，和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再和 乙醇进行酯交换反应生成乙二醇和碳酸二乙酯。反应的 方程式如下： ：一 l： 一 ：：。 + 一 (C_*H~OhCO+f b r o／ tH厂 oH 碳酸乙烯酯和乙醇酯交换法台成碳酸二乙酯的本 质原料是二氧化碳和乙醇，在此反应过程中环氧乙烷是 一 种载体，同时转化成乙二醇。由于乙二醇主要是以环 氧乙烷水解而生产的，因此这个过程的本质是二氧化碳 与乙醇台成碳酸二乙酯的过程(在热力学原理上是不能 直接进行的)与环氧乙烷水解合成乙二醇过程的耦合。 这个过程和碳酸丙烯酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯 的过程相类似，同样面临着可逆反应的转化率和选择性 问题，还有产物分离的问题。 碳酸丙烯酯(碳酸乙烯酯)和乙醇酯交换合成碳酸 二乙酯的过程原料采用廉价易得的环氧丙娩 (环氧乙 烷)和二氧化碳，还副产丙二醇(乙二醇)，而且分离时容 易造成逆反应速度加快．因此反应过程中产物碳酸二乙 酯的选择性不高。 3．氧侣奠‘犯囊 乙醇氧化羰基化法是用一氧化碳、氧气和乙醇直 接合成碳酸二乙酯。反应方程式如下： 2C~HsOH+I／2Oz+Co叫c sOCOOC-a~+H／O 反应要在催化剂作用下进行．催化剂一般用钯等 贵金属盐载在活性炭、A 、si 上作为催化剂，催化 体系可以是均相的．也可以是非均相的。在 CO分压 9． 19．6xl0~Pa反应温度 6【卜15d℃下，调整反应体系中 气体组分至爆炸极限外．乙醇、一氧化碳和氧气以高速 度和高选择性反应生成碳酸二乙薛k本祛具有原料廉价 易得、毒性小、工艺简单、成本低的特点，所以具有一定 的发展前途．目前有气相法和液相法两种。但是本方法 采用贵重金属作催化剂，而且用量较多，成本太高。由于 存在 CO燃烧反应，使反应选择性降低，所以必须加人 抑制剂， 减少C02的生成。同时，原料气CO也具有 很大的毒性，操作过程中必须加以注意。这些都是不足 之处。 该方法催化剂要求高，而且多为贵金属(盐)．由于 反应生成副产物水，催化剂遇水容易分解，引起催化剂 中毒．回收循环利用困难；反应中用—氧化碳作原料，一 氧化碳主要通过煤炭转化来，在转化过程中，煤炭和氧 气作用得到一氧化碳，由于煤炭中的成分比较复杂，台 有硫化物等有害杂质，在进人反应装置以前，这些有害 杂质必须去除．设备上就需要脱硫装置。因为需要用氧 气作原料，就需要空气分离装置；反应中氯气和一氧化 碳、乙醇同时作原料，反应存在着一定的危险性，一氧化 碳有一定的爆炸极限浓度范围，如果控制不妥，引起爆 炸．一氧化碳反应必须密封进行，一旦i 爵，容易引起操 作人员中毒，该法的危险性可想而知；反应副产物水和 产物碳酸二乙酯需要进行分离，水与碳酸二乙酯存在共 沸物，分离过程中碳酸二乙酯有一定的分解．降低了产 品的得率。这些对该过程都是不利的。 缘上所述 ．乙醇氧化碳基化法具有以下不足之处： 设备投资大，催化剂回收循环利用困难，生产过程操作 控制要求高，安全保护措施要求严格。 4．一囊化|一E气相催犯鼻】-E合^鲁 该法由一氧化碳和亚硝酸乙酯反应生成草酸二乙 酯，草酸二乙酯再分解反应生成碳酸二乙酯和一氯化 ● 页 一 ■： ， 蠢． _7 罐～ — — 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工【lI棚傩 20O2年第6期 国外肼的工业生产方法有拉西法、酮连氦法和过 氧化氢法。60年代国外肼的生产方法主要是拉西法。酮 连氮法在6o年代首先由德国Bayer公司开发。I966年 有 15个生产厂家，总生产能力 2．57万／a(以 100％水合 肼计，下同)，其中拉西法生产的肼占97％，其余3％为 尿素法。到 70年代中大规模工业化井得到迅速发展， 其中规模最大的 3个均采用酮连焘洼占55％，居首位， 拉西法下降到占36％。小规模生产厂家及尿素法工艺 基本被淘汰。1980年日本人在美国申请专利用脂肪族 或芳香族酮与氧和过氧化物，在无定形硅土或钯化合 物催化剂存在下于液相反应生成酮连氮 80年代以来， 过氧化氢法日趋成熟，已成为当今最先进的生产方法。 法 国 Produits Chinmiques Ugine Kuhmanm ：U K)开发成功过氧化氢法生产肼，目前的生产能力 为 1．2万t／a。之后，Atoehem公司与东洋公司合资在韩 国也建成 l套 6000t／a的过氧化氢洼生产装置。1999 年．Mitsubishi Gas公司过氧化氢法水合肼生产装置的 产能为 1．2万 t／a。2000年世界水合肼的生产能力为 17 万 t／a。 一一 我国从 50年代开始生产水合肼，现有 20多家生 ●I5页 碳，反应方程式如下： C2H 0H十HN c DNo+}{p 2CO+2C~qsONo c2 ocO) 2NO ( HpC o)f— oo( H co 该法采用乙醇为原料，和亚硝酸反应得到亚硝酸 乙酯，亚硝酸乙酯和—氧化碳在催化剂作用下反应得到 草酸二乙酯，草酸二乙酯在热分解得到碳酸二乙酯．一 氧化碳循环进行反应。 该法需用催化剂，催化剂多为贵金属(盐)，反应中 涉及到的原材料包括一氧化碳、一氧化氮、亚硝酸乙酯 等有毒有害物质。一氧化碳反应必须密封进行，一旦泄 漏．容易引起操怍人员中毒，造成严重的后果；一氧化氮 和亚硝酸乙酯，一氧化氮为气体，容易泄漏．容易形成 “黄龙”，亚硝酸乙酯 世偏，也容易引起严重不良后果，所 以这种方法也有许多不足之处。 综上所述 ，制备碳酸二乙酯的方法主要有传统的 光气法、研究活跃的酯交换法和氧化羰基化法及草酸酯 热分解法等。光气法显然有悖于绿色化学或环境保护要 求；酯交换法中除碳酸盐和硫酸二乙酯反应不能实现清 产厂，大多自产自用。近年来，一些科研单位和生产厂 家对新制肼方法一直在进行研究开发。70年代末到80 年代初，黎明化工研究院西南化工研究院、上海向阳化 工厂、河南濮阳市化工厂于 1995年 7月建成 lo0ot，矗 酮连氨法制骈工业化装置。目前生产已取得一定的进 展．2000年的总生产能力以 100％水合肼计超过 1．8万 以上。我国肼的应用市场范围还比较狭窄．主要应 降低生产成本和售价以推进市场开发。目前我国水合 肼的应用市场结构农药占40％，发泡荆33％，水处理 33％，其他 13％。 华南珠化集团香裕精细化工有限公司 1998年完 成第一期计划的水合肼装置能力为500~'a。该装置是 国内较大规模的生产装置．生产工艺技术有其先进性， 产品质量指标达到世界先进水平，第二期计是 使生产 能力扩大到 1万吨／a，于 1999年底完成。 国内的产品随着橡胶、塑料等各行业的快速发展， 产品巳难于满足市场需求。随着科技兴农的不断发展， 对农药的需求量越来越大．特别是除草荆的应用发展 更快。用于制造农药消耗的肼量也将不断增长．农药生 产是肼最大的应用市场，用量已达 5000t／a．并以年均 8％-15％的速度增长。 生产；氧化羰基化法尚不很完善．存在各种各样的缺点． 如原料有毒、选择性低、f t剂价格昂贵、操作控制难等 等。所以，开发一种制备碳酸二乙酯的新工艺迫在眉睫。 采用碳酸酯 酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯 等)为原料用酯交换法合成碳酸二乙酯是研究比较活跃 的，可以借鉴碳酸二甲酯的过程开发经验。值得注意的 是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与乙醇酯交换台成碳酸二 乙酯过程中，由于分离过程中乙醇脱除，使得逆反应速 度加快，大大影响碳酸二乙酯的收率，选择适宜的分离 方法是该工艺开发的关键；碳酸二甲酯与乙醇的酯交 换，用无毒原料碳酸二甲酯取代剧毒原料光气，使起始 原料绿色化．符合原料对环境无害的绿色化学研究方 向，实现生产过程无毒化，而且工艺流程简单．因而是一 种很有前途的合成方法。 伟寿_l：I卜 潘鹤林，男，1965年8月生．项士，斟教授，t菝拜三 省部籁 科技进步凳。现从事精知化学工程、中间体工艺过程开生手工作． 可音 王 渚洁 发表话文40奈篇。 维普资讯 http://www.cqvip.com