亚甲基双丙烯酰胺的制备和应用

2002年第 18／19期 亚甲基双丙烯酰胺的制备和应用 。崔小明 亚甲基双丙烯酰胺(简称 MBA)又名甲撑双丙烯 酰胺、N，NL甲又基双丙烯酰胺，分子式 c7H 0N2o：， 分子量 154．17，外观为白色或浅黄色粉末状结晶，熔 点 185℃(分解)，密度 1．235g／cm ，溶于水以及乙醇、 丙酮等有机溶剂。MBA毒性低，小白鼠经口服 LD卯 为 390mg／kg，对皮肤无刺激，无神经毒性 ；MBA具有 两个相同且非常活泼的反应性官能团，可与各种离子 型单体发生聚合反应 ，使得其在医药、造纸 、电子、化 妆品、涂料和水处理等方面具有广泛的用途。 一 、生产 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 目前，亚甲基双丙烯酰胺的制备方法主要有丙烯 腈法、丙烯酰胺法和 N一羟甲基丙烯酰胺 3种。 1．丙烽腈法 丙烯腈与甲醛在硫酸催化剂作用下发生水解反 应，生成亚甲基双丙烯酰胺硫酸盐，然后经氨中和后， 析出亚甲基双丙烯酰胺结晶，再经水洗、干燥制得 MBA成品。 具体操作过程为：在反应釜中加入 100份 50％的 丙烯腈水溶液，然后按丙烯腈：甲醛：硫酸=1：1．05：0、45 (摩尔比)分别加入甲醛和浓硫酸，反应温度为 40- 60~C，反应 2小时后保温 1小时，然后用氨水中和，调 节 pH值为 5．O ．0，冷却后真空抽滤 ，并用冷水洗涤 2~3次，60~C以下烘干得成品。 该法是目前国内生产亚甲基双丙烯酰胺的主要 方法，产品收率可以达到 90％以上，但由于存在工艺 复杂、生产周期长，设备投资大 ，产品纯度低等缺点， 因此使用受到很大限制。 2．丙烽跣胺法 丙烯酰胺与甲醛在酸催化下，在水或有机溶剂中 反应生成 MBA，再经洗涤、干燥得成品。具体操作过 程为：在装有回流冷凝管的反应器中，加入一定量的 水后，不断搅拌下缓慢加入浓硫酸，再加入甲醛水溶 液，并以硫酸铜作为阻聚剂将丙烯酰胺加入 ，三者的 摩尔比为丙烯酰按：甲醛：浓硫酸=4：2．2：1，调节 pH值 小于 3，温度控制在 5O℃以下，待反应完毕后，用氨水 调节 pH值为 6．0，再保温 2O分钟，冷却结晶，洗涤 ， 脱水干燥后既得成品 ，产品收率在 83％以上 ，含量大 干 95％。该法合成工艺简单，产品稳定性好 ，是合成 MBA的主要方法之一 。 3．N_羟甲基丙烽跣胺法 在酸性条件下，N一羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺 反应生成 MBA。具体操作为：在装有回流冷凝器的反 应器中，加入 144g丙烯酰胺、30g多聚甲醛和 600ml 1，2_二氯乙烷，在搅拌下，向此溶液中滴加 3ml浓盐 酸，加热至 76-78~(2，反应 2h后冷却至室温，经过滤、 重结晶、干燥后得到纯度为 98．5％的产品 ，收率为 83％。该法工艺简单 ，操作方便，经济合理 ，无环境污 染，是一种很有发展前途的制备方法。 二、用途 1．合成树尉的攻性 MBA用作聚合物的交联剂，可改进合成树脂的 性能 ，扩大其使用范围。如经 MBA改性的聚缩醛热 固化性树脂，可在 190~C、2．8MPa成型；聚丙烯树脂加 入 MBA，可在 232~C、2。1MPa成型；用 MBA改性的 PVC树脂 ，可在 70~C成型，耐变黄性 良好；经 MBA 改性的硬质 PVC，耐紫外线的性能良好；经 MBA改 性的聚氨酯树脂，可在 180~(2成型，热塑性、尺寸稳定 性良好；在 155-160~C，将 MBA添加到醋酸纤维药膜 中，能降低其在丙酮中的溶解度 ；ABS树脂经 MBA 改性后，胶凝含量增加，热变形温度也大为提高。 2．高吱水性树魔 以硝酸铈胺为引发剂，MBA为交联剂，将洋芋淀 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002年第18／19期 化工巾向位 粉(或木薯粉)与丙烯酰胺接枝共聚、水解，可制得在 室温下吸收去离子水高达 5085倍的高吸水性树脂 ； MBA还可用作餐巾和保健用尿布生产中的高吸水性 树脂交联剂。 3．堵水荆和土壤爿|l定荆 以丙烯酰胺为聚合单体，MBA为交联剂，在引发 剂、促进剂的作用下进行聚合反应，形成的不溶于水的 聚合物水凝胶，俗称“丙凝”，是一种优良的化学堵水灌 浆 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 。它以水溶液形式灌注于施工部位，就地发生聚 合，能充填并封堵砂层空隙和岩层裂缝，阻止地下水通 道，并将松软的砂土胶结固定，起到稳定强化地基的作 用，凝胶时间可控制在几秒到几十分钟，广泛应用于水 库、堤坝、隧道、桥梁、地下构筑物、开矿、采油等的防水 密封和土壤稳定。 4．泥|．E土摹加荆 将丙烯酰胺、MBA和引发剂一起，以水溶液的形 式注入土层中。可形成不溶性的凝胶，在土木工程及水 利工程中防止渗水，有止水的功效，同时，也可强化地 表层；由丙烯酰胺一MBA类共聚单体相聚合，可做下水 管的密封材料，还可做混凝土的添加剂。若用于混凝土 包覆剂中，可使其耐水性能得到提高。以MBA为交联 剂的可聚合性反应单体添加于混凝土材料中，经氧化 还原引发体系作用的混凝土，可使强度提高，凝固速度 加快，防水性能增加 ，维护期缩短；若用于混凝土包覆 剂中，可使其耐水性提高。 5．克．敏树脂 MBA用作光敏树脂单体 ，可以提高印刷版的硬 度，增加其耐水性、耐溶剂性 ，并具有工艺简单，制版时 间短，耐磨性好、耐印率和分辩率高等优点，是筛网印 刷中理想的制版感光材料。 6．医药用品 MBA与磷酸酯反应制得的含磷聚合物 ，可用作消 炎药；MBA一丙烯酰胺的凝胶物可用作包扎药膏；将丙 烯酰胺、MBA加到动物胶中，通过移植接枝，可制得创 伤药膏；丙烯酸盐一MBA共聚物或将丙烯酸盐、MBA 加入到淀粉中接枝可用作外科包带；丙烯酰胺一丙烯 酸一阳离子单体一MBA类共聚物形成的树脂，可用于外 科压胶纸带的粘结剂；丙烯酰胺一MBA共聚物可用作 隐形眼镜镜片，具有无毒、透光性、弹性、热稳定性良好 等优点；丙烯酰胺一MBA共聚物可用于固定肝磷脂，也 可用作激素、血清蛋白、免疫球蛋白等的植人物材料， 用于医药上胶涂剂具有良好的机械性；将丙烯酸胺一琼 脂或琼脂糖一MBA加人到成胶质中反应制得的产物可 用于免疫吸附材料；甲基丙烯酸2一羟基乙酯一甲基丙 烯酸一丙烯醛一MBA共聚物可用作医药粘合剂。 7．合成歼IlE的改性 向纤维成品中加入MBA后，可改善其吸湿性、防 静电性 ，并且可以改善其强度和耐热性 ；另外，向纯毛 制品中加入 MBA可防止缩水，向尼龙和腈纶中加入 MBA可改善其染色性能。 ＆多孔陶瓷挤压成型 以现行挤压成型为基础，在湿坯制作时可加入由 丙烯酰胺与 MBA组成的有机单体及其引发剂，挤压成 型后加热，使湿坯体中的有机单体聚合交联，可使干燥 过程容易控制，并可避免变形和裂纹等缺陷，缩短干燥 时间；另外，生坯强度高，便于机械加工，改善制品质 量，提高成品率。 9．用作油田调制堵水荆 MBA作为交联剂用于生产油田注水井调剖用调剖 剂和油田堵水用堵水剂，通过封堵渗透率相对较高、孔 道较大的层位，达到改变水驱波及体积，从而改变波及 系数，提高采收率的目的。该类调剖堵水剂通过 MBA形 成的凝胶具有较高的凝胶强度，可以满足现场施工的要 求，因此在油田中已经得到广泛的应用。 由聚丙烯酰胺、氧化镁、丙烯酰胺、MBA、过硫酸铵 和水组成的体系，经交联聚合形成成胶体。成胶体和固 相颗粒在地层中封堵高渗透层，可解决蒸汽吞吐中蒸 汽在各油层吸汽不均的问题，并且随着注汽过程的逐 步进行，成胶体渐渐破坏，可获得分层注汽、合层采油 的目的。 10．棚备III子交换树脂和|}合树脂 MBA与各种离子性单体共聚，可用于制备阳离子 型离子交换树脂；另外，MBA可与能形成螯合树脂的 单体共聚，用于制备螯合树脂。 11．电子工业 含氯化钠的丙烯酸胺、MBA共聚物凝皎，可用作 燃料电池的固体电解质；经浓硫酸处理过的丙烯酸、 MBA聚合物，可用作铅蓄电池的极板涂层；苯乙烯磺 酸钠、MBA共聚物可用作温度传感器；丙烯酸胺、MBA 凝胶可用作显示材料(ECD)的电解质；丙烯酸胺、MBA 和N一羟甲基丙烯酰胺凝胶，可用作太阳热能收集器。 仫化妆品友洗潦荆 丙烯酸及其盐类和 MBA在复合乳化体系中制成 的聚合物乳液用作化妆品乳剂，可生产各类洗液、护肤 以及护发用品，具有优良的安全性、稳定性和保湿性； 此外。MBA与多氨聚酰胺反应的生成物，可用作毛发 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工巾向位 2002年第18／19期 调理剂。 13．胶粘荆和涂料 丙烯酸及其酯类和MBA在过氧化苯甲酰引发下 进行溶液聚合生成的胶粘剂，可用于生产压敏胶带；丙 烯酰胺、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和 MBA聚合物可用 作金属防腐涂料；丙烯酸胺、MBA聚合物可用作磁性材 料的粘合剂，也可用作玻璃纤维、耐纶纤维无纺布、特氟 隆纤维等的粘合剂；丙烯酸、MBA与纤维素接枝聚合， 可得到用于喷射 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 中记录纸的涂料。 14．造纸工业 MBA一丙烯酰胺一丙烯酸盐类共聚物可用作纸张 增强剂；MBA与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸二乙胺、乙 基丙烯酸甲酯的共聚物可用作纸面涂层剂及滤水性增 强剂；MBA与乙撑二胺所得聚合物可用作彩色相纸感 光材料的成分。 15．其它 除上述应用外，将 MBA、甲基丙烯酸钠聚合物和 相关颜料混合，可制得喷射油墨；以 MBA交联的凝胶 材料在医学临床检验中用作蛋白质、氨基酸、核酸等固 定、分离和 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 的电泳介质；由MBA制得的水胶炸药， 有很好的耐水性，适用于水中爆破作业；苯乙烯、马来 酸、MBA系凝胶状聚合物，可用作循环冷却水的防腐 剂和絮凝剂；丙烯酰胺一MBA共聚物，可用于饮料的澄 清剂；由精制棉、氢氧化钠 、乙醇、氯乙酸、MBA按一定 配比配制可制得高吸附性能复合氯化锂吸附剂。该复 合吸附剂性能优越，吸附／解吸速率快，再生温度低，节 能降耗效果显著，从根本上解决了氯化锂漂逸腐蚀吸 附器周围设备的现象。此外，MBA还可用于制备灭火 凝胶剂以及防火粘合剂等。 三、结束语 总之，MBA是一种制备工艺简单，性能优异、用途 广泛的精细化工产品，国外有关其应用研究的报道层 出不穷，而在我国，MBA的应用仅局限于堵水剂、临床 检验、光敏树脂等，因此，我们应加紧对 MBA应用研究 的开发，使之更好地为我国的经济建设服务。 14页 进口量达 3156t，1998年以来的进出口量见表 4所列。 裹4 1998年以来我国氯化亚曩的进出口情况 可以看出，近几年该产品的进口量已接近或高于 国内总产量的 1／3，而产品出口量竟为零。由于国内 氯化亚砜市场有一定的缺口，近年来价格稳中有升。 目前进口产品市场价约为9000元／吨，国产优质品市 场价为 8000~8500元／吨，质次的工业二级品(含量约 为 80％)，市场价格在 7000元／吨左右。从消费结构来 看，目前农药行业消费量最大约为 44％，医药行业消 费量约为 25％，染料行业为 11％，其它行业占20％。 氯化亚砜是国内为数不多的产不足需的氯产品 之一，因其特殊的化学性能，其应用范围及需求量将 进一步扩大。另外，由于氯磺酸法生产能力占国内总 生产能力的 30％左右，该工艺设备腐蚀和“三废”污染 严重，生产成本较高，且产品多为品质较差的工业二 级品，市场售价低，在经济效益和环境保护和双重压 力下，不得不减产或停产。随着该工艺逐渐被淘汰，将 导致国内的实际年产量在短期内呈下降态势，代求矛 盾在短期内亦将突出。因此，发展生氯化亚砜仍具有 较好的市场前景。 四、展望 从目前国内生产能力来看，数量上已经可以满足 市场需求，但因产品质量普遍较差，不能满足下游产品 的需要，进口产品质量较好，但市场价格较高，每吨产 品价格近万元人民币，因而对下游产品的生产成本会 产生较大影响。我国已经加入 WTO，随着国际市场上 价格的波动，对国内生产厂家的影响会进一步加重。 作为一种重要的化工原料，氯化亚砜将具有永久 的市场潜力，国内生产企业应不断加强技术改造力 度，尽快淘汰氯磺酸法生产工艺。条件相适宜的企业 可采用联产法生产，规模以干吨级为宜，并不断加强 研究和消化吸收二氧化硫气相法生产技术。国内生产 企业应加强质量管理，提高产品质量，降低生产成本， 减少“三废”排放 ，尽快缩小与国外产品的差距 ，提高 产品的销售价格，有条件的企业可发挥优势 ，形成规 模经济，提高与进口产品的抗衡能力。 维普资讯 http://www.cqvip.com