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有机氯中间体系列报道之一氯化苄及其下游产品的生产和应用(续).pdf

有机氯中间体系列报道之一氯化苄及其下游产品的生产和应用(续)

chemidoctor 2012-07-19 评分 0 浏览量 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《有机氯中间体系列报道之一氯化苄及其下游产品的生产和应用(续)pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含化工【ll圄恤年第期‘lllI‘‘‘.m刊‘‘‘llll‘’“‘‘‘。Ⅲ‘’‘‘“‘‘‘’‘刊’‘‘‘‘‘刊‘’‘‘‘‘”‘‘‘‘‘‘‘。制’i青叠符等。

化工【ll圄恤年第期‘lllI‘‘‘.m刊‘‘‘llll‘’“‘‘‘。Ⅲ‘’‘‘“‘‘‘’‘刊’‘‘‘‘‘刊‘’‘‘‘‘”‘‘‘‘‘‘‘。制’i青叠I我国已经是一个氯碱大国目前我国的烧碱生产能力仅次于美国处在世界第二位但是我国氯碱企业存在着布.最较多、生产能力分散、精细化工率低等诸多问题。我国已经加入、矿ro进入新世纪国内氯碱企业将面临来自国际市场的挑战我国的氯碱企业何去何从已成为关系到其生死存亡的大问题。墒者认为国内氯碱企业厦其周边企业应该把加大有机氯产品开发作为提高企业竞争力的重要手段。本刊根据读者要求自/期起连续报道主要有机氯中间体的生产和下游产品的开发情巩。希望对读寿有所稗益。lll..ll.mm....ll.IHU.lll‘lllI...lll‘...ll.n..ll..H【.川.ll.ll.lm.ll.ll.I.ll.ll.ll.u.ll.H.m},Jllll~llll,em‘.l有机氯中问体系列报道之一薷化苄及其下游产品晌生产和应用(续)o赵美法《上鼻o)()苯甲醛别名安息香醛、苦杏仁醛分子式cHRO英文名称Benzaldehyde分子量.结构式:m合成方法:方法一:氯苄水解法以甲苯为原料在光照下进行氯化将混合氯苄(二氯苄、一氯苄和三氯苄)进行酸性水解与碱性水解。经过水蒸气蒸馏而得。反应式如下:一cm卜一一:tz一一一方法二:苯甲醇氧化法由氯化苄水解得到苯甲醇。再经过氧化反应而得。反应式如下:一一zNaiCrIIo深加工产品:r一苯T烯酮~间硝基苯甲醛l广肉桂腈I}一戊基肉桂醛~}:醛If匮:酷l一肉桂酸i可鹫~一苯叉苯胺}一肉桂酸异i可酷卜一肉桂酸苄酯L一氯苯氯T酸苯丁烯。珊H】~一一将丙酮及苯甲醛、水混合冷却后慢慢加人%维普资讯http:wwwcqvipcom的氢氧化钠溶液中控制温度'~C加毕后继续搅拌h然后加盐酸中和至pH值为"放置h分离出黄色油状物分出水层下层用苯提取将提取物与油状物合并.水洗分出水层后回收苯用氯化钙干燥、脱色、过滤减压蒸馏后得到产品。用途:有机合成中闭体与精细化工原料可用于香料防挥发剂。用于制取香料和增香剂染料工业上用于生产媒染剂、固着剂也可用于合成苄基丙酮。闰硝l摹甲盛合成方法:以苯甲醛为原料用硝酸钠、硝酸钾或硝酸在硫酸存在下进行硝化反应制得。反应式如下:N(h等用途:医药、染料、表面话性剂等有机合成的中间体。幕叉苯胺合成方法:由苯甲醛和苯胺缩合制得。反应式如下:m“:一一用途:有机合成中间体三I甲l苄睥合成方法:三氯甲基苄醇的合成方法主要有以下两种:方法一:苯甲醛一氯仿法由苯甲醛和氯仿反应制得反应式如下:方法苯与三氯乙醛缩合法用途:用作合成结晶玫瑰(乙基三氯甲基苄酯)的中间体结晶玫瑰适用于皂用、化妆品用调和香精。冉柱盛别名:桂醛化学名:B一苯丙烯醛合成方法:由苯甲醛和乙醛缩合而得反应式如下:一。一一呷一一H一一o.一将苯甲酸、稀氢氧化钠溶液及醋酸钠放人反应罐中通入冷永调温在以下滴加%浓度的乙醛搅拌.h再进行中和、洗涤、减压分馏制得含量%的肉桂醛。用途:~种香料.似有肉桂、桂皮油香气.用于皂用香精等冉柱别名:苯丙烯醇、桂皮醇合成方法:由肉桂醛经过还原制得。可以用异丙基铝还原也可用苄醇铝还原反应式如下:一一一L一一一一。用途:用作香料广泛用于配制花香香精、化妆品香精和皂用香精也可用作定香剂。a一戊l冉柱盛别名:甲位戊基桂醛、茉莉醛、素馨醛合成方法:共有两种生产工艺方法~:苯甲醛一庚醛莹在碱性条件下由苯甲醛和庚醛缩合而得反应式如下:卜一一水啦一一f~(C.C"H方法=:肉桂醛与戊醛缩合而得。先由正戊醛和三甲基氯硅烷反应生生成卜三甲基砖氧基正庚烯.然后再与苯甲醛在四氯化钛催化剂作用下进行羟醛缩合然后在酸性条件下脱水制得。用途:本品是一种重要的香料和合成香莘牛。用于调和素馨、紫丁香等花香香精和皂用香精。蛳一己l冉柱盛合成方法:由苯甲醛与正辛醛在碱存在下缩合而得。反应式如下:一。用途本品是一种香料其茉莉香味比戊基肉桂醛更浓、更稳定用于肥皂及洗涤中。摹偶蛔乙t别名:乙氧基苯偶姻、安息香乙醚合成方法:以苯甲醛为原料在催化剂存在下缩合得安息香(二苯乙醇酮)然后再用盐酸和无水乙醇进一步缩合而得反应式如下:一维普资讯http:wwwcqvipcom化工巾瞳位年筹期miOox用途:本品为光敏剂主要用于印刷工业作感光树脂板在配制藩液时用作光敏剂起光固化作用。内桂t别名:B一苯丙烯酸合成方法:肉桂酸的合成方法主要有以下两种:方法一:苯甲醛法由苯甲醛与醋酸酐、醋酸钠缩合制得反应式如下:m~一一n=二cH】cdNa==二方法二:肉桂醛氧化法肉桂醛在铜盐、银盐催化剂作用下用空气氧化制得或以钻为催化剂在水存在下芳烃为溶剂液相氧化制得反应式如下:一一。旦《一~CHCOOH用途:用于制备酯类.如肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯等花香香精和医药等使用。内桂氟I别名:一苯基丙烯酰氯合成方法:肉桂酰氯的合成方法有两种方法一:乙二酰氯法由肉桂酰钠与乙二酰氯作用而制得反应式如下:方法二:氯化亚砜氯化法由肉桂酸与氯化亚砜在~~C反应~h得粗品再减压蒸馏得成品。反应式如下:《一cHCGOH一~CHCOC用途:有机合成中间体用于制备肉桂酰胺、N一肉桂酰一N一苯基羟胺也用于生产其他精细化学品。苯丙t别名:B一苯丙酸氢化肉桂酸合成方砝苯丙酸的合成方法主要有两种方法一:肉桂酸一水合肼法先由肉桂酸和氢氧化钠反应生成钠盐添加雷尼镍后缓慢滴加水合肼冷却到"C用盐酸调PH值=即析出苯丙酸沉淀。反应式如下:~一一n一一h唧一方法二:肉桂酸氢还原法将%的钠汞齐加人肉桂酸与氢氧化钠的混合物中肉桂酸被产生的氢还原为苯丙酸再经过酸化析出油状苯丙酸固化后用热水重结晶而得。反应式如下:《一n一(C舢一用途:用作香料定香剂也可以用于有机合成。内桂畦甲别名:苯基丙烯酸甲酯肉桂酸甲酯合成方法:由肉桂酸与甲醇酯化反应制得。反应式如下:一一rl:,so一、=/一~用途:用于香料工业作为定香剂.常用于调配康乃馨、东方型花香香精用于肥皂、洗涤剂、风味剂及糕点。此外也用于医药工业合成中间体。内桂畦乙别名:苯基丙烯酸乙酯桂酸乙酯合成方法:肉桂酸乙酯的合成方法有两种。方法一:肉桂酸法肉桂酸与乙醇在硫酸存在下经酯化反应制得反应式如下:一一詈cxcoo~将肉桂酸、无水乙醇、硫酸混合加热回流~lOh回收乙醇、冷却分出酸层水洗、碱洗、水洗至中牲氯化钙干燥减压蒸馏而得产品。方法二:苯甲醛砝由苯甲醛与乙酸乙酯反应制得反应式如下:一m一cnco用途:重要的香料原料与有机合成中间体本品用于香粉、香水、香精中食用杨梅香精中也可使用。内桂t丙一I~一维普资讯http:wwwcqvipcom别名:苯基丙烯酸丙酯合成方法:肉桂酸丙酯的台成方法主要有以下两种。方法一:肉桂酸酯化法肉桂酸与丙醇在浓硫酸(或甲苯磺酸)催化下酯化而得.反应式如下:(ucncoon删塑一一一HTH方法二:肉桂酰氯法由肉桂酰氯与等摩尔的丙醇和吡啶在溶剂苯中进行回流制得。用途:用作香料可用于配制饮料、糖果、食品和日用化妆品等高级香精。冉挂畦鼻丙合成方法:以肉桂酸或肉桂酰氯为原料与异丙醇反应制得。方l珐一:硫酸催化法由肉桂酸与异丙醇在浓硫酸催化作用下反应制得。反应式如下:~CH一州删。“c“一方法二:对甲苯磺酸催化法塑塑璺l抽肉桂酸与异丙醇在对甲苯磺酸催化下反应制得。方法三:肉桂酰氯法将异丙醇、毗啶、苯加入反应器中分数次加入肉桂酰氯待剧烈反应结束后用水浴加热h.冷却、水冼、分出有机层无水氯化钙干燥、过滤蒸发除去溶剂苯再减压蒸馏、收集lloC馏分即为产品。用途:本品为重要的香原料主要用作食用香精常用于软饮料、冰制食品及烘烤食品的调味与增香。冉挂畦鼻丁香旨别名:苯基丙烯酸异丁酯合成方硅:由肉桂酸和异丁醇经酯化反应制得其反应式如下:ncn(CHsL~CHCHn丽~CtlC一m。用途:用作台成香料.具有新鲜的果实香味。冉桂戚苄别名:肉桂酸苯甲酯、苯丙烯酸苄酯合成方法:由肉桂酸为原料.与碱反应生产钠盐再与氯化苄反应制得反应式如下:c一峥一(c汕hNH一用途:主要用于配制人造龙蜒春在东方香精中作定香剂.也可用作皂用、化妆品及食用果实香精的调香原料。】l苯氟丁畦别名:巴氯酚、氯苯氨酪酸、一氨基一B一对氯苯基丁酸。合成方法:由肉桂酸为原料.与氯气和乙醇反应得到对氯肉桂酸乙酯再与硝基甲烷进行合成、加氢环化、开环而得结构式如下:c=一uHN也可以由对氯苯甲醛与乙酰乙酸乙酯南得。用途:巴氯酚是骨髂肌松驰剂镇痉剂适应于多发性硬化骨恪痉挛症变性肌肉痉挛症脊髓外伤性肌肉痉挛症。Z其它举加工产品()苄胺类衍生物NN一=甲l苄胺合成方法:由氯化苄与二甲胺缩合而得。反应式如下:一一n用途:NN一二甲基苄胺用于脱氢卤的催化剂、阻蚀剂、酸性中和剂、电子显微切片包埋用加速剂。亦用于有机合成。苯扎洪幢(新蕾尔翼)合成方法:溴代十二烷与NN一二甲基苄胺成季铵盐而得。结构式如下:CH{一CH用途:本品为常用阳离子表面活性剂兼有杀菌、除垢效力。苯扎I铵(蕾尔咒)合成方法:由N.N一二甲基十二烷基胺与氯化苄缩台而得。结构式如下:维普资讯http:wwwcqvipcom化工巾橱傩年第期『一}cH用途:洁尔灭是阳离子染料染腈纶纤维的匀染剂具有净洁、消毒、防腐作用。N一苄l甲胺合成方法:由氯化苄与一甲胺在苯溶剂中反应而得。反应式如下:H~,CICH三一用途:用作有机溶剂用于有机合成用于抗高血压药优降宁的生产由甲基苄胺与氯丙炔在苯和丙酮中用纯碱催化缩合后在乙醇中与盐酸成盐而得。N一甲lN一苄l摹胺合成方法:由氯化苄与N一甲基苯胺缩合而得。反应式如下:一用途:N一甲基一N一苄基苯胺与一羧基一一氨基一l三氮唑的重氮盐反应后脱去羧基然后用硫酸二甲醋完成季铵盐化经盐析、过滤、干燥而得到阴离子红XGRI^主要用于腈纶及混纺织物染色和印花。N一苄lN一乙l摹胺合成方法:由氯化苄与N一乙基苯胺缩合而得。反应式如下:H一N用途:用作染蚪中间体主要用于合成:a.坚牢绿:由对羟基苯甲醛与之缩台后磺化用NaGr~O氧化生成物用氯化钠盐析后精制而得用作食品、医药、化妆品色素。b.食用亮兰:N一苄基一N一乙基苯胺磺化后与邻硝酸苯甲醛在酸性介质中缩合成隐色体用重铬酸钾或氧化铅氧化后用NaO盐析精制而得。用作食品、药品、化妆品着色剂用于糕点、糖果及清凉饮料等。()二苯甲嗣厦其深加工产品=摹甲一合成方法:由氯化苄和苯在ZnClz催化下台成二苯甲烷二苯甲烷用硝酸氧化制得二苯甲酮。反应式如下:一一用途:二苯甲酮是紫外线吸收剂、有机染料、医药、农药、香料中间体。同时也是苯乙烯聚合抑制剂和香料定香剂。瓤=唑合成方法:以间溴代三氟甲苯为起始原料形成格氏试剂后.与二苯甲酮进行亲核加成然后用氯化铵水解制得=氟甲基三苯基氯代甲烷然后以三乙胺为缚酸剂以NN一二甲基甲酰胺为溶剂在氮气保护下与三唑反应而制得氟三唑。结构式如下:用途:氟三唑对黄瓜、大麦、葡萄等的自粉病防治有特效。摹海拉明合成方法:由二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇与氯乙醇在浓硫酸中醚化合成l一二苯甲基一一氯乙烷后者与二甲胺在碱性条件下缩台而生成苯海拉明。结构式如下:删用途:本品盐酸盐是首选抗组织胺娄药的一种能消除各种过敏症状。用于荨麻疹、枯草热、血清病、过敏性结膜炎等。以及晕车、晕船等的防治。Ml'~lltqlt,合成方法:二苯甲烷与溴发生溴代反应生成溴代二苯甲烷与无水呱嗪合成二苯甲基哌嗪再在NaCO存在下.与苯丙烯氯缩合制得脑溢嗪。用途:脑溢嗪是长效多功能血管收缩拮抗剂用于治疗脑血管肌病对颈性眩晕引起的头痛、失眠、记忆减退有特效。()氯化苄的其它下游产品正戊摹合成方法:由氯化苄与金属镁成格氏试剂后与对甲苯磺酸正丁醋反应制得。反应式如下:维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工田圈位一t堂一用途:用作色谱分析标准物质。苯=甲t丁苄h合成方法:由邻苯酸单丁酯在碳酸钠存在下与氯化苄酯化而得。结构式如下:用途:主要用作增塑剂还用于压延法制泡沫人造革等。相l净合成方法:由氯化苄与一二乙基硫代磷酸钠反应而得。反应式如下:o一w一n一一s一)用途:本品为高效、低毒、有机磷杀菌剂主要用于防治稻瘟病也用于防治水稻小粒菌核病、纹枯病、对枯穗病也有一定疗效。鼻粗I净合成方法:氯化苄与一二异丙基硫代磷酸铵在甲苯中缩合制得。结构式如下:一一(cH)柙、=用途:本品为内吸性杀菌剂有良好的内吸杀菌作用。用于防治早晚稻穗颈瘟病对水稻小球菌核病、纹枯病效果显著并兼有抗倒伏作用。咒虫宁(苄盼争)合成方法:由氯化苄与苯氧乙基二甲胺成季铵盐后与羟基萘酸在NaHCO中置换而得。结构式如下:HOocH,CH】。.CH用途:广谱肠虫药对钩虫、蛔虫、鞭虫有效。对=苄曩鼍苯合成方法:由对苯二酚与氯化苄在乙醇中缩合而得。反应式如下::HOm一h用途:对二苄氧基苯是中等强度橡胺防老剂主要用于乳胶.海绵制品的抗老化。四经过近O年的艰苦探索我国氯化苄生产业得到了很大的发展和提高为在世纪的进一步发展打下了良好的基础。世纪我国的氯化苄生产业将面临国内、国际两个市场的挑战:国内市场将要求氯化苄生产企业不断提高质量降低成本国际市场将面临国外大的化工集团的激烈竞争此外国家对环境保护将提出更高的要求。因此我国的氯化苄生产业面临的任务是十分艰巨的。世纪前年我国氯化苄生产业应着重解决以下问题:.加太技术曩升力度目前国内外氯化苄的生产主要采用甲苯催化氯化法为了提高氯化苄的收率降低成本世界各国都在不断研究和完善甲苯催化氯化法工艺总的看主要有两个方面即设计最佳反应墨和改善反应过程。前者主要研究反应器的设计和材质选取后者主要是选择最佳的反应时间、催化剂、温度和配比以促进甲苯氯化而抑制其他反应进行。我国氯化苄的合成技术经过几代人的研究和探索已经非常接近国际先进水平目前我国主要采用光摧化氯化技术国内大专院校、科研机构应该加强联合相互取长补短共同研究和开发新的氯化苄生产技术尽快推广低温氯化工艺和完善反应一精馏工艺。由于氯化苄的腐蚀性较强现在在材质选择上存在设备材质落后、传热效果莲等问题国内应借鉴国外的成熟经验积极开发高纯镍材的填料、再沸器和储罐等以降低成本、提高产量和质量缩短同世界先进技术之间的差距。.防止出现蠢力和产量过一曲一面生产能力和产量过剩必然导致过度竞争、价格下跌、效益下降。在市场经济条件下企业的自主权增大筹集资金的渠道较多要想避免出现能力和产量过剩的局面除国家进行必要的宏观调控外主要依靠企业自律。”九五期间我国的氯化苄生产业对于这一问题已有了深刻的认识。据预测,世纪前年国内氯化苄需求量的年平均增长速度在O%左右即每年增加Jot的消费量。现有生产能力加上去、今两年新增的生产能力及部分厂挖潜改造增加的能力完全可以满足增长的消费量。因此今后年内不应新建氯化苄生产企业现有企业也不应进行以扩大能力维普资讯http:wwwcqvipcom化工巾旧位O年第期为目的的技术改造。目前部分条件较好的生产企业扩产的欲望强烈一方面是为了谋求更大的规模效益另一方面是担心在今后的竞争中被挤跨。从这些厂自身发展的角度来看扩产的作法无疑是正确的。但从全局来看必然形成新的重复建设造成能力过剩。因此国家要加强宏观调控以控制新增能力另一方面行业和企业必须加强自律。J太下并产品开主力度。寻豢首的用连氯化苄可衍生出一系列具有高附加值的中间体和精细化学品广泛应用于医药、染料、农药、合成香料、洗涤剂、助染剂、增塑剂等领域。氯化苄如果要得到持续高触发展大力开发下游产品向精细化、系列化、高附加值化方面发展至关重要。其许多衍生产品市场前景广阔。笔者认为近年应该注重以下几个品种的开发:(】)苯乙睛:主要用作农药中间体合成辛硫磷、乙基稻丰散等杀虫剂。该类农药我国产量和用量都相当大。另外苯乙腈也是生产苯乙酸、苯乙酰胺、苯乙胺、口.甲基苯乙腈的主要原料。由于欧美对环境保护日益严格.苯乙腈生产受到限制.所需大多从亚洲特别是中国和印度购买因此苯乙腈近期仍有较大的发展空间但从长远看投资时务必考虑环保因素。()苯乙酸:主要用于青霉秦G盐的生产其次在香料工业中合成苯乙酸乙酯、苄酯、异丁酯、甲酯还可用于合成苯乙酮等精细化学品和中间体。由于青霉素价格低谦疗效好.其在国内抗生素类药物的龙头地位难以动摇而且随着我国加入WTO苯乙酸及其衍生物出口前景看好因此其发展前景良好。()苄基铵盐:苄基铵盐主要用于消毒剂、稳定剂、腐蚀抑制制剂、相转移催化剂、水处理剂、纺织匀染剂等。西方国家生产苄基铵盐所用的氯化苄占总消费量的%国内在这方面开发不够。随着我国人民生活水平的不断提高苄基铵盐将是氯化苄最具发展潜力的下游产品之一。()苯甲醇:主要用于香料、医药工业用其加工成一系列苄酯产品多为香精香料的原料。随着我国香料工业的j丑速发展苯甲醇需求将会相应增加今后应大力开发苯甲醇下游产品如氯甲酸苄酯、苯甲醇酯类。()邻苯二甲酸二丁苄酯:该产品是重要的无毒聚氯乙烯塑料增塑剂特别适用于大量填充而又不污染环境井可制得优良透明和表面光滑的塑料制品.具有低挥发性耐热性。性能远远优于目前增塑剂中的主导产品邻苯二甲酸二辛(丁)酯美国氯化苄%用于制备邻苯二甲酸丁苄酯。而国内所占比例不足%因此发展空间巨大。()对氯氯苄:该中间体可用于制备对苯甲醇、对氯苯甲醛、对氯苯乙睛、对氯苯甲酸广泛应用于农药、医药等行业。近年来这些精细化学品发展噩速成为许多中小企业开发与生产的热点产品.出口前景极为广阔。()苯甲醛:该产品用途也十分广泛。可以制备间硝基苯甲醛、肉桂醛特别是高效甜味剂阿斯巴甜的原料L苯丙氨酸合成技术的成功开发将大大促进苯甲醛需求量的增加。()对二氯苄、二氯化苄、苯甲酰氯、苄胺、二苯甲烷、二苯甲酮、苄硫醚、苄硫醇等都是十分具有开发前景的精细化学品。氯化苄还有许多颇具市场前景的下游产品以往生产企业只要重视开发一些大吨位通用型产品今后要特别重视一些新型小吨位精细化学品开发做到系列化生产实现上中下游一条龙延伸发展。.进行行土tl'实行大条田、太套田茂我国现有的氯化苄生产厂家多平均能力小不能适应市场经济体制的要求也不利于参加国际竞争必须进行行业改组。目前我国尽管有家企业韵生产能力在.万t/a左右但平均生产能力不到o在国内还有近家企业的生产能力不到l峨。而世界上其他国家的氯化苄生产企业平均能力达到万t/a我国企业的平均能力不足其他国家平均能力的五分之一。平均能力小影响规模效益影响参与国际竞争的能力。生产厂家过多造成能力分散协调困难。进行行业改组目的在于减少生产厂家使能力向优势企业集中从而形成几个具有国际竞争能力的生产能力大的生产企业世界上已经出现许多跨化工集团这几年在国际上大型化工集团之间的兼并和重组愈演愈烈而在我国不同地区企业之间的联合尚难以实施。随着现代企业制度的建立地方政府的干预和影响将逐渐减弱跨地区的企业联合将不断增加具有国际竞争能力的跨地区的大型氯化苄生产企业将越来越多。.蛀续增加出口囊量今后几年随着工艺技术的El渐完善我国氯化苄市场将逐渐供大于求。因此不断扩大氯化苄及其下游产品的出口是发挥氯化苄企业生产能力、缓解国内市场压力的重要途径。加人WTO后.国内企业应当放眼国际市场.同西欧、美国和日本的产品进行竞争充分发挥国内产品原料成本低、劳动力低、产品质量好的扰势。加大出口的力度增加出口量.早El占领国际市场。(主毫)维普资讯http:wwwcqvipcom

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