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有机氯中间体系列报道之六——三聚氯氰及其下游产品的开发与应用(续).pdf

有机氯中间体系列报道之六——三聚氯氰及其下游产品的开发与应用(…

上传者: chemidoctor 2012-07-19 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《有机氯中间体系列报道之六——三聚氯氰及其下游产品的开发与应用(续)pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含茁困IlaTglMIlll年第期‘圳者接:我国已经是一个氯碱大国目前我国的烧碱生产能力仅次于美国处于世界第二位但是我国氯碱企业存在着布点较多、生产能符等。

茁困IlaTglMIlll年第期‘圳者接:我国已经是一个氯碱大国目前我国的烧碱生产能力仅次于美国处于世界第二位但是我国氯碱企业存在着布点较多、生产能力分散、精细化工率低等诸多问题。我国已经加入WTO进入新世纪国内i氯碱企业将面临来自国际市场的挑战我国的氯碱企业何去何从已成为关系到其生死存亡的大问题。编者i认为国内氯碱企业及其周边企业应该把加大有机氯产品开发作为提高企业竞争力的重要手段。本r根据读者要求自第/期起连续报道主要有机氯中间体的生产和下游产品的开发情况。希望对读者有所裨益。有机氯中间体系列报道之六三聚蠹萄及其下游产品硇开发与应用(续)o赵美法()杀菌防霉剂敌菌灵:别名:代林、防霉林化学名称:'一二氯一一(邻一氯代苯胺基)一均三嗪。合成方法:该品可由三聚氯氰和邻氯苯胺聚合反应而制得。反应式如下:三聚氯氰用途:该品用于防治水稻胡麻叶斑病瓜类的炭疽病、霖霉病、黑星病和各种作物的灰霉病效果很好。三聚氯氰还可以用来制备防霉剂如一双烷氨基一一硫氯基均三嗪内吸杀菌剂如一三咪唑基均三嗪杀虫消毒剂如三乙胺亚胺基均三嗪等。.以三采氯氰为原料生产枭料在染料工业中三聚氯氰主要用于活性染料的生产。早在年瑞士CibaGeigy公司就在直接染料中引入三聚氯氰来提高染料的亲和力和耐晒牢度。又利用三个氯原子分别与两种以上发色基因相接而成为分子内并色染料。蒽醌还原染料中也有多种产品引入了三聚氯氰结构。()活性染料O年代起用三聚氯氰制成的二氯均三嗪与一氯均三嗪两类活性染料先后问世。使用这类染料方法简单成本低色彩鲜艳牢度良好。含有均二嗪活性基团的国产活性染料主要有以下几类:x型含有二氯均三嗪活性基因。由于活性基因上带有两个活泼氯离子因而活性较大。这一类染料主要有:活性嫩黄X一G、活性嫩黄X一G、活性黄xR、活性黄XRG、活性金黄xG、活性艳橙XGN、活性艳橙x一R、活性艳红XB、活性艳红x一B、活性艳红x一B、活性艳红x一B、活性红紫X一R、活性蓝xR、活性艳蓝xBR。其合成工艺大致相似其中以活性嫩黄x一G举例如下:将间甲苯胺双磺酸与三聚氯氰进行缩合加入亚硝酸钠进行重氮化再与N一甲基一一胺甲酰基一一甲基一一羟基一一吡唑酮进行缩合最后经过盐析、过滤、干燥而得结构式如下:每吨消耗三聚氯氰kg。这类染料对纤维的亲和力较小匀染性较好稳定性较差。K型含有一氯均二嗪活性基因。活性较x型活性染料低固色率较高亲和力较大可染得深色。可以轧染尤适于印花。这一类活性染料主要有:活性嫩黄K一G、活性一cNCuH\c\维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工巾向位嫩黄K一G、活性金黄K一RP、活性金黄K一RA、活性艳橙KR、活性艳橙KG、活性艳橙KGN、活性艳橙K一R、活性艳橙K一GN、活性艳红KG、活性艳红KGP、活性艳红K一BP、活性紫K一R、活性翠蓝KGL、活性艳蓝KGR、活性艳蓝K一R、活性深蓝KR、活性深蓝KFGR、活性黄棕KGR、活性红棕K一R、活性红棕KBR、活性灰KBRP、活性黑KBR。以上K型活性染料的合成工艺比较相似现举例如下:活性艳红K一BP的合成:将邻氨基苯磺酸与亚硝酸钠进行重氮化另将H酸与三聚氯氰进行第一次缩合后与上述重氮化物进行偶合再加入邻氯苯胺进行第二次缩合最后经过盐析、过滤、干燥而得。结构式如下:每吨消耗三聚氯氰kg。活性红棕K一R的合成:将氨基c酸与亚硝酸钠进行重氮化加入一克力夫酸进行偶合再与亚硝酸钠进行第二次重氮化加入周位酸进行第二次偶合然后与三聚氯氰缩合用氨水氨化最后经盐析、过滤、干燥而得。结构式如下:N密~C(CI:每吨消耗三聚氯氰kg。~gM//vl型由部分活性较高的K型活性染料和许多含有两个不同活性基因(如含有一个一氯均三嗪和一个乙烯砜基)的活性染料组成。这种类型活性染料的活性较高与纤维的反应速度快而且比较完全适于连续轧染和印花(短蒸工艺)。这一类染料主要有:活性嫩黄KM一G、活性嫩黄M一G、活性黄KMRN、活性金黄KMG、活性艳红M一B、活性艳红KM一B、活性翠蓝KMGB、活性翠蓝MBR、活性深蓝MR、活性红棕KMBR、活性灰M一R、活性黑M一R。以上KM/M型活性染料的合成工艺比较相似现举例如下:活性金黄KMG的合成方法:将一萘胺一一三磺酸与亚硝酸钠进行重氮化加人间乙酰氨基苯胺进行偶合加入三聚氯氰进行第一次缩合再加入对(一硫酸酯乙基砜基)苯胺进行第二次缩合最后经过盐析、过滤、干燥而得。结构式如下:NaOSOC每吨产品消耗三聚氯氰kg。KE型含有两个一氯均三嗪活性基因染料的活性高反应速度快有较高的固色率(可达%左右)运用于竭染染色得色较深。KP型含有两个一氯均三嗪活性基因国色率高适于短蒸工艺专推荐用于印花。这一类染料主要有:活性红KP一B、活性艳蓝KPBR、其中活性艳蓝KPBR的合成路线是:将溴氨酸与一二氨基苯磺酸进行第一次缩合加入三聚氯氰进行第二次缩合再加入一二氨基苯磺酸进行第三次缩合再经过盐析、过滤、干燥而得。结构式如下:每吨耗三聚氯氰kg。~sx型含有一个二氯均三嗪活性基因专门推荐用于真丝的染色。QIiD型是一类含有活性基团的直接染料所含活性基团为一氯均三嗪。这类染料对纤维直接性好染深性好适于碱性条件下染色和固色。这一类染料主要有:活性红KD一B、活性深蓝KD一G、活性嫩黄KDG、活性艳橙KDG。活性分效染料染料母体为分散染料的一类活性染料活性基可以是二氯均二嗪、一氯均三嗪或乙烯砜等主要用于锦纶和醋酸纤维的染色。()直接染料在直接染料中均三嗪主要用于生产直接耐晒染料(国内称为I型染料)为联苯胺型的代用品之一。主要品种有直接黄L一R、直接耐晒绿BLL、直接耐晒j、\。维普资讯http:wwwcqvipcom化工巾向恤年第期绿GLL。该类染料的高温稳定性、耐洗耐晒牢度较一般直接染料强主要用于棉、麻、粘胶等纤维的染色。()还原染料三聚氯氰主妥是用于生产蒽醌还原染料。国内主要品种有还原黄FG等用于棉、粘胶、维棉混纺织物的染色和印花。.以三聚氯氰为原料生产荧先增白荆棉用或纸用荧光增白剂主要是二氨基二苯乙烯双磺酸与三聚氯氰的缩合物。结构通式是:式中R、R、R、有许多不同的组合一般R与RR与R是对称相同的基因但也可不对称。常用的基因有:一NH、一NHCJI、一NHCHOH、一N(C~IhOH)、一N(CHLo(I)荧光增自剂VBL荧光增白剂VBL的化学组成是二苯乙烯双三嗪衍生物。合成方法:该品是以三聚氯氰一DSD酸钠盐、苯胺、乙醇胺、氨水、硫酸钠为原料分次缩合反应而制得。反应式如下:“心"so~HIca一抟asaa丫唧NHCH~HOH~CH,CHH荧光增白剂VBL目前在市场上占主导地位也是合成洗涤剂中用量最大的一类。VBL可与阴离子及非离子活性剂、阴离子染料混合使用不宜与阳离子染料、阳离子活性剂、合成树脂初缩体同浴使用。主要用于纤维素纤维、纸张、洗涤剂的增白、浅色纤维素纺织品增艳、拨染印花白地增白上染性能与阴离子型染料相似可用食盐、硫酸钠等促染。在造纸工业中的用量较大。()荧光增白剂PBL合成方法:低温下首先DSD酸与苯基异氰酸酯缩合后再与三聚氯氰的缩合结构式如下:一用途:荧光增白剂PBL主要用于纤维素纤维和纸张的增白。()荧光增白剂BC合成方法:该品是以DSD酸和三聚氯氰的缩合物为母体合成而制得。反应式如下:一。。钟saSaa如a(以下简称DsD酸)b。审a。伽a每吨消耗三聚氯氰kg。用途:该品亦是二苯乙烯双三嗪型衍生物性质基本与VBL及BSL相似但荧光强度比VBL略低。可用作织物增白剂也用作纸张、洗衣粉的增白剂。()荧光增白剂BR.合成方法:该品由DSD酸钠盐、异氰酸苯酯、三聚氯氰、苯胺、乙醇胺等多次缩合反应而制得。结构式如下:一一《~w卜HC=co灿Na用途:主要用于白色纤维、纸张和浅色纤维的增白、拨白印花、白地增白。()荧光增白剂ILA化学名称:一双(一氨基一一苯胺基一I一三嗪一一氨基)二苯乙烯一一二磺酸钠盐合成方法:由三聚氯氰与DSD酸钠盐在纯碱存在下缩合后加入氨水进行缩合再与苯胺进行第三次缩合得到荧光增白剂R.A。工艺流程如下:三聚氯氰DsD酸钠盐氨水苯胺IIII盐酸I纯碱I元明粉II废液品维普资讯http:wwwcqvipcom年第期IE'rttlMflll困产品结构式如下:棉、纸浆纤维等的中性浴增白处理也可以用于洗涤剂工业。()荧光增白剂PR.S化学名称:一双(一苯胺基一一甲氧基一一三嗪一一氨基)二苯乙烯一一二磺酸钠盐。.合成方法:由三聚氯氰与甲醇、DSD酸、苯胺缩合而得反应式如下:~KtRCHOilNaOH.DSD酸NaOH=='NaOH每吨消耗三聚氯氰kg。用途:荧光增白剂PR.S主要用于棉、粘胶纤维、锦纶增白处理也可以用于洗涤剂工业。()荧光增白剂RP化学名称:一双(一二乙醇胺基一一氯一一三嗪一一氨基)二苯乙烯一一二磺酸钠盐合成方法:由三聚氯氰与DSD酸、二乙醇胺经过两步缩合而得。工艺流程如下:三聚氯氰乳化利DsD酸钠盐二乙醇胺活性炭IIIII水二步缩习一脱产品结构式如下:成品荧光增白剂RP主要用于聚酰胺和动物纤维的增白也适用于织物的精练过程。()荧光增自剂PSL化学名称:一双(一甲胺基甲氧基一三嗪氨基)二苯乙烯一一二磺酸钠盐。合成方法:由三聚氯氰首先与甲醇进行第一步缩合再在碱性条件下与DSD酸进行二次缩合、最后与甲胺经过第三次缩合而得。结构式如下:啦它用途:荧光增白剂PSL主要适用于纸、纤维素纤维等的增白。()荧光增白剂VBU合成方法:由三聚氯氰首先与甲醇进行第一步缩合再在碱性条件下与对氨基苯磺酸钠第进行二次缩合、最后与二乙胺经过第三次缩合而得。结构式如下:用途:荧光增白剂PSL主要适用于棉和粘胶白色织物的增白。针织汗衫等织物使用可以防止汗渍泛黄。()荧光增白剂JD一合成方法:由三聚氯氰首先与DSD酸进行第一步缩合再在与苯胺、间氯苯胺的混合物进行第二次缩合、最后与单乙醇胺经过第三次缩合而得。结构式如下:$馏每吨消耗三聚氯氰kg。用途:荧光增白剂JD一主要用于洗涤剂行业。()荧光增白剂TAS化学名称:一双(一二苯胺基一一三嗪氨基)二苯乙烯一一二磺酸钠盐合成方法:由三聚氯氰和DSD酸、苯胺经过两步缩合而得。结构式如下:维普资讯http:wwwcqvipcom化工巾问恤年第期荧光增白剂TAS适用于纤维素纤维、聚酰胺纤荧光增白剂BSU维的增白也可以用于洗涤剂行业。()荧光增白剂DMS化学名称:L双(一苯胺基一一吗啉代一一三嗪一一氨基)二苯乙烯一L二磺酸钠盐。合成方法:由三聚氯氰与DSD酸、二乙醇胺经过两步缩合而得。工艺流程如下:三聚氯氰丙酮DSD酸钠盐苯胺吗啉lllll水F孺弱三孺一I烘粉一成品产品结构式如下:用途:荧光增白剂DMS适用于洗涤剂、棉纤维、尼龙等织物的增白。用以洗涤织物对棉、麻、人造纤维、聚酰胺、维尼仑效果最佳。()其它增白剂由三聚氯氰合成的其他增白剂结构式如下:荧光增白剂REUc它荧光增白剂BS吨荧光增白剂B一荧光增白剂BI荧光增白剂BBU荧光增白剂BA一荧光增白剂BT荧光增白剂PL一c。HN荧光增白剂BU姚(j陵光增白剂BSMcNCHCHOHc一c审。、荧光增~'Ta一一H至.《一维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工巾向恤荧光增白剂BBC器蓦警荧光增白剂BKH荧光增白剂CKHOCHcCnH啦HCHSOH荧光增白剂MP荧光增白剂BM以三聚氯氰为原料生产槔童助荆及聚合物()聚合物三聚氯氰与烯丙醇反应可制得,一三烯丙基均三嗪极易聚合成清澈坚硬的玻璃状物通常用作共聚组成也可用作橡胶弹性体的交链剂。三聚氯氰与丙烯酸或甲基丙烯酸的钾盐反应生成三丙烯酰基均三嗪也可用作共聚组成。三聚氯氰与缩水甘油反应生成三缩水甘油基均三嗪并进一步与多胺、多醇等反应制成树脂(有些是不溶融的高温聚合物)。天然高分子物如明胶可用三聚氯氰作交链剂。合成纤维如锦纶用三聚氯氰交联后能提高机械性能和耐温抵抗力。()橡塑助剂促进剂:TAC化学名称:三聚氰酸三烯丙醇酯生产方法:三聚氯氰与丙烯醇在碱性条件下反应生成物经过水洗、过滤、干燥而得。反应式如下:c删伽用途:主要用作高度饱和橡胶的共硫化剂、不饱和聚酯的固化剂、聚烯烃辐射交联中作光敏剂、高分子材料粘合剂。六、新世纪我国三聚氯氰生产业面临的任务与发展建议三聚氯氰在我国是一个大吨位的有机氯中间体面对着加入WTO后的新形势、新任务我国三聚氯氰生产应集中精力解决以下问题:进行行业改组实行大集目、大公司战略由于盲目上马我国现有的三聚氯氰生产厂家多平均能力小不能适应市场经济体制的要求也不利于参加国际竞争必须进行行业改组。目前我国三聚氯氰企业平均生产能力不到~a。世界上其他国家的三聚氯氰企业平均能力。我国企业的平均能力不足其他国家平均能力的六分之一。平均能力小影响规模效益影响参与国际竞争的能力。生产厂家过多造成能力分散协调困难在有些城市竟然有家三聚氯氰生产企业在相互竞争相互杀价。进行行业改组周的在于减少生产厂家使能力向优势企业集中从而形成几个具有国际竞争能力的生产能力大的生产企业目前我国的营口有机化工厂和天津海洋化工厂的生产能力达到OOO吨/年在国际市场上已经具有一定的竞争力国内应该抓住加入WTO和需要进行传统技术改造的有利时机进行行业改组。世界上已经出现许多跨国化工集团这几年在国际上大型化工集团之间的兼并和重组愈演愈烈而在我国不同地区企业之间的联合尚难以实施。随着现代企业制度的建立地方政府的干预和影响将逐渐减弱跨地区的企业联合将不断增加具有国际竞争能力的跨地区的大型三聚氯氰生产企业将越来越多。严格拉.I规模。防止出现能力和产量过刺的局面三聚氯氰是一种非常重要的中间体在我国具有较大的市场需求但是由于前几年的盲目建设国内三聚氯维普资讯http:wwwcqvipcom化工巾向傩年第期氰已经出现供过于求的局面这种供过于求的形势必然导致过度竞争、价格下跌、效益下降。在市场经济条件下企业的自主权增大筹集资金的渠道较多要想避免供过于求的局面除国家进行必要的宏观调控外主要依靠企业自律。国家必须严格控制生产规模禁止生产能力小(t/a以下的)、三废量大、生产技术落后的装置建设投产以控制新增能力另外行业和企业必须加强自律。.加大下游产品开发力度寻求新的用途三聚氯氰作为一种重要的有机中间体具有许多工业用途与国外相比三聚氯氰在我国的应用范围还较狭窄国内应积极开发三聚氯氰的新用途加大下游产品开发的力度对于已有的下游产品也要加大其新用途的开发特别是在荧光增自剂的领域还有许多品种没有实现工业化要大力发展三聚氯氰的下游产品以扩大三聚氯氰在我国的应用范围和应用量。有条件的三聚氯氰生产企业可以考虑上马三聚氯氰的下游产品或者与三聚氯氰的下游产品生产企业联合开发以尽快提高我国三聚氯氰同世界其他国家在应用领域上的差距从而促进国内三聚氯氰产业的发展。.继续增加出口囊量今后几年随着工艺技术的日渐完善我国三聚氯氰市场供大于求的局面将更加突出。因此不断扩大三聚氯氰及其合成下游产品的出口是发挥三聚氯氰企业生产能力、缓解国内市场压力的重要途径。伴随着我国加入WTO国内企业应当放眼国际市场同德国、日本的产品进行竞争。重点企业和出口为主的企业充分发挥国内产品原料成本低、劳动力低等优势加大出口的力度增加出口量早日占领国际市场。簟l页O公斤左右的废酸如停车半个月以上废酸甚至可达到吨左右。.其它原因由于原料气SO、H、ch的含量不稳定以及工人在操作过程中的不经心对温度流量不及时调控都会影响氯磺酸的合成造成废酸的产生对此原因本文在此不作讨论。以上分析了氯磺酸废酸产生的原因下面就谈谈废酸的治理。从生产统计来看氯磺酸的废酸每月可产生约吨这些废酸在生产中几乎不能使用因此无销路。厂里虽有酸碱中和站但因氯磺酸与水可发生剧烈反应产生大量烟雾因此不能排放。目前生产上对此废酸还没有处理只能占用一大罐收集并随时由成品带走部分以维持平衡。这些废酸与成品混合势必影响产品质量而且不易调控带得多使整体质量下降带得少又保持不了平衡由此引发的矛盾在实际中时有发生。因此对此废酸进行处理势在必行。下面就该废酸的处理谈谈自己的看法。.度t处理有以下两种摹戏第一种是把废酸中的氯磺酸加水破坏掉使其生成HSO和HC现生产装置中已安装一套处理设备但因处理时产生的烟雾较大且反应剧烈易发生爆炸不易控制因此虽安装了设备但一直未投入使用。第二种处理方法是(也是我推荐采用的方法)使废酸中的大量氯磺酸蒸发出来用水进一步处理这样即节约了资源又使处理简化。Z流程简述废酸处理器是一填料塔废氯磺酸从上部往下流Ha和SO从底部往上走进入处理器的SO要先加热到~C这样由Ha和SO反应产生的热量使反应器维持在~C左右从而加热废氯磺酸使其中的氯磺酸蒸发出来蒸发出的氯磺酸和新合成的氯磺酸进入系统冷凝器对塔底的未蒸发的废酸酸样化验如氯磺酸含量低于%则加入进行破坏使之成为硫酸如含量高于%则重新进入处理器进行处理。本法为间歇操作。.茧方法的可行性分析在国外进行蒸馏精制氯磺酸已有先例我的方法主要基于这一思路。在实际生产中由于加热源以及设备材质和安全问题单独进行废酸蒸馏较为困难同时操作也较复杂为此提出由反应热加热废酸这样即可节约能源又可避免由设备泄漏引发的安全性问题同时由于通人合成氯磺酸的原料气HCI和SO还可与废酸中的焦硫酰氯等副产品进步反应生成O以提高效率降低消耗。维普资讯http:wwwcqvipcom

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