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有机氯中间体系列报道之八——关于我国含氯中间体开发的几点想法和建议(三).pdf

有机氯中间体系列报道之八——关于我国含氯中间体开发的几点想法和…

上传者: chemidoctor 2012-07-19 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《有机氯中间体系列报道之八——关于我国含氯中间体开发的几点想法和建议(三)pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含化工巾间傩年第期者接:我国已经是一个氯碱大国目前我国的烧碱生产能力仅次于美国处在世界第二位但是我国氯碱企业存在着布点较多、生产能力分散、精细化工率低符等。

化工巾间傩年第期者接:我国已经是一个氯碱大国目前我国的烧碱生产能力仅次于美国处在世界第二位但是我国氯碱企业存在着布点较多、生产能力分散、精细化工率低等诸多问题。我国已经加入WTO进入新世纪国内氯碱企业将面临来自国际市场的挑战我国的氯碱企业何去何从已成为关系到其生死存亡的大问题。编者认i为国内氯碱企业及其周边企业应该把加大有机氯产品开发作为提高企业竞争力的重要手段。本刊根据读者i要求自第/期起连续报道主要有机氯中间体的生产和下游产品的开发情况。希望对读者有所裨益。三本期所刊文章是作者在“第二届化工中间体新品开发导向及市场分析预测研讨会”上的报告涉及的产品虽然此前已有报道但不同之处在于本期是对这些产品的小结和提升相信读者阅读后将对这些产品有更三三深入更全面的了解。lIll川l川lllIllIIllIIIIlllllllIj【lIIlIlllIllI【lll【Ill{llI关于驰国昌氯巾间傩开发的几点想法和建议(三)o赵关法.先气、双先气和三先气()光气光气是重要的耗氯产品。目前美国光气系列产品的年耗氯量约万t占美国氯气消费量的%左右西欧目前光气系列产品的耗氯量约万t占氯气总消费量的%左右。我国目前光气系列产品的耗氯量约万t仅占全国耗氯量的.%。世界光气系列产品中最主要的产品是异氰酸酯类包括TDI、MDI、HDI、XDI等其次是聚碳酸酯再就是用于农药、医药等的生产中。由于我国TDI、MDI、PC等生产量还很小目前国内消费主要依赖进口。近几年我国聚氨酯工业发展很快年我国聚氨酯制品的产量为万t到年增长到万t年进一步发展到多万t其年均增长率高达%。为满足国民经济发展的需要每年大量进口聚氨酯的原料TDI、MDI及多元醇。如年进口MDI/TDI约万t年进口MDI和TDI约万t同年国内产量不足万t进口量占国内消费量的%同时年进口聚醚.万t占国内需求量的一半左右又如聚碳酸酯近几年国内消费增长极快但国内产量仅几百吨完全依赖进口。年的进口量高达.万t。仅此项年耗用外汇约.亿美元相当于进口氯气近万t。因此加快发展PC、MDI、TDI、聚醚将有利于氯碱工业的发展。目前农药生产中大量使用光气因为光气是氨基甲酸酯类杀虫剂和杀菌剂、磺酰脲类除草剂、脲类除草剂的重要原料。由它可以生产梯灭威、速灭威、甲萘威、混灭威、灭多威、扑虱灵等杀虫剂多菌灵、异菌脲等杀菌剂绿麦隆、异丙隆等脲类除草剂氯黄隆、苄嘧黄隆、氯嘧黄隆、吡嘧黄隆、甲黄隆等磺酰脲类除草剂。这些农药今后仍将是我国农药工业的发展重点其消费量还将进一步增长。光气可用作酸化剂由它可生产一系列精细化学品如苯甲酰氯、三甲基乙酰氯、十二酰氯、十八酰氯、一乙基己酰氯、新戊酰氯、辛酰氯、对硝基苯甲酰氯、氯乙酰氯、异丁酰氯、菊酰氯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氯甲酸烷基酯类系列产品(包括苯酯、甲酯、乙酯、叔丁酯、异丁酯、一乙基己酯等)还可生产对氯甲酸二乙二醇酯、过氧化二碳酸异丙酯以及CR一、CR一、CR、CR一等系列光学树脂。美国PPG公司在俄亥俄州和德克赛斯州的个氯产品生产厂主要产品是生产光气系列精细化学品包括氯甲酸及其烷基酯类、碳酸烷基酯类、过氧化碳酸酯类、光学树脂、酰氯系列产品等其经济效益很好。()双光气n氯甲酸三氯甲酯结构式:clcocl双光气主要由甲醇与光气反应后氯化而得。主要用于农药、医药的合成在塑料、聚合物行业用作游维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工巾问位离基引发剂。目前国内小批量生产。下游产品同光气相似。双光气呈液态运输和使用仍然存在一定危险在利用上还受到限制。()三光气三光气又称固体光气化学名称双(三氯甲基)碳酸酯简称BTC。生产方法主要有间歇法和连续法均采用碳酸二甲酯为原料在光照下氯化而得。三光气的主要用途:在高分子材料领域用于合成:’一二苯氧基二苯甲酮(与二苯醚反应而得)高聚物中间体醚酮(PEEK)(与对苯二甲酰氯反应而得)化学和热稳定性好的多聚醚聚碳酸酯(与一双(一羟基苯并恶唑基)苯及双酚A反应而得)一耐热、耐溶剂高分子材料聚氨酯单体TDI、MDI(与相应的胺反应)。农药领域可以替代光气用于合成:氯甲酸酯(与醇反应)一氨基甲酸酯类农药(与胺反应而得)胺基酰氯(与二级胺反应)一一脲类除草剂异恶隆与利谷隆合成除草剂灭草定(与乙二胺反应)、恶草灵(与氨基醇反应)。合成杀虫剂氯唑磷(与氨基酚反应)、恶霜灵合成苯甲酰脲类杀虫剂、磺酰脲类除草剂。医药领域用于合成:与苯酚合成碳酸二苯酯再与氰胺反应得到氰基酯进一步合成西米替丁(抗溃疡药物)与乙醇合成氯甲酸乙酯再腈化得到四氮唑乙酸合成头孢唑啉。目前我国光气生产厂点很多但生产规模很小一般在t/a左右。由于光气生产的环境保护和安全卫生要求很高产品的技术含量和附加值也高今后应逐步集中建设符合国家环保规定的生产装置进行系列化生产提高经济效益。我认为在沿海地区的大型氯碱厂结合当地石油化工的发展可以建设大型MDI/TDI生产装置一些技术力量较强、有开发能力和市场营销能力的中小型氯碱厂可以发展各有特色的精细光气产品以便加快我国光气系列产品的发展并进一步促进氯碱行业的发展。三光气可以替代光气和双光气是光气的最理想的替代品它的开发可以为医药、农药行业提供重要的有机中间体对国内相关行业的发展必将产生巨大的推动作用。尤其是使用三光气合成的有机合成高分子中间体碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等都具有重要的用途。使用三光气生产高分子材料为用非光气化生产系列工程塑料开辟了一条新路作为世纪新技术、新材料将具有十分广阔的发展前景。.甲代烽丙鲞氯该产品是一种重要的有机中间体分子式cHcI为无色易燃性液体可广泛用于有机合成。甲代烯丙基氯以异丁烯为原料经反常氯化制得。目前国内只有江苏正丹集团公司和南京梅山化工总厂生产该产品。国外有美国FMC公司、日本东亚合成化学工业公司。英国sheu公司、德国Hill公司等生产甲代烯丙基氯且均采用异丁烯氯化法但工艺流程及反应器各不相同。甲代烯丙基氯在农药工业中用于合成克百威、苯丁锡等杀虫杀螨剂另外它本身可直接用作谷物、种子熏蒸剂。由甲代烯丙基氯可制备甲代烯丙基磺酸盐进而与丙烯腈共聚后可以极大地改善丙烯腈纤维的染色性能被称为腈纶的“第三单体”在合成纤维工业中具有重要意义。由甲代烯丙基氯制备的一氯一一甲基环氧丙烷可进一步合成环氧树脂。甲代烯丙基氯的二聚物可用作净化剂及合成树脂与天然树脂的溶剂此外还用于制备甲基甘油、甲代烯丙基醇、异油醛等多种有机化合物。过去我国生产克百威要从国外进口中间体呋喃酚而甲代异丙基氯的研制开发则为克百威的国产化创造了条件对苯丁锡的推广应用也有重要作用。.四氯苯酐该产品为白色结晶可升华不溶于冷水易溶于乙醚在水中煮沸时易水解为四氯邻苯二甲酸。是一种很有发展前途的反应型阻燃剂。合成四氯苯酐较常用的有溶剂法、熔融法和气相法三条工艺路线。我国虽在"年代有小试研究报道但至今未见工业化生产的消息。我国有丰富的价格低廉的氯资源又需要大量的化学建材开发反应型四氯苯酐阻燃剂前途远大。.六氯环戊二烯该产品是具有刺激性气味的浅黄色油状液体本身为反应性阻燃剂。目前我国生产的厂家有鞍山化工一厂、石家庄农药实验厂及江苏安邦集团。该产品的下游产品多市场潜力很大且国外市场需求大。六氯环戊二烯不仅可用作聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、不饱和聚酯和聚氨酯等的阻燃剂、环维普资讯http:wwwcqvipcom化工中间位年第期氧树脂固化剂还可用作广谱杀虫剂和杀螨剂以控制水果、蔬菜、水稻等农作物的虫害。此外人们为了防止极压抗磨剂发生热解或水解试图把氢原子全部用氯原子置换的化合物用作含氯的极压抗磨剂六氯环戊二烯正好能满足这一要求。但迄今为止含氯极压抗磨剂仍以含氯%%的氯化石蜡为最常用。.五氯吡啶该产品具有较高的生物活性和内吸性因而可用作农药、医药及染料合成的中间体。五氯吡啶系以吡啶为原料经深度氯化而制得。吡啶的氯化技术一直是研究热点也是世界性难题目前只有美国道氏公司等极少数公司掌握了这项技术并实现了工业化生产其技术处于高度保密状态。中国工程物理研究院研究设计并建立了吡啶氯化反应的装置并对该装置进行了完善和改进有效地降低了吡啶自聚、结晶及生成其他副产物的程度。从五氯吡啶开发合成的一系列农药具有广谱、高效和低毒的特点对农业发展和生态保护具有重要的意义目前其需求量不断增加市场潜力非常广阔。.吡啶的系列氯代衍生物吡啶的主要氯代衍生物是一氯吡啶和一二氯吡啶。其中一氯吡啶的合成方法主要采用吡啶氯化法一二氯吡啶主要采用一氯吡啶深度氯化法。也可以采用两种产品联产法。一氯吡啶的用途:吡啶硫铜锌日化领域防头屑非尼拉敏一组胺拮抗药物治疗过敏性疾病和感冒双异丙吡胺一抗心律失常药物醋哌甲酯中枢神经兴奋药物吡哌乙胺镇咳止痰药物吡啶硫酮高效低毒杀菌防霉剂吡啶硫酮钠(万亩定)高效杀菌剂、蚕用杀菌剂一氯一一氨基吡啶新型脲类植物生长调节剂的关键单体一二氯吡啶的用途:合成药物中间体一二氯一一硝基吡啶本身是杀菌剂合成吡扎地尔(Pirozadil)用于降血酯、抗血小板聚集药物。合成一三氯一一吡啶酚用于杀螨剂吡啶基磷酸酯的合成合成麝香吡啶(香料)目前国内%一氯吡啶用于洗发香波而且保持较高的增长速度。其在日化领域应用潜力较大近几年其在医药、农药领域的应用研究发展很快该产品在我国的出口势头很好。一二氯吡啶主要用于特定用户.目前不少新的用途正在开发市场需求平稳但发展潜力较大。.一甲基吡啶的系列氯代衍生物一甲基吡啶的氯代衍生物是重要的化工原料广泛应用于医药、农药、饲料、染料、香料、橡胶、树脂、感光材料及液晶等领域。亦可用作溶剂、酒精变性剂及防水剂等。一甲基吡啶的氯代衍生物包括一氯吡啶甲胺、一氯一一三氯甲基吡啶、一氯一一三氟甲基吡啶、一氯一一三氯甲基吡啶、一二氯三氟甲基吡啶、一氯烟酸、一氯烟酸、一吡啶甲腈、一吡啶甲胺、吡啶甲醛、一吡啶甲醇等。在农药工业上这些衍生物主要用于合成吡氟禾草灵(稳杀得)、吡氟氯禾灵(盖草能、甲基盖草能)、烟嘧黄隆、啶嘧黄隆(SL)等除草剂吡虫琳、NI一、TL、定虫隆、CGA等杀虫剂啶斑时、氟啶胺、LCIA等杀菌剂以及杀鼠剂如灭鼠安(RdI)、灭鼠臆(RdI)、灭鼠优(pyfiminf)等。在医药中主要用于合成烟酞胺及维生素B、尼可拉明和强心药等的药物。因此我们认为一甲基吡啶的氯代衍生物的应用前景广阔同样其开发前景也是乐观的。.一氯乙醛一氯乙醛是仅一氯羰基化合物中最简单的化合物是一种新型氯系精细化工中间体因其具有氯甲基和醛基两个官能团而作为基础合成化学原料广泛用于合成医药、农药、染料、合成材料及橡塑助剂等。一氯乙醛工业化生产方法主要有种分别为乙醛氯化法、氯乙烯氯化法和乙酸乙烯酯氯化水解法。一氯乙醛作为一种新型的精细化工中间体许多用途正在开发之中因而产量很小目前世界主要生产厂家有德国的瓦克化学公司和为日本大赛珞化学公司。国内未见工业化生产报道。一氯乙醛在同一个碳原子上具有氯和甲醛基两种高活性基团非常不稳定只能以%~%水溶液的状态在市场流通。一氯乙醛主要用于合成医药、农药和染料由于其新的用途不断开发与应用因此在国外需求逐年递增。目前世界一氯乙醛供不应求许多用途仍在开发之中。一氯乙醛与硫脲反应生成一维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工【l】问傩氨基噻唑一氨基噻唑可以合成多种染料和医药。以其为母体可以合成大量的噻唑基偶氮染料和磺胺类药物如一噻唑基偶氮染料、碱性噻唑基偶氮染料一硝基噻唑基偶氮染料一卤代噻唑基偶氮染料噻唑基一一双偶氮染料一(氨基噻唑基)偶氮染料等磺胺类药物有磺胺噻唑琥珀磺胺噻唑酞磺胺噻唑、马来磺胺噻唑及硝磺胺噻唑等药物。由一氯乙醛与乙二醇含成制备的一氯甲基二氧杂环戊烷可以制备平喘药多索茶碱该药结构中侧链具有一氯乙醇和乙二醇合成的二氧杂环戊烷副作用明显减低因此在许多已知药物结构中引入二氧杂环戊烷可提高生理活性并大幅降低副作用。如头孢菌类抗菌素头孢唑兰侧链杂环的合成等。一氯乙醛环合制得巯基乙醛用途广泛发展前景看好可用于合成安定药溴替唑仑和环氯唑仑。将巯基乙醛作为具有一二硫杂环己烷环的二异氰酸酯的构成单体用这种聚异氰酸酯制备的塑料透镜具有高折射率、低分散性、高耐热性、高耐候性等优异性能这种具有一二硫杂环己烷和具有两个乙烯基的单体聚合而成的异氰酸酯是目前优秀的光学材料。巯基乙醛可以合成用于合成树脂、合成橡胶等的抗氧剂即使在高温和长时间也有持续抗氧化作用的优越性能。一氯乙醛是一种用途广泛的氯系精细化工中间体近年来世界需求量逐年快速增长而且其用途不断在开发之中国内生产应用较少尽管是小吨位的化工产品但其深加工利润丰厚建议有关部门积极研究一氯乙醛的合成与应用以获取较好的经济和社会效益。.一三氯苯一三氯苯是一种重要精细有机中间体广泛应用于医药、农药、染料、助剂等领域近年来国内外对其下游产品应用开发方兴未艾。新用途层出不穷尤其是高纯度一三氯苯需求更为强劲成为国际市场上紧俏精细化工原料。一三氯苯传统的生产方法是采用农药林丹副产提纯得到的随着高毒农药林丹在全球范围内禁用或控制使用导致三氯苯来源紧张。国外目前工业化方法为二氯苯选择性催化氯化法得到三氯苯混合物然后进行分离得到高纯度的一三氯苯其中分离技术如同其他氯系芳香异构体一样成为生产的关键一般传统的分离技术难以达到理想效果目前国外主要采用分子筛吸附解析法和分子筛选择性异构化法等先进技术。值得注意的是目前国内正在研究以一二硝基氯化苯为原料与氢气合成反应制备新工艺具有原料来源充足生产成本低产品纯度高等优点极具发展潜力。目前国内仅少数企业能够生产少量高纯一三氯苯用于下游精细化工产品。一三氯苯的传统用途是作为不易燃溶剂纺织工业中用作染料载体电力工业中作为绝缘和冷却流体的添加剂如国外大量用作电力电容器浸渍液和抗寒变压器油的添加剂。介电材料和绝缘材料的添加剂等另外可以合成多种重要的农药、医药和染料如农药麦草畏、杀螨砜、五氯酚钠五氯酚等合成硫化染料、偶氮染料、盐基性染料、冰染染料等还可用于白蚁的防治、脱油脂溶剂、润滑油添加剂、特种工程塑料的功能性助剂等。尤为重要的是以一三氯苯可以合成多种重要的精细化工中间体随着技术进步和化学工业的发展这些中间体相继被开发出来而且其应用领域不断被拓展市场需求处于高速增长时期许多产品成为近年来热点市场紧俏的精细化学品主要下游产品有:斗氯苯酚氟苯胺一三氯苯酚一三氯硝基苯一一三氯苯胺一二甲氧基一一氯苯胺二氯苯酚由一三氯苯用氯磺酸酰化然后水解得到产品。二氯苯酚主要用于合成由山道士公司开发的除草剂麦敌畏麦敌畏对一年或多年生阔叶杂草具有显著的防除效果国外近年来需求呈现快速增长势头二氯苯酚还可作为氮肥增效剂。一二氟苯胺由一三氯苯经硝化、氟化还原脱氯而得。一二氟苯胺是一种发展迅速的有机中间体主要用于合成核酸类非自抗菌药物氟苯水杨酸由于该水杨酸产品结构中含有二氟苯基比其它类似药物具有更高的生理活性和疗效而且抗血小板的副作用小且胃肠道反应轻微药效持续时间长目前已成为水杨酸类药物中最具发展潜力的品种。一三氯苯酚由三氯苯经水解、氯化而得。一氯苯酚可以合成农药皮蝇磷发毒壤磷前者为由道化学公司开发的内吸性杀虫剂主要防止蝇类和其他卫生害虫后者为由拜耳公司开发的非内吸性杀虫剂。主要用于防治土壤中多种害虫由三氯酚与氯乙酸合成的三氯苯氧基乙酸是一种常用的植物生长调节剂三氯酸及其钠盐是重要维普资讯http:wwwcqvipcom化工巾向位年第期的杀菌防霉剂广泛应用于皮革、木材、造纸、建筑材烯氧化法两种方法。料、涂料、织物整理、水处理等领域。二氯乙酰氯的用途:一三氯硝基苯、一三氯苯胺由l一三氯苯硝化得到一三氯硝基苯再将其加氢还原得到三氯苯胺。三氯硝基苯是重要的有机中间体可以合成多氯苯胺、多氟苯胺、多氯酚类中间体。三氯苯胺主要用于合成高档有机颜料红颜料红是我国有机颜料业的主导产品应用领域非常广泛另外还可以制备杀螨剂和一些二氯乙酰氯医药。一二甲氧基一一氯苯胺由一三氯苯经硝化、甲氧基化、还原而得。该产品可以直接合成多种偶氮染料也可以利用其氨基与一羟基萘甲酸缩合制各色酚AS类染料。另外一三氯苯还可以合成多种新型的医药、农药、染料用的精细tm中间体。世纪年代初世界l一三氯苯主要依靠林丹副产的无效体加工成混合三氯苯混合三氯苯产量约为万t/a用于林丹的禁用和限用传统的三氯苯原料日益减少同时由于国外发达国家和地区对有机氯产品生产持谨慎态度其需求大量从发展中国家购买因此目前全球三氯苯尤其是高纯度l一三氯苯供应紧张。据有关资料报道目前全球一三氯苯的市场需求量约为万t/a以上随着其下游产品开发应用速度增加未来几年将以年均%左右速度递增近年国际市场一三氯苯价格逐年上涨去年一年价格上涨约%其供需矛盾将越来越突出。建议国内有氯产品生产经验的生产经营企业不断完善一三氯苯的合成技术生产出高纯度的产品供应国内外市场。.二氯乙晚氯二氯乙酰氯作为一种性能优良的酰化剂在医药、农药等方面具有重要的用途由于其潜在的巨大市场空间近几年国内掀起了相关研究的热潮。已经实现工业化的生产方法有:二氯乙酸氯化法和三氯乙二氯乙酰氯是一个重要的精细化工中间体是一个有巨大市场潜力的产品在医药、农药等领域的应用越来越广泛随着应用领域的拓展其市场需求量日益剧增预计在年内其市场用量可望达到t/a左右。开发二氯乙酰氯及其下游产品具有重要的意义。.三氯蔗糖三氯蔗糖是由美国Johnson公司于年以蔗糖卤化而制成的一种蔗糖氯化衍生物学名一三氯一三脱氧半乳型蔗糖是一种非营养型强力甜味剂甜度为蔗糖的倍且甜味纯正对光、热稳定在人体内几乎不被吸收。三氯蔗糖合成路线较多目前国外主要采用的路线是以蔗糖为原料在催化剂对苯磺酸的作用下蔗糖与原三酸甲酯反应生成蔗糖乙酸酯再用氯化亚砜进行选择性氯化而生成三氯蔗糖一一乙酸酯最后脱去乙酰基得到三氯蔗糖总收率为(P/~%。我国目前没有厂家但许多科研机构进行技术开发研究其霉维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工中间位中华南理工大学开发处于较为领先的地位。三氯蔗糖早在年在加拿大、美国、英国、俄罗斯等国就已批准用作食品甜味剂中国于年列入允许食品添加剂联合国粮农组织和世界卫生组织的食品添加剂专业委员会规定每日允许摄入量为~g/kg体重。目前三氯蔗糖已广泛应用于饮料、口香糖、乳制品、蜜饯、糖浆、面包、糕点、冰淇淋、果酱、果冻等加工食品中。一般情况下不会出现降解与脱氯现象另外三氯蔗糖是一种新型非营养性甜味剂是肥胖、心血管疾病和糖尿病患者食品理想的食品添加剂因此三氯蔗糖在保健食品和医药中的应用不断扩大。新型高档食品添加剂是目前国家重点新产品开发项目之一而合成甜味剂又是世界上研究和销售最活跃的食品添加剂之一。目前全球甜味剂发展趋势就是低热量、高甜度及具有功能化的非营养型甜味剂。目前世界上采用的甜味剂主要有蔗糖、糖精、甜蜜素、甜味菊苷、阿斯巴甜等。而三氯蔗糖作为一种新型甜味剂具有许多优点倍受食品专家的推崇与厚爱。其主要特点一是安全性国外发达国家对其使用十多年实践表明非常安全。二是甜度高三氯蔗糖是目前世界上强力甜味剂开发研究最高水平的产物其甜度是蔗糖的倍是阿斯巴甜的倍而且甜味纯净与蔗糖几乎相似。在它基础上新近开发出同系物三氯三脱半乳蔗糖相对蔗糖的甜度为倍且其甜度可视卤化位置和限度而异最高可达倍。三是稳定性三氯蔗糖是目前所有强力甜味剂中性质最稳定的一种其结晶产品在~(的干燥条件下贮藏年也很稳定在水溶液中在饮料的pH范围内(pH值)和通常温度下可以储藏年以上而不发生任何变化。业内人士预计我国未来相当长时间内阿斯巴甜和三氯蔗糖等非营养性甜味剂将作为食品专用甜味剂在食品工业中占据相当地位。目前国内三氯蔗糖尚无正式生产厂家建议有条件的企业应加速对其生产工艺的开发与研究尽快建成三氯蔗糖工业化生产装置以推动我国合成甜味剂工业的发展。四、要注意下游产品的树型、系列化开发现在有许多含氯中间体本身的生产利润已经很薄但是其下游产品的深加工具有较大的利润空间特别是进行下游产品的系列化开发、利用一套设备、一条工艺路线生产多个品种可以带来较大的经济效益因此笔者认为:含氯中间体的开发过程中要特别注意下游产品的树型、系列化开发象氯化苄其下游产品呈现树型发展。以苯甲醇、苯乙酸、对氯氯苄、苯乙腈等为主支依次向下衍生详细情况见下图:甲酸苄酯乙酸苄酯丙酸苄酯丁酸苄酯苯甲酸苄酯l邻苯二甲酸二苄酯苯甲醇一l水杨酸苄酯l富马酸苄酯对氯氯苄一苯乙腈一一亚磷酸二苄酯一用于生产磷酸化胺类药物一氯甲酸苄酯一有机合成一苄基氯甲基醚一有机合成一一苄氨基吡啶一医药中间体一苄醚。一芬那露一对氯苯甲醛一氯苯氨酪酸l一对氯肉桂酸一对氯苯甲酸一麦敌散I二氨基~一氯二苯甲酮一安定l一氰戊菊酯。一u一异丙基对氯苯乙酰氯一l一氟氰菊酯一对氯氰苄{一乙酰嘧啶L戊菊酯一对氯苯甲醇.一杀螨剂氯杀一一(对氯苯甲基)吡啶}一杀灭菊酯L扑尔敏一对氯二苯甲烷一多效唑一益康唑一杀草丹卜芬太尼卜苯乙双胍一苯基乙胺一}I卜苯基一一吡啶酮一医药合成卜NN一二甲基苯乙胺一有机合成苯乙酸一苯乙醇二苯乙腈苯乙酰胺对硝基苯妥拉唑啉乙醚一阿替洛尔I一安定卜舒乐安定异恶啉一一氨基一一氯二苯甲酮}一氯氮卓l地西沣杜冷丁I硝西沣咳必清l阿普唑仑。氯硝西沣一氰基苯丙酮一苯丙酮一苯丙胺一氰基苯甲肟钠一辛硫磷一正丁基苯乙腈一味菌清卜氰基一一甲基一卜苯基丁烷一优托品苯叉酞酐一一苯乙基邻苯甲酸一阿米替林酮苯沙啶酯酯酯基美呱痛甲乙丙氨酸乙胺散酸酸酸对盐苯胃类乙乙乙一一厂苯苯苯腈一一~一乙维普资讯http:wwwcqvipcom化工【l】向恤年第期苯甲醛一苯丁烯酮间硝基苯甲醛肉桂醛一苄胺类衍生物一肉桂腈一肉桂醇一。一戊基肉桂醛一。一己基肉桂醛苯偶姻乙醚I一二苯甲酮一}紫外线吸收剂、有机染料、Il医药、农药、香料中间体Il苯乙烯聚合抑制剂和香料定香剂二苯甲酮及其一l氟三唑深加工产品卜苯海拉明。脑溢嗪其它下游产品:正戊苯、邻苯二甲酸丁苄酯、稻瘟净、异稻瘟净、灭虫宁(苄盼宁)。对二苄氧基苯:各企业在开发含氯中间体及其下游产品时一定要在把握主产品市场和技术的同时坚持系列化、多品种发展依靠品种和规模求效益要加强中间体的深加工通过精细化加工来寻求产品的深层次发展。在有机中间体生产过程中有许多反应需要用氯化氢气体作原料氯碱企业合成盐酸过程中可以生产纯度较高的氯化氢气体这种合成方法是生产氯化氢气体成本最低的工艺路线。氯碱企业要充分发挥这个优势加强耗氯化氢产品的开发特别要注意氯甲基化反应的研究与开发。.盐酸乙膝盐酸乙脒又名乙脒盐酸盐是生产维生素Bl的重要中间体也是有机合成的基本原料。近几年维生素B不仅用于医药而且在饲料、食品、日用化工等领域的应用日趋扩大市场需求稳步增长。因此该产品的生产在国内逐步得到重视。盐酸乙脒的生产方法主要有酸催化法和碱催化法两种但以酸催化法为主。以乙腈、氯化氢和甲醇为原料经加成氨化而制得。反应式如下:CHBCNCHOHHCCHC(NH)OCHHC(亚乙脒)CHC(NH)OCHHC】NCHC(Nit)NHClNitClHCCH。CN氨甲醇由于盐酸乙脒需用氯化氢气体作为原料而氯化氢气体贮存和运输不便故生产受到较大限制。若采用氯磺酸与盐酸或硫酸与盐酸反应制取氯化氢气体则虽便利但生产成本较高缺乏竞争力。加上我国现有盐酸乙脒生产工艺比较落后、原料消耗高生产规模偏小。据悉目前国内只有少数企业生产盐酸乙脒厂家有东北制药厂、上海第一制药厂、江苏南通县化工厂、杭外I电化股份有限公司等。近年来维生素B不仅用于医药而且在饲料、食品、日用化工等领域得应用日趋扩大市场要求稳定增长。同时维生素B近年来出口量不断增加因此仅用于维生素B的生产盐酸乙脒就有一定的发展空间。特别是氯碱企业因有丰富的的氯化氢资源开发盐酸乙脒有原料优势具有更加广阔的发展前景。.氯乙胺盐酸盐该产品是一种重要的精细化工中间体在有机合成中用于引人乙胺基广泛地应用于农药及医药等行业目前国际市场年需求量t以上而且每年以%以上的速度增长。目前世界上只有瑞士和日本的二家企业生产有%的固体和%的溶液两种。一~一~一一一一一~酯酯酯酯酯丙丁酯酸氯甲乙丙异异苄丁酰酸酸酸酸酸酸酸氨桂丙桂桂桂桂桂桂苯肉苯肉肉肉肉肉肉氯.。..。..............。.....。............一酸桂肉钽苄胺基苯甲叉氯苯三维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工巾向位生产方法主要有:氯化亚砜法和氯化氢工艺。采用氯化氢气体为原料合成成本低、基本上不产生三废产品质量稳定。该产品可以开发系列医药中间体目前市场前景很好。.甘氨奠乙叠盐酸盐甘氨酸乙酯盐酸盐又名:盐酸甘氨酸乙酯盐盐酸氨基乙酸乙酯是一种白色针状结晶熔点~C微溶于醇不溶于醚。在~C缓慢溶解。甘氨酸乙酯盐酸盐是一种农药和医药中间体目前国内主要用于生产胺菊酯、甲醚菊酯、丙烯菊酯等低毒、环保型农药。据了解t胺菊酯消耗甘氨酸乙酯盐酸盐.tIt甲醚菊酯消耗甘氨酸乙酯盐酸盐.tIt丙烯菊酯消耗甘氨酸乙酯盐酸盐:t。主要用于同亚硝酸钠反应生成重氮乙酸乙酯进而合成菊酸乙酯年国内用量在t左右。出口前景很好年共出口t以上。目前国内用户主要有:江苏省扬州农药厂、江苏省常州金坛市康美化工有限公司、中山凯达精细化工有限公司、鹤壁天元化工股份有限公司、上海中西药业有限公司、中山市石歧农药厂、江苏永盛集团公司武进牛塘化工厂等。甘氨酸乙酯盐酸盐生产工艺是采用乙醇溶解氯化氢后制成氯化氢的乙醇溶液与甘氨酸酯化而得。酯化工艺生产过程:酯化一结晶一过滤一结晶一烘干一包装.I摹丙氨奠甲叠盐酸盐由苯丙氨酸与无水甲醇、氯化氢气体反应而得。用于生产医药阿拉普利。血管紧张素转化酶抑制剂主要用于治疗高血压和充血性心力衰竭其作用是卡托普利的倍适应于病人长期治疗用药。是大日本制药株式会社年开发的新药。.(一氯.乙鲞苯基)丙腈盐酸盐在无水乙醇中通入干燥氯化氢气体后加入一(一氯一一乙酰胺基苯基)丙腈后加热回流而得反应式如下:C、IC.HC\IHcONHHHHHa该产品用于生产消炎镇痛药吡咯芬。主要用于治疗风湿病和风湿性关节炎、非关节型骨关节痛、脊椎关节炎、类风湿关节炎、关节粘连性脊椎炎、腰痛、坐骨神经痛、非风湿病引起的中度或重度疼痛。是瑞士汽巴一精化公司年开发的重要药物。.氕甲鲞丙t由q一甲基丙烯酸在对苯二酚阻聚下通入氯化氢气体反应而得反应式如下:CHC.HHC=一coH旦L.clcH~HCOOH该产品是卡托普利的重要中间体卡托普利是年联邦德国开发的血管紧张素转化酶抑制剂主要用于治疗高血压和充血性心力衰竭。是目前治疗高血压的首选药物目前国内江苏、浙江等地卡托普利的产量在t/a以上市场潜力很大。.间氯甲鲞邻二甲氧鲞摹由邻二甲氧基苯在三氯甲烷溶剂中与多聚甲醛、氯化氢气体进行氯甲基化反应而得。是新药苯磺酸阿曲库铵的必需中间体苯磺酸阿曲库铵是一种高选择性且具有竞争性的神经肌肉阻断剂特别适用于气管插管时所需要的肌肉松弛和剖腹产术时肌肉松弛。.间氯甲鲞儿荼酚亚甲奠由儿茶酚亚甲醚与三聚甲醛、氯化氢气体进行氯甲基化反应而得。该中间体经过氰基取代、水解、氯化、缩合等系列反应可以制得抗肿瘤药物三尖杉酯碱。该药物主要用于治疗急性粒细胞白血病急性单核细胞性白血病及恶性淋巴瘤。也用于真性红细胞增多症、慢性粒细胞白血病等。该药物是临床上效果比较好的药物是由中国医学科学院药物研究所开发的。.一氯甲鲞綦萘在冰乙酸、磷酸中与多聚甲醛、氯化氢气体反应而得。是抗真菌药物盐酸萘替芬的重要中间体主要用于治疗皮肤及附件由发癣菌属、小孢子菌属及表皮菌属所致的皮肤真菌感染。六、要加强含氟的耗氯中间体的研究与开发含氟中间体是近几年国内外研发的重点产品近年来我国的含氟中间体得到了快速的发展为我国医药、农药以及高档染料的发展提供了原料保障。但是许多含氟中间体都是通过氯化后进行氟取代等反应制得的氟产品是高附加值产品开发含氟耗氯中间体是有机氯中间体发展的重要途径之一。现在简单介绍几个品种:.对氨基三氛甲摹对氨基三氟甲苯的合成路线国内研究较多的是对氯三氟甲苯氨化反应路线和对硝基三氯甲苯氟化还原路线。其中对氯三氟甲苯以对氯三氯苄为原料。簟页维普资讯http:wwwcqvipcom化工巾间恤年第期其产品定点为下游产品生产商提供原料而我国苯酚生产几乎全部是单一的苯酚生产模式产品用于零售造成了市场很不稳定极易受到外界的冲击。由于未来几年国内苯酚需求强劲为了增强国内生产厂商的竞争力特提出以下点建议:()扩大单套装置的生产能力提高单套装置的产能提高其生产的技术水平降低装置的生产成本提高产品的质量才能满足下游产品厂商特别是双酚僳碳酸酯生产厂商对苯酚质量的要求增强我国企业在苯酚市场上的竞争力。()采用一体化生产模式。由于国内外不仅苯酚下游产品需求量增长很快而且苯酚产能扩大也较快使得苯酚的竞争力越来越激烈最好能采用一体化生产模式为其生产的苯酚找到更好的出路。根据国内市场需求情况和苯酚生产情况我国可以采用的一体化模式有苯酚与双酚A的一体化、聚苯醚与苯酚的一体化。页对硝基三氯甲苯以对硝基甲苯为原料氯化而得都是消耗氯的中间体。对氯三氟甲苯路线反应式如下:~C该产品经过氯化得到一二氯对氨基三氟甲苯是一种重要的中间体在农药工业上用于合成杀虫剂氟虫腈(锐劲特)、氟胺氰菊酯、氟幼脲杀菌剂氟啶胺除草剂乙丁氟灵、乙丁烯氟灵等。在医药工业上用于合成氟米特等。最近安万特公司在杭外I合作的锐劲特生产装置将投入运行。目前国内市场需求量在lOOOt左右出口市场前景很好中化天津、上海等多家外贸公司求购产品出口。目前国内生产对氨基三氟甲苯的企业主要有:山东武城康达化工有限公司、内蒙古赛飞高新精细化工有限公司、山西平定新元化工有限公司等。一二氯|lI摹一二氯氟苯是合成喹诺酮类抗生素环丙氟哌酸(环丙沙星)的重要中间体。作为起始原料的一二氯氟苯其耗用量为环丙沙星产量的倍供不应求而制约了生产的发展因而促进了一二氯氟苯合成工艺研究的快速发展。关于二氯氟苯的合成路线根据关键中间体的不同主要有种方法:()氟氯苯氨重氮化法()二氯苯胺重氮化法()氟氯硝基苯氯化法()二硝基氟苯氯化法。在以上路线中:()氟氯苯胺法具有工艺成熟、产品质量高等优点但步骤多收率低、生产成本高不适宜于工业生产。()~氯苯胺法与氟氯苯胺法相似而且重氮氟硼盐分解工艺要求高不容易掌握。还可能发生爆炸事故。()二硝基氟苯法步骤少产率高但存在防爆问题。()以邻二氯苯为原料经硝化、氟化、氯化的氟氯硝基苯氯化法制法简便产品纯度高生产安全可靠、三废量少、是较为理想的方法。如能采用混合二氯苯则无疑是最佳工艺路线。从国际市场看德、意、英、意大利等国家都在兴建环丙氟哌酸生产装置国内几大药厂该装置也相继建成投产在全球范围内环丙沙星的销售额已经达到亿美元以上故二氯氟苯的市场需求量必将急剧增加建设二氯氟苯生产装置具有良好的市场前景和经济效益。目前国内生产厂家主要集中在江苏、浙江和江西等地。.。.二氯I|I摹,一二氯氟苯是一种重要的医药中间体CA登记号纯品为白色结晶熔点.~C沸点~~C是合成氟喹诺酮类药物及农药的重要中间体。二氯氟苯的合成目前大多采用以.二氯苯胺为原料经重氮化和热分解合成的方法:NHBFF.c。。尘c该法工艺路线成熟收率高。但存在的问题是:()重氮化产生的废气BF对空气有污染()重氮盐热分解时控制困难因此难以大批量生产()原料二氯苯胺价格偏高。随着市场对二氯氟苯需求的增加该法将难以满足这一需求因此有必要开发一种新的合成方法。中科院上海有机氟研究所和华东理工大学联合开发了以一二氯硝基苯为原料经过卤素交换氟化及脱硝基氯化反应合成二氯氟苯氟化反应收率为%氯化反应收率为是一条值得推广的新工艺。目前国内生产厂家主要有:常州新区飞达助剂厂((k/a)、辽宁义县精细化工总厂(t/a)。国内使用该产品的厂家有:浙江三门县经纬化工厂、河南康泰制药集团公司等~家单位。目前国内年需求量在t以上出口前景很好。(全文宪)电器维普资讯http:wwwcqvipcom

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