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有机氯中间体系列报道之五——氯乙酸生产与应用概述(一).pdf

有机氯中间体系列报道之五——氯乙酸生产与应用概述(一)

chemidoctor 2012-07-19 评分 0 浏览量 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《有机氯中间体系列报道之五——氯乙酸生产与应用概述(一)pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含l司臣重冒I化工【l】向傩oo~期“’“。圳”。’”。”””。川。。川。””卅”。”””。Ⅲ。li“。。。。.川。洲卅mm叫Ⅲ卅卅卅”“卅mm卅m州符等。

l司臣重冒I化工【l】向傩oo~期“’“。圳”。’”。”””。川。。川。””卅”。”””。Ⅲ。li“。。。。.川。洲卅mm叫Ⅲ卅卅卅”“卅mm卅m州mmm卅”。、=者接:我国已经是一个氯碱大国目前我国的烧碱生产能力仅次于美国处在世界第二位但是我国氯碱企业存在着布点较多、生产能力分散、精细化工率低等诸多问题。我国已经加入WTO进入新世纪国内氯三碱企业将面临来自国际市场的挑战我国的氯碱企业何去何从已成为关系到其生死存亡的大问题。编者认为国内氯碱企业及其周边企业应该把加大有机氯产品开发作为提高企业竞争力的重要手段。本刊根据读者至要求自第/期起连续报道主要有机氯中问体的生产和下游产品的开发情况。希望对读者有所裨益。三l川Illl川lll川llllllll川ll川ll川l川Ill川ll川lI川lll川l川l川ll川ll川lll川l川l川ll川l.I有机氯中间体系列报道之五氯乙酸生产与应用概述(一)o赵美法氯乙酸又名一氯醋酸是一种重要的有机精细化工原料广泛应用于农药、医药、染料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂、电镀、香料香精等领域。随着技术的进步和发展应用领域逐渐得到开发因此氯乙酸的应用和发展前景十分门淘。一、合成工艺及其进展情况.合成工艺基本情况氯乙酸的生产方法很多主要有氯乙烯氧化法、氯乙醇氧化法。氯乙酰氯水解法、三氯乙烯水解法、乙烯酮氯化法、乙酸催化氯化法等。()氯乙醇氧化法使用硝酸或铬酸混合物与氯乙醇起氧化作用制得氯乙酸主要反应如下:ClH。CHOHooH所得一氧化氮可以用于制作硝酸循环使用。该法操作较容易产品收率近%纯度也较理想。()三氯乙烯水解法在硫酸催化作用下三氯乙烯水解制得氯乙酸曾被国外应用于生产高纯度产品反应式如下:CHCOOHJCl反应需要用硅质反应器且生成物(粗产品)在十二烷烃共沸剂存在下进行共沸蒸馏以便于分离出主副产品。蒸馏后粗品在~lOkPa"qC条件下精制经过冷却及结晶得到纯度达%以上的产品收率%。由于三氯乙烯原料制备较为复杂且又污染因此本工艺在实用上受到限制。()乙酸催化氯化工艺乙酸催化氯化工艺的基本原理为:化学反应活性高的位氢原子被氯取代生成氯乙酸反应式如下:cool“在工艺上又分为连续法和间歇法。()氯乙酰氯水解法氯乙酰氯在碱性条件下水解得到氯乙酸反应式如fHcooc骂iHcooH目前在世界上用于工业化的生产方法只有三种第一种是硫酸水解三氯乙烯方法生产氯乙酸该方法生产消耗定额偏高工艺流程长成本较高但能制得高纯度氯乙酸为欧洲一些国家的企业采用。第二种是水解氯乙酰氯氯乙酰氯水解后可生产氯乙酸并联产其它下游产品但我国则通过氯乙酸来制取氯乙酰氯因此该方法今后及将来在我国应用都不现实。第三种是用乙酸催化氯化制取氯乙酸这也是美国、日维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工【l】间傩本、德国、荷兰、加拿大及我国普遍采用的方法是目前世界上采用最多的方法这种方法对原料氯要求不太严格也可用液氯尾气或气氯生产。我国许多氯碱厂生产氯乙酸正是利用液氯尾气进行的。.乙蕞催化氯化法生产氯乙蕞工艺采用乙酸为原料合成氯乙酸在工业生产中又分为间歇法生产工艺和VUCHT连续法氯乙酸生产工艺现在对各工艺情况简介如下:()间歇法生产技术目前国内生产厂家基本都采用间歇工艺生产基本过程如下:生产氯乙酸的催化剂用量为乙酸总量的%催化剂成分为硫磺粉。反应采用二级串联氯化主锅在~(下通氯气控制反应温度在~~(副锅温度~~C当反应终点密度达d~为.或波美度Be为.时为反应终点。保温小时后加入循环母液冷却结晶在凝固点以上.~(加入晶种缓慢冷却至~(左右经抽滤或离心分离制成产品。尾气氯化氢送填料吸收塔回收副产盐酸。该工艺技术控制要点:氯化工序:氯化初期反应比较缓慢氯气消耗小所以需减少通氯量且此时反应温度不能太高。中期氯化反应剧烈大量通入氯气以满足主反应要求生成更多的氯乙酸同时要控制好反应温度不能太高否则会生成更多副产物二氯乙酸。反应后期应减少通氯量以抑制副反应的进一步快速进行。反应结束后乙酸的消耗是通过控制氯化液中乙酸含量不超过%这一指标来达到提高转化率的目的一般在氯化液中乙酸每降低.%可多产约.千克氯乙酸。我国间歇法生产氯乙酸规模小生产消耗高成本高产品质量差”三废”污染严重。由于反应用硫磺作催化剂反应残液中含有硫磺氯乙酸产品不能做食品添加剂同时硫磺易堵塞管道使生产不正常国外用硫磺作催化剂的工艺已被淘汰一般改用硫酸和醋酐及酰氯作催化媒介。几年来国内通过对氯乙酸生产的优化降低了单耗每吨氯乙酸耗乙酸由原来的千克降至千克左右氯耗由原来的~千克降至千克左右产吕质量也有所提高。但与国外氯乙酸生产原料消耗和能耗相比差距仍很大。如国外耐斯特公司生产每吨氯乙酸消耗乙酸千克而斯洛伐克公司生产每吨氯乙酸消耗乙酸千克醋酐.千克。尽管我国醋酐法氯乙酸新工艺已在部分厂家采用解决了三废污染降低了能耗但工艺还有待进一步完善。同时我国氯化反应釜太小操作也难于控制。而国外如美国仅采用两台立方米反应釜一台用于氯化一台用于缓冲产量每年就有千吨粗品氯乙酸纯度可达%俄罗斯采用两台釜串联氯化粗品氯乙酸纯度大于%而且操作采用DCS控制生产可靠质量稳定单耗能耗低。()VUCHT连续法氯乙酸生产工艺VUCHT法氯乙酸生产工艺是以乙酸、液氯为原料醋酐、硫酸为催化剂经乙酸氯化、蒸馏、结晶、分离、干燥等过程制取氯乙酸其工艺过程简介如下:氯化和蒸馏:氯化反应为塔式连续氯化反应温度为~(氯化反应混合折中氯乙酸的含量为%左右其余大部分为未反应的乙酸。首先是脱乙酸蒸馏回收未反应乙酸再经氯乙酸蒸馏将氯乙酸含量提高到%后去结晶。结晶:采用悬浮降温结晶。分离和干燥:采用离心机分离获得的滤饼为氯乙酸用热空气干燥后进行精制和提纯整个过程采用程序控制。残液蒸馏:将氯乙酸塔塔底残液进行蒸馏分离出氯乙酸、二氯乙酸和硫酸。氯化塔塔顶气体首先进入冷凝气冷凝然后再用氨冷凝气体温度降到一~(以下回收乙酸、乙酰氯和氯乙酰氯等有机物。不凝气氯化氢为干燥气送至盐酸吸收塔回收。整个生产过程用DCS控制。该方法产品质量高原料消耗大幅度下降动力消耗略有上升生产成本比间歇法低。缺点为反应转化率低仅为%增加了蒸汽消耗和电耗。世界氯乙酸著名生产商荷兰阿克苏公司则采用醋酐催化氯化法二氯、三氯加氢脱氯较好地避免了VUCHT的缺点经济效益更好。.乙酸催化氯化法工艺进展乙酸和其他羧酸一样其一氢原子活性较差不易直接氯化必须采用催化氯化。最初采用硫磺粉、赤磷或三氯化磷作催化剂目前国内主要采用硫磺粉为催化剂但反应产物中易残留催化剂催化效率低反应时间长同时由于催化剂易升华使冷凝器工艺管线和氯化氢吸收塔内有硫磺粉阻塞清洗较为困难。:为了解决上述问题国外有的生产厂家加入强酸(硫酸、氯磺酸等)作为助催化剂和硫磺组成复合催化剂该类催化剂具有催化效率较高、反应速度快等优点。但选择性和收率却受到一定影响。年后国外著名的几家氯乙酸生产公司开发了以醋酐或乙酰维普资讯http:wwwcqvipcom化工中间位年第期氯作催化剂的工艺醋酐既是催化剂又可作为原料参加反应产物中没有催化剂残留。纯度高质量好且催化效率高乙酸和醋酐合计转化率可达%以上。国内也对此进行了大量研究。研究的重点集中在既要提高催化效率又能避免氯乙酸深度氯化得到二氯、三氯乙酸等方面。年代国外又开发了新的催化技术使用以活性炭组成的复合催化剂该类催化剂既可消除催化剂的残留。又可抑制氯乙酸的进一步氯化提高原料的转化率。.世界生产情况目前世界氯乙酸总生产能力约为万吨/年。实际产量约为万吨/年。氯乙酸主要产地在西欧产能约为万吨/年东欧生产能力约为万吨/年其中俄罗斯产能约为万吨/年美国生产能力在万吨/年左右另外南非、南美各有万吨/年的生产能力亚洲氯乙酸主要生产国家有日本、印度和中国总生产能力约为万吨/年。.目内生产和开发情况我国氯乙酸生产起步较晚世纪年代才有生产报道且大多采用落后工艺能耗高纯度低污染严重由于需求不畅产量一直较低。直到年代中期随着我国石油工业的发展钻井用助剂羧甲基纤维素用量大幅度上升导致氯乙酸需求旺盛年代初我国农药除草剂的迅猛发展又一次刺激了氯乙酸工业的大发展我国在此期间相继建设了多套氯乙酸装置。目前氯乙酸生产厂家有多家总生产能力约万吨/年实际产量约万吨/年。我国氯乙酸生产规模较小规模在吨/年的有多家规模最大的不足万吨小的只有数百吨。氯乙酸主要生产厂家有重庆嘉陵化工厂、山东淄博东风化工厂、江苏苏州化工农药集团公司、上海宝山罗泾化工厂、宁波电化厂、上海华瘤化工厂、辽阳白塔化工厂、石家庄化工二厂、福建三明农药厂等。年辽宁从斯洛伐克一家公司引进了VUCHT连续法氯乙酸生产技术和关键设备规模为万吨/年。年月江苏泰兴市与荷兰阿克苏诺贝尔公司签订了在泰兴经济开发区建设能力为.万吨/年氯乙酸生产装置的协议该项目将于年建设投产这些装置建成投产后将大大促进我国氯乙酸工业的发展。我国氯乙酸主要用于农药、医药、石油化工、染料、日用化工等行业。年我国氯乙酸消费总量为.万吨。国内生产量仅为万吨。高纯度氯乙酸产品几乎全部进口。随着我国经济的不断增长今后几年我国氯乙酸产品。尤其是高纯度产品需求会有较快的增长。年我国氯乙酸消费结构为农药占%左右、羧甲基纤维素约占%、制药工业占%左右、染料工业约占~/及其他方面占左右。据有关资料预测我国用氯乙酸作原料的农药、医药、羧甲基纤维素等行业近年内都会有较大的发展氯乙酸需求将会持续增长。()农药氯乙酸可用于制备乐果、氧化乐果、二甲四氯、甲基胺、丁草胺、克草胺、硫氰乙酸等个左右品种农药近年来我国除草剂发展迅速随着我国农药工业结构的调整将大幅度提高除草剂在农药行业中的比例。而且我国农村对价格适中的传统杀虫剂乐果等需求量将稳中有升。因此预计年需氯乙酸约万吨未来年内农药行业对氯乙酸的需求量将以年均%左右的速度增长到年农药行业对氯乙酸的市场需求量将达到.万吨。()羧甲基纤维素氯乙酸是生产羧甲基纤维素的主要原料之一年消耗氯乙酸约万吨随着我国油田开采大多处于多次采油期油田钻井用泥浆助剂羧甲基纤维素将大幅度增长加之羧甲基纤维素的应用领域还将不断拓展预计年羧甲基纤维素将消耗氯乙酸约万吨未来年对氯乙酸的需求将以年均~/的速度增长到年达到.万吨。()医药在医药方面氯乙酸可生产巴比妥、维生素、咖啡因、茶碱、肾上腺素、氨基酸等药品。年用于医药行业的氯乙酸消耗量为吨预计年将消耗氯乙酸约吨。预计未来年医药工业对氯乙酸的需求将以~/的速度递增到年达到吨。()染料在染料工业中氯乙酸主要用于合成靛蓝、萘氨基乙酸等产品近年来氯乙酸在染料工业中的应用增长也较为迅速主要由于靛蓝的出口形势看好随着世界染料工业中心的东移我国已成为全球染料生产与出口的主要国家之一。年染料工业消耗氯乙酸维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工巾间傩约吨预计年染料消耗氯乙酸约吨未来年染料工业对氯乙酸的需求量将以年均%%速度增长到年达到吨。()化学合成由于氯乙酸具有特殊的化学结构决定了它适合参加各种化学反应其在有机合成及精细化工方面有着广泛的用途。近年来特别是在精细化工产品合成中对氯乙酸的需求量增长速度较快年化学合成消耗氯乙酸约吨预计年化学合成将消耗氯乙酸约.万吨预计未来年将以年均%%的速度增长到年达到.O万吨。()其他另外氯乙酸还可以合成阳离子表面活性剂、高级醇酯类、柔软剂、钙皂等而且其他应用领域正在不断拓展。其他方面年消耗氯乙酸吨预计年将需求氯乙酸约吨。预计未来年将以年均%的速度增长到年达到吨。综上所述年我国氯乙酸的总需求量将达到u.万吨。到年将达到.O万吨。同时随着氯乙酸应用的不断深化开发与推广其应用领域也在不断扩展世界许多国家在氯乙酸应用方面每年都有新的专利报道加之国外发达国家对氯产品生产和环保要求日益严格因此国外尤其是工业发达国家对在本国扩大氯乙酸生产能力持相当谨慎态度。但全球氯乙酸的需求尤其是对高纯度氯乙酸的需求却在稳步上升。近年来澳大利亚、韩国、中国台湾、美国、新加坡等许多国家国内氯乙酸的需求量增加很快多次向我国索求高纯度氯乙酸高纯度氯乙酸出口前景十分看好加之国内对氯乙酸的需求增长速度很快因此氯乙酸市场前景广阔。四、下游产品的生产和应用氯乙酸分子中具有羧基和氯原子两个官能团前者可以成盐、成酯、成酰胺等:后者可被F、Br、I、NH、CN、SH、oH等所取代生成多种有机化合物。.农药工业中的合成产品()一萘乙酸将萘与氯乙酸在催化剂三氧化二铁和溴化钾或铝粉作用下直接缩合而得。反应式如下:CCHCOOH该法收率%%每t产品耗氯乙酸kg。用途:本品是植物生长激素用于大田作物及蔬菜作物的浸种以及果树和油料作物。其精品还可用于药物鼻眼净等的生产。()对氯苯氧基乙酸由苯酚与氯乙酸缩合后经氯化而得。反应式如下:HCUCOONaIcHCOOHocHcooH...研用途:本品为植物生长激素也用作医药中间体。()一萘氧基乙酸由二萘酚与氯乙酸在碱性介质中反应而得。反应式如下:“一H用途:本品为植物生长激素可以用于菠萝、草莓、番茄等的座果率或调节生长。()一D先用苯酚氧化制得一二氯酚后者在氢氧化钠存在下与氯乙酸缩合生成一D钠盐再酸化成一D原药。反应式如下:另一种新工艺是将苯酚和氯乙酸在碱性条件下先缩合然后氯化而得。反应式如下:旦PHPN。pcHcooH用途:一D是世界上最早实现工业化的选择性高效有机除草剂。一D具有类似植物生长激素的作用可作植物生长调节剂。作为芽后使用的除草剂可用于水稻、麦类、禾本科作物田间防除阔叶杂草。还用作测定钍的试剂。()一滴丁酯。首先由苯酚氯化生成一二氯酚经碱液中和后与氯乙酸钠进行缩合反应生成一D钠盐酸化后与丁醇进行酯化反应而得。酯化反应式如下:ulr《===》维普资讯http:wwwcqvipcom化工巾向傩年第期cI一“()敌稻瘟ocH’。’茨烯与氯乙酸在酸性下缩合再与硫代氰酸铵在、碱性下脱掉氯化铵而得。该产品结构式如下:用途:本品是优良的激素型除草剂除草性能远比一D好用量也小是主要除草剂品种之一。本品为内吸选择性除草剂主要防除禾本科作物田间的双子叶杂草、异性莎草科及某些恶性杂草。(),一涕,一三氯苯酚与氯乙酸在氢氧化钠存在下缩合生成一T钠盐再酸化成一T原药。反应式如下:CICl用途:本品可用于防除双子叶杂草和作为生长刺激剂。()甲氯(MCPA)由邻甲酚经氯化生成一甲基一一氯酚再与氯乙酸、氢氧化钠缩合盐酸酸化即得甲氯。反应式如下:该品种年发现有生长调节作用和除草活性年在ICI公司投产。用途:本品为激素型除草剂易为根和叶部吸收及传导可破坏植物新陈代谢适宜于消灭禾本科作物田间的杂草对杀除阔叶草和三棱草等也有特效。()草甘膦由氯乙酸和氨水在氢氧化钙存在下反应得到亚氨基二乙酸再与甲醛、三氯化磷缩合生成中间双甘膦最后氧化得到草甘膦。反应式如下:ctcHC~OH)c。。。oo/'~.旦~"CHCOO“H删‘\cHPcltHOHO/』I一cH<:::一ooH该品种年由美国Momanto公司开发。用途:本品为内吸传导型广谱灭生性除草剂可用于玉米、棉花、大豆田和非耕地防除一年生和多年生禾本科、莎草科、阔叶杂草、藻类、蕨类和杂灌木丛。对茅草、香附子、狗牙根等恶性杂草的防效也很好。NCSCHCO用途:本品为非内吸性触杀性杀虫剂用于防治蚊、蝇、蜚镰也可防治玉米螟、蚜虫等。()氟乙酰胺氯乙酸乙酯与氨反应生成氯乙酰胺将干燥的氟化钾和氯乙酰胺按.:(tool比)放入球磨机研磨.h把此混料放入预热好的卧式氟化釜在减压下加热反应得含量为%的氟乙酰胺收率%~%。反应式如下:CICHCOOCH坚!LclcHCONHJFcHCONH中间体氯乙酸乙酯的合成方法:氯乙酸与乙醇酯化得氯乙酸乙酯。反应式如下:CICHCOOHCHoH}ClCH,COOCH用途:本品可用于防治棉花、大豆、高梁、小麦、苹果等蚜虫柑桔介壳虫及森林螨类等效果很好尤其对棉花抗性蚜虫特别有效。也用作杀鼠剂。()乐果五硫化二磷与甲醇、氨反应生成硫化物氦盐再和氯乙酸甲酯反应生成硫磷酯提纯后与一甲胺反应生成乐果粗品经精制得原油或原粉。反应式如下:三:>S一旦里>l一clH三一>l一一cOcS该品种年由美国Cyanamid公司开发。中间体氯乙酸甲酯的合成方法:氯乙酸与甲醇在,~(反应蒸馏得氯乙酸甲酯。反应式如下:羽途:本品是高效广谱具有触杀性和内吸性的杀虫杀螨剂。对多种害虫特别是刺吸口器害虫具有更高的毒效杀虫范围广能防治蚜虫、红蜘蛛、潜叶蝇、蓟马:、果实蝇、叶蜂、飞虱、叶蝉、介壳虫。乐果能潜入植物体内保持药效达一星期左右。aC一维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工【l】间德()氧化乐果可采用异氰酸酯法、先胺解法或后胺解法等。后胺解法是先用三氯化磷、甲醇制成亚磷酸二甲酯再加入定量硫磺粉后通氨反应得到二甲基硫代磷酸铵再与氯乙酸甲酯缩合得硫代磷酸酯。然后胺解生成氧化乐果原油。反应式如下:o。n旦一sc咖cno、c哪o\>ScoocH.。、一scHCoNHcHCHO/CHo/该品种年由德国Bayer公司开发。用途:主要用于防治刺吸式口器害去对咀嚼式口器害虫也有效。主要用于棉花、小麦、果树、蔬菜、高粱等作物防治各种蚜虫、红蜘蛛。用于水稻可防治飞虱、蓟马、稻纵卷叶螟等。对于各种蚧虫如柑桔蜡蚧、松干蚧等防治放果也很显著。由于在氧化乐果抗性系数较小因此特别适宜防治抗性蚜螨。()喹硫磷以邻苯二胺、氯乙酸、双氧水为原料制取中间体一羟基喹恶磷然后与oo一二乙基硫代磷酰氯在乙腈中及碳酸钾存在下缩合而得。反应式如下:一该品种年由德国Bayer公司开发瑞士Sandoz公司年亦投产。用途:本品为广谱性有机磷杀虫、杀螨剂具有触杀和胃毒作用有良好的渗透性。主要用于水稻、大豆、玉米、棉花、柑桔、茶、蔬菜和枣树等多种作物防治多年鳞翅目幼虫及蚜虫、粉虱、介壳虫等害虫。()稻瘟灵在硫酸存在下丙二酸钠与异丙醇反应生成丙二酸二异丙酯。然后依次与二硫化碳、氢氧化钠、一二氯乙烷反应即得稻瘟灵反应式如下:/COONaCHCH(OFI)CHHC<J二。Xcoo~aHSONaS\/COOCH(CH))一<\c咖H(C/COOCH(CH)CSOOCH(CH\c)“:一CScOOCH(、CH该品种年由日本农药公司试产年推广。中间体丙二酸钠的合成方法:氯乙酸中和后与氰化钠、氢氧化钠反应而得反应式如下:clcHcooHNaCO.ClCHCOoNacNCHCONNa万OHHOONa/c‘\cOONa用途:本品为内吸性杀菌剂对水稻颈瘟有特效对稻瘟的效果亦高于稻瘟净对稻苗瘟和小球菌核病均有效。大面积使用还可以兼治稻飞虱、叶蝉并对植物生长有调节作用。(未完符续)《化工巾间lm》网站和半月刊!一欢迎入网|l一芝。:.。欢迎投稿l:“!一欢迎刊登广告。。宝j热线电话:///转毒传真:/P苫联系人:祖丽王冬青l.夺..争..争..争.夺..争..争..争..争..争..争..争..争..争..争..争..争..争..争..争..争..争..争..争..争.寺..争......................................维普资讯http:wwwcqvipcom

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