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有机氯中间体系列报道之三 水合肼及其下游产品的开发与应用.pdf

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上传者: chemidoctor 2012-07-19 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《有机氯中间体系列报道之三 水合肼及其下游产品的开发与应用pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含化工巾佴位年第/期有机氯中间体系列报道之三水合肺及其下游产品硇开发与应用。赵美法一、水合肼的生产方法.水合辟的合成工艺水()拉希法现主要有种以氨为原符等。

化工巾佴位年第/期有机氯中间体系列报道之三水合肺及其下游产品硇开发与应用。赵美法一、水合肼的生产方法.水合辟的合成工艺水()拉希法现主要有种以氨为原料经次氯酸钠氧化生成肼。反应分两步进行:第一步氨和次氯酸钠作用生成氯胺。此反应速度较快过程在低温下即可进行。第二步氯胺与过剩的氨作用生成肼。此反应较慢过程在""~C和压力下进行由于生成的肼会进一步被氯胺氧化使肼的产率降低。采用大量过剩的氨(如NH:NaOC=:)和在反应液申维持低浓度的肼(如%%(分子))可抑制上述副反应。用这种方法制备的水合肼浓度约%ohn公司采用蒸馏浓缩得到肼一水恒沸物(含肼%就是o%水合肼)。若要制无水肼则加入苯胺与水合肼一起蒸馏苯胺与水形成恒沸物破坏了肼一水恒沸物肼与剩下的苯胺经分馏后得到浓度大于%的无水肼。每生产.吨%水合肼约消耗氨水(%).吨液氯(s吨烧碱(~/)吨蒸汽o吨。()尿素氧化法此法实际上是拉希法的改进其特点用尿素代替氨作氮源避免了大量的氨循环。由尿素用NaOC氧化制肼。此法先将尿素溶解于水中制成%的尿素水溶液再在高锰酸钾存在下与NaOCINaOH溶液反应生成肼。过程温度约~C反应时间min含肼约%反应液经蒸发结晶器除去碱和盐再通过蒸馏得到成品水合肼。每生产.吨%水合肼约消耗尿素吨液氯蛳吨液碱(o/s吨蒸汽吨。()甲酮连氟法该法是法国Bayer公司在年代提出的它采用酮加氧化剂氯或次氯酸钠(氯与氢氧化钠反应)与氨反应生成中间体酮连氮酮连氦在高压水解生成水合肼。氨在脂肪族酮的存在下用氯或次氯酸钠氧化可生成甲酮连氮、腙或异腙。当酮过剩时腙和异腙可转化成甲酮连氮。这些中间体(肼的衍生物)与肼相比抗氯胺氧化的能力较强因而能获得更高的肼的产率。氧化剂(Cl、NaOC、HNC)耗尽后这些中间体可水解成肼或肼盐。国外有许多专利报道用甲酮连氮法制肼的过程。将稀的NaOH溶液和氯连续加入氯化反应器申生成次氯酸钠和氯化钠溶液。再将次氯酸钠溶液、丙酮和氨水(以NH计)按::(分子)的比例连续加入稍带压力的甲酮连氮反应器申通过强烈混合控制温度~C完成上述反应。生成物(主要是肼的中间体含量约哟的产率({安氯计)可达%。反应液进入氨回收系统通过汽提除去过剩的氨气体氨用水吸收成氨水循环使用。含甲酮连氮、腙或异腙和盐的釜液送甲酮连氮塔需向塔内补充一定量的丙酮。由塔顶蒸出甲酮连氮一水共沸物拂点甲维普资讯http:wwwcqvipcom年第/期化工巾向诹酮连氮含量.%(重量)。由釜排出台盐废水共沸物送水解塔在IOMPa下水解.生成丙酮和肼。甲酮连氯塔顶蒸出的丙酮循环使用=塔釜液主要台NaC同时台有少量的肼和有机物。该废液可在~下用NaC或C进行处理回收的NaC可用于电解系统使用。水解塔的釜液台肼%%送浓缩塔进一步蒸馏由塔顶除去水塔釜为水合肼的产品。若收率按%计每生产.吨%的水合肼约消耗氯((】(脚吨固碱(OO%)吨。()过氧化氢法心iHrHoCHiCocH以氯气或次氯酸钠为原料的酮连氮法在制肼技术上有了质的突破。但是由于原料仍旧采用氯产品因此在技术上始终存在产品肼易被氧化和反应介质腐蚀性强的缺点在经济上存在产品分离困难和产生大量副产物的缺点。因此希望寻找能取代氯产品的氧化剂。法国UgineKuhlman公司O年代开发成功了过氧化氢法制肼并于年实现工业化装置生产能力为水合肼(%)吨/年。此法的特点是用o代替cl或NaOC作氧化剂与氨作用反应在酮、睛或酰胺的存在下进行并用磷酸盐(如NaHPO,)作助催化剂。反应液在相分离器中分层下层为水溶液相内台乙酰胺和磷酸钠。将下层水溶液送浓缩塔蒸出反应过程中生成的水乙酰胺和磷酸钠返回反应器循环使用上层为有机层主要台甲乙酮连氟送蒸馏塔蒸馏从塔釜排出有机副产物塔顶得到甲乙酮连氯。精制后的甲乙酮连氮水溶液进人水解塔在~个MPa和~"C下水解并蒸馏由塔顶回收甲乙酮塔釜得到水合肼产品。甲乙酮循环使用。在用过氧化氢氧化甲乙酮连氮过程中有部分甲乙酮氧化成了有机酸因而使过氧化氢和甲乙酮的耗量增加。肼的产率按过氧化氢计为%左右。每生产.吨的水合肼约消耗过氧化氢(()qn吨最近几年国外对HO法的水台肼合成工艺是进行了一些改进工艺如下:在酮、腈催化剂存在下以氨和o为原料在液相进行反应得到酮连氮和羧基酰胺。酮连氨水解得到酮和水合肼羟基酰胺脱水得到腈。酮和腈循环使用。整个合成反应及产品分离包括几个步骤:第一步:合成反应及蒸馏分离将含有酮、睛、水、甲醇及铵盐的混合液加入附有蒸馏釜的反应塔中气氧鼓泡通人液体、待到液相内溶有一定量的氨将液体升温到'(并加入过氧化氢进行反应。反应温度在"C、常压下进行。当反应完全后通过减压蒸馏分离出未反应的原料以及中间产品。首先将压力逐步下降到Pa(mmHg)。驱出过量的氨。在该压力下、维持塔釜沸点温度约将未反应的甲醇、酮和腈蒸馏出来。压力进一步下降到Pa(mmHg)在沸点时蒸馏出酮连氮而羧基酰胺残留在溶液中。该工艺的一个重要的优越性在于没有必要对每一组分进行分离。这里要注意避免在高温下加热包含酮连氮的混合液以防止过早水解。在蒸馏过程应严格控制操作压力使溶液沸点不超过o。第二步:酮连氨水解、或与酸(H反应得到水合肼或肼盐。同时酮得以再生。水解反应可在常压或高达Pa(baO、温度o(】(下进行。要酮连氮完全水解通常是困难的这是由于水解反应的平衡特性。而酮连氧的部分水解(如是较容易的。酮连氮的酸解将是非常彻底的。如果把两种方法结合起来在经济上是合算的对既生产水合肼又生产肼盐的厂家是适宜的。第三步:羧基酰胺脱水脱水反应在催化剂PO等作用下在~C下进行。过氧化氢法的收率可达%每生产吨%水合肼消耗过氧化氢(OO%)O吨液氨O~吨丙酮.吨乙睛吨。近几年关于过氧化氢法合成水合肼的研究取得了许多新的进展年底公布的新专利叙述的过氧化氢法工艺步骤如下:()在含有催化剂的工作溶液中加入氨、过氧化氢和甲基乙基酮反应合成酮连氮()将反应混合物分离成酮连氮层和工作液层()从分出的酮连氮层中回收未反应的甲基乙基酮()从未反应的甲基乙基酮中移除副反应产生的杂质(主要是仲丁醇)并将回收的甲基乙基酮再用于制取酮连氮()酮连氮水解制取水合肼并回收甲基乙基酮。用于反应的过氧化氢可用质量分数为%"%的水溶液氨可用气态氨和液态氨甲基乙基酮在最初的反应时使用商业品但其后可用回收的酮应保障其中所台有的仲丁醇与甲基乙基酮的摩尔比不高于最好不高于.若高于.合成酮连氮的收率降低。催化剂可用有机或无机的酰胺、铵盐、砷化合物或腈。酰胺可选用甲酰胺、乙酰胺、一氯乙酰胺和丙酰胺。铵盐可选用甲酸盐、乙酸盐、一氯乙酸盐和丙酸盐。砷化合物可选用甲基砷维普资讯http:wwwcqvipcom化工由闫恤年第/期酸、苯基砷酸和二甲砷酸。睛可选用乙腈和丙腈。工作溶液的制备可将催化剂溶解于或分散(悬浮)于水、醇或其混合溶剂中醇可用甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、一丙二醇、一丁二醇、丁二醇和一戊二醇。各反应物可按化学计算量配比通常按以过氧化氢):n(甲基乙基酮)=:.最好为:.~n(过氧化氢):n(氨):l:.~最好为:~工作液用.kg随种类不同而异。合成酮连氮反应在和任意的压力条件下但在大气压力下比较简单反应器中各原料的接触方式可任意选择可用搅拌混合器或流动床。酮连氮层和工作液层的分离可选择巳知的任意工艺技术如可用混合澄清器、离心分离器或二者结合。可用蒸馏塔回收未反应的甲基乙基酮和除去甲基乙基酮中的仲丁醇等杂质。仲丁醇等杂质是在合成酮连氮时甲基乙基酮的羰基被还原的副反应产物其挥发度小于甲基乙基醺而高于酮连氮。回收再用的甲基乙基酮中所含的伸丁醇与甲基乙基酮的摩尔比高于.时合成酮连氮的收率降低移出未反应的甲基乙基酮和移除仲丁醇等杂质的操作可在同一蒸馏塔中完成。蒸馏操作可间歇也可连续。连续蒸馏时甲基乙基酮由塔顶获得仲丁醇等杂质从塔的中间某一位置切取由塔釜获得酮连氮。分批间歇蒸馏时甲基乙基酮作为第一馏份分出.仲丁醇等杂质作为第二馏份分出残余液为酮连氮。为解决酮连氨水解塔团液泛而不能稳定操作的问题可用存在非离子表面活性剂(其分子中台有聚氧化乙烯基)和/或二氧化硅条.}牛下蒸馏水解。水解中酮连氮和水的加料比为:"从塔的中部进料.塔的温度在~~C压力为~MPa。也可用以(CHCH:o)n(n为以上的整数)聚氧化乙烯基作为亲水基的非离子表面话性剂也可用具有不同n值的混合物。亲水基团可为具有个以上碳原子的直链和支链烷基、环婉基、芳基、直链和支链烷烯基等。具有亲水基和疏水基的非离子表面活性荆包括聚乙烯二醇酯类、聚乙烯二醇醚类、聚乙烯二醇烷基胺和聚氧化乙烯、聚氧化丙烯嵌段共混物非离子表面活性剂可单独使用也可两个以上结合在一起使用。使用的二氧化硅可用无定形、玻璃态或胶质态。非离子表面活性剂和二氧化硅可使用其中任一个或两个同时使用。表面晤性剂或类似物可预先溶解或分散在酮连氮中然后加入水解塔也可直接加入水解塔.还可溶解或分散在水或矿物曲中然后再加入水解塔。加入的量随使用的种类不同而异.但最好为水解塔中酮连氮质量的.X~。表面活性剂或类似物加入蒸溜塔的位置选择在水解段的塔内溶液中含腙质量分数不低于%处蒸馏塔可非常稳定地运行从而提高水解塔制备水合肼的效率和经济性加人的表面活性剂或类似物与水合肼水溶液一起从塔釜抽出用蒸馏或液一液分离技术可容易地将表面活性剂或类似物从水合肼水溶液中移出。表面活性剂或娄似物对水合肼的质量不会造成坏影响。()其它制肼法日本报道了空气氧化法制水台肼的工艺。该工艺的突出优点是直接采用空气中的氧作为氧化剂工艺流程更为简单。空气氧化法的关键技术在于相转移催化剂的性能和价格。林乾忠等简要介绍了一种辉光放电法即通过含胺溶液上面的蒸汽相通电流使液体和电极之间产生辉光放电而制肼还有采用和H的辉光放电法制肼。这些制肼方法都没有实现工业化。.几种.肼方法比较()拉希法拉希法发展最早技术成熟仍是目前生产肼的重要方法。此法以氨为原料以ch或NaOCI为氧化剂原料价格低廉对经济指标较为有利。此法的缺点:由于反应采用过剩的氨大量的氨需要回收和循环使设备投资和操作费用增加。在反应过程中.由于生成的肼能被氯氨进一步氧化使肼的产率降低。实际生产中肼的产率(以NaOCI计)为%%。由于肼与水能形成高沸点共沸物zH%)而反应液的肼台量又很低(约因此有大量的水需要通过蒸发除去能耗很高每吨产品约消耗蒸汽吨。()尿素法此法的优点是工艺成熟.没有大量的氨循环.设备比较简单因而投资较省技术要求不高这对小规模的生产比较有利对于一般氯碱企业而言可以平衡氯碱。对于大规模的工业生产由于原料费用和产品成本较高因而在经济上缺乏竞争能力不如拉希法。()甲酮连氪法此法是国外年代发展起来的新技术由于它具有一系歹Ⅱ优点因而发展很快庀的生产能力已占世界总能力的一半以上。此法与拉希法相比主要优点是:在反应过程中生成的甲酮连氮抵抗氯胺的氧化分解因而肼的产率最高可达%左右接近理论维普资讯http:wwwcqvipcom年第/期化工巾啕位值.这就大大降低了原材料消耗。甲酮连氮能与水生成低沸点共沸物(甲酮连氯%(重量)沸点.)反应液中的大部分水不需要通过蒸发而从甲酮连氯塔的塔釜排出使能量消耗大大降低。此法不足之处是:由于丙酮的加入系统中产生了有机副产物需要清除。丙酮有化学损耗和工艺损耗.需要补充丙酮蒸汽需后处理。()过氧化氢法此法是国外O年代末才工业化的最新方法它的主要特点是:没有副产物氯化钠生成这对简化筛程和环境保护都有利。采田颅析法回收甲酮连氮.能量消耗低于拜耳甲酮连氮法。此法甲乙酮的化学损耗高于拜耳甲酮连氯法丙酮的化学损耗。此法与甲酮连氮法相比其经济性取决于过氧化氢、氯和烧碱的价格。如果能廉价地得到过氧化氢此法可以广泛采用。肼提高了收率i()将五层蒸发器间歇蒸发改为专用新型蒸发器连续蒸发将液相进塔改为气相进塔提浓降低了蒸汽消耗()在次氯酸钠制备工序生产高浓度次氯酸钠()水合肼粗溶液冷却回收十水碳酸钠回收副产氯化钠使副产物得到综合利用()应用先进的生产设备优化生产工艺预计每吨(PA水合肼的生产成本可进一步降至万元左右。近年来一些科研单位和生产厂家对新制肼方法的研究开发一直未间断。O年代末到O年代初黎明化工研究院进行了酮连氮法生产水合肼的试验研究因当时水合肼市场形势的变化未继续进行工业化试验。后来西南化工研究院、上海向阳化工厂等也先后进行了酮连氮法制肼的试验。河南濮阳市第四石油化工厂于年月建成t/a的国内首套酮连氯法制肼工业化装置。投产后水解效率低使综合能力不能达标经过一段时间的摸索生产工艺的改进目前已取得一定的进展该装置采用以氨为原料在甲基乙基酮存在下以次氯酸钠为氧化剂合成酮连氮再将连氮水解为酮和肼甲基乙基酮回收后循环使用。年代初四川川化集团公司研究院开发成功囊种承音肼生产方挂比控向囊二、国内水合肼生产状况.鼻内开主和生产情巩我国从年代开始生产水合肼现有多家生产厂年的总生产能力超过.万Ca到年国内水合肼总生产能力可达.万t总产量在.万t以上。现有大多数厂家均采用尿素法该法过程简单方法成熟技术易掌握但只适于较小规模的生产。近年来的技术改进如下:()次氯酸钠原料制备采用填料吸收塔。()将罐式反应器改为列管加热反应器合成水台过氧化氢法生产水合肼并于年申请专利年初完成中试(中试装置能力t/a产品为%水合肼)。华南珠化集团香裕精细化工有限公司年完成第一期计划的水合肼装置能力为t/a。该装置是国内较大规模的生产装置生产工艺技术有其先进性产品质量指标达到世界先进水平。第二期计划使生产能力扩大到万Ca近期可望投人工业化运行。年我国水合肼总生产能力约.万t。到年底我国水合肼的总生产能力已经达到万t/a但是大部分企业如:巨化公司电化厂、福州化工一厂、北京第二制药厂、湖南制药厂、北京化工厂等生产的水合肼基本上都是自用估计每年生产ADC发泡剂自产自用水合肼在.万t以上实际上作商品出售的生产能力约.万Ca年实际产量.万c。产品规格主要有%和%两种规格。我国一些水维普资讯http:wwwcqvipcom化工巾徊傩年第/期合肼生产厂家及生产能力见表。生产量年水合肼年产量约t(按%折算)年约~t年约万c折算%肼约lOOt。我国近几年来水合肼生产因品种不一统计口径不一工厂隶属系统不同数据不很准确。.工艺摹残国内的生产方法在年代以前是氯胺法随后演变为尿素法。氯胺法(拉希法):因该法设备庞大利用率低我国已基本不用此法生产。要进一步精馏浓缩。寰尿素洼主要簪辩单耗(kg).各种.I辟藏程的特点分析寰固内些水台肼的生产厂家及能力(折oo%水台肼Va)()罐式反应器流程的特点尿素氧化法:该法生产为道工序:()碱和氯生成次氯酸钠。在配制碱液时既要考虑生成水合肼时的碱量还要考虑脱盐时需要在碱性溶液中进行所以实际用碱要比反应量多)次氯酸钠和尿素生成肼。现一般采用管道反应器也有圆桶反应器此过程生成的肼浓度很低约~/~.%且含有大量的盐()水合肼的合成液脱盐。在脱盐前大多数先冷冻回收纯碱吨水合肼约回收烧碱吨(主要是l'qa~CIOH折%的纯碱)。()将稀的脱盐液进行精馏提纯和浓缩。如生产%的水合肼则进行二次提纯。生产%的水合肼则这种流程只适用小企业年产水合肼~t(折lOO%)。因系手工操作间歇反应生产产量较低。生产水合肼是在一个加热的反应锅内进行每次操作过程包括水洗反应锅、冷却至室温、称料进料、开搅拌器、加热反应、停蒸汽、停搅拌、放料等步骤这样才完成一次操作手续繁琐。由于该反应有大量的气体产生装料系数仅有.操作次数多劳动生产率低冷与热两个反应同在一个锅内进行。因为水合肼反应要求刚开始反应时初温要低次氯酸钠与尿素液都必须在O左右混合但一混合后马上要求迅速加温至以上。因此反应结束时锅温升至IO~C后必须冷却到~C由于存在副反应操作控制不当反应会激烈易造成反应物喷出事故。后来有的厂对罐式反应器的操作进行了一些改造变手工操作为仪表控制。~分钟完成一次进料、加热、出料、冷却为一个程序。这样减轻了劳动强度生产能力有昕提高。但设备投资费用较大总的来说产量还较低含肼量低收得率不高。目前罐式反应器制粗肼流程已经逐渐被淘汰只有极少数厂家采用。()反冲式营式反应嚣流程的特点(续化生产工艺。克服了罐式反应器间歇操作繁琐的缺点使生产连续化易于控制.便于操作。冷与热两个反应明显分开.工艺合理.减少副反应氧化液中水合肼含量一般在"'g/I收率提高%左右。维普资讯http:wwwcqvipcom年第/期化工由旬位料液投料由间歇变为连续生产安全。克服了过去操作不当时反应激烈造成反应物喷出锅外物料大量流失等事故。设备简单投资少。一根~~的无缝钢管.O米长的反应器的生产能力相当于升反应锅的生产能力而设备造价仅为锅式的/。反冲式管式反应器以泵为动力生能力较大适用于水合肼t/a(折%)、ADCt/a以上的企业对小企业也同样适用。生产时间可大大缩短每个班只要开个小时即可完成生产任务消耗的动力也不多一般只需要台K一的泵即可。由于反应有大量的盐类生成管式反应器的管壁易结垢使反应管加热效果降低影响产品质量因此每个月需要用%的稀盐酸清洗内管壁一次溶解其盐类物质清冼后再用清水冲刷几遍管式反应器。()顺式管式反应器流程的特点其特点是反应时不需要泵依靠液体自身重度和位差来达到物料的混合后进行反应这样能耗(电耗)相对地比反冲式管式反应器节约。对顺式仰卧式管式反应器需要适当增加一些蒸汽量。但仰卧式反应器效果好肼浓度不但没有影响而且浓度还提高。从我厂实践证明.对顺式仰卧式反应器与顺式俯卧式反应器相比其成品浓度含肼量每升要高克左右达到g/高时甚至达到sogA。当然质量的好坏还与操作工的技术素质与实际操作水平、责任心强不强有密切关系。其他的优点同于反冲式管式反应器。结论:对罐式反应器流程操作繁琐产量低收得率低只能少量存在井逐步过渡到营式反应器。对管式反应器流程具有操作简便易于控制设备简单投资少收率高生产能力大等优点应积极采用。但其中以反冲式直立式管道反应器和顺式仰卧式管道反应器这两种尤为良好可予推广。.雷求趋势我国水台肼的消费领域主要用于塑料等助剂的生产其消费量约占水台肼总量的%。对于水合肼的需求近几年增长很大据不完全统计近几年的需要增长量超过lOt(按%水合肼计算)。水合肼的需求方向主要有:农药:由于稻田等除草剂的发展加快.以三环唑为主农药也将增加估计在农药方面消费水台肼的增长率是最快的。发泡剂:目前市场上ADC发泡剂市场回升。估计ADC发泡剂增长速率为每年%%目前我国ADC发泡剂仍然是水台肼的主要消费领域。去氧剂:我国目前约有家发电厂用水合肼作去氧剂每年约需~,,水台肼~t。预计这方面用量将增加。医药:年医药方面用水合肼量约t(%水合肼)年在这方面需求量达到了t以上估计今后增长不会太多保持一般水平。有机合成及染料工业用水合肼尽管有一定量的增加囡基数不大用量不多。进出口情况:年代之前我国是水台肼出口国主要出口到香港、日本、印度等地年对日本出口是占总出口量的%。年出口t进口为零。自年代以来国内经济快速增长人造革、制鞋业等应用领域的需求兴旺水合肼由净出口转换出进并存以进口为主的格局。年进口t出口t年进口猛增到t出口t年进口t出口t年进口.t出口.~年进口t出口t。三、国外生产状况及国内:外主要差距.一外开发和生产情巩年万t/a的总生产能力基本上由O个千吨以上装置生产其中规模最大的个均采用酮连氮法占%居首位拉希法下降到占%。小规模生产厂家及尿素法工艺基本被淘汰。到年水合肼的生产能力为.万t/a年为.万t/a主要分布于北美、西欧和亚洲。O年代以来过氧化氢法日趋成熟是目前最先进的生产方法。O年代初法国ProduitsChirniquesUgineKuhlmazm(PCUK)开发成功过氧化氢法生产肼并建成t/a的装置D年扩大到t/a年扩大到t/a目前的生产能力为.万t/a。该公司在建成过氧化氢法生产装置之韧的年即将其t/a规模的拉希法装置关闭。日本MitsubishiGas公司在年关闭~套t/a规模的拉希法装置之后于年投产万t/a的过氧化氢法生产水台肼装置法国Atochem公司告其侵权胜诉经协商以Atochem公司向Mi~ubishiGas公司转让专利许可证而告终。之后Atochem公司与东洋公司合资在韩国也建成一套Ot/a的过氧化氢法生产装置。维普资讯http:wwwcqvipcom化工巾呵位年第/期年中MitsubishiGas公司将其过氧化氢法水合肼生产装置的生产能力由万L/a提高到.万。与PCUK开发过氧化氢法的同时日本林弘发表了空气氧化法:()催化剂存在下以空气氧化亚胺使二苯甲酮和氨进行脱水缩合生产二苯亚甲胺。气相法选用氧化钍或氧化钍一二氧化硅作催化剂液相法选用氯化锌、氯化铵或离子交换树脂作催化剂。()使亚胺氧化偶合产生二苯甲酮连氮(液机法)选用氯化亚铜作催化剂。()使连氮水解得肼同时回收二苯甲酮采用理论计算量的浓硫酸和水即可定量反应。空气氧化、硅是目前制肼方法是最先进的一种其原料更为合理基本原料仅为氨和空气其他原料如二苯甲酮、氯化亚铜等在合成过程中可循环使用并均属易得化学品。但该法尚处于试验阶段收率还较低有些问题尚待解决。如能进步提高收率预期更经济的生产肼的方法将能实现。目前世界上主要的肼生产国家是美国、法国、日本、西德和中国。主要进口国则是韩国、苏联和东南亚各国。年世界肼的总生产能力约万t其中奥林公司为.万【拜耳公司为.万c阿托化学公司为.万t。到年估计国外肼产量达到万c。到年世界肼的总生产能力约万c其中美国万吨西欧万【日本.万t。世界主要肼的生产企、I.表。表国外肼主要生产公司及能力(%折)年肼的%用作除氧剂%用于发泡剂其余为生产杀虫剂及其他用途。世界需求量为:北美%、西欧%、亚洲%。在亚洲肼主要用于生产发泡剂仅韩国年就耗用t。日本年消耗水合肼t其消费构成是:塑料发泡剂%除氧剂%%还原剂及聚合催化剂等%农药%医药%~%输出%%其它%%。在日本用于农药及医药的量在减少其它各行业增长也迟缓年其内需和输出都比较旺盛每月消费%水合肼从年的oot/~上升到l月。在日本市场开发方向是以依靠过去的大宗产品用途为核心同时开发精细化学品衍生物。欧洲及美国今后肼的发展前景暗淡供过于求的迹象越来越明显。主要是用于锅炉脱氧剂的需求增长为零。蕞木炭晨走由()生产工艺:采用酮法和过氧化氢法为主。()H:的生产:一是综合利用合成氨尾气中的氢或烧碱系统副产的氢气进而加工成为H是美国社邦公司空气氧化一催化法成功该法生产过程简化省去了许多反应器生产成本大幅度降低。杜邦新工艺年产t的装置已获专利。()利用电解(或电弧氧生产肼的工艺被列人科研日程将对肼的生产发生巨大影响。.应用友雷求惹势世界肼的最大消耗量是作除氧剂和发泡剂.胃内外主要的盖更()生产工艺国外主要采用甲酮连氮洼和过氧化氢法生产过氧化氢法已经成为当前的主流。年尿素法已基本淘汰。我国主要是尿素法就目前在建项目也采用此法生产。国内的甲酮连氮法和过氧化氢法尚处于小试验阶段。()装置规模国外的装置规模较大目前新建的厂家都为万吨级。我国大多数不足t最大的才t。(本文下期预告:四、水舍肼甩连与下游产品开发和应用五、水合胖发展建议)维普资讯http:wwwcqvipcom

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