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有机氯中间体系列报道之四—苯酚氯代衍生物的合成与应用(二).pdf

有机氯中间体系列报道之四—苯酚氯代衍生物的合成与应用(二).p…

上传者: chemidoctor 2012-07-19 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《有机氯中间体系列报道之四—苯酚氯代衍生物的合成与应用(二)pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含化工由间lm年第期”.叫.叫“。.叫.叫.叫。.叫.叫。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。’。。。。。。。。。。。。。符等。

化工由间lm年第期”.叫.叫“。.叫.叫.叫。.叫.叫。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。’。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。’。。。。。。。。’。。。。。。。。。。。。。。。。。。i者按:我国已经是一个氯碱大国目前我国的烧碱生产能力仅次于美国处在世界第二位但是我国氯碱企业存在着布点较多、生产能力分散、精细化工率低等诸多问题。我国已经加入WTO进入新世纪国内氯毒碱企业将面临来自国际市场的挑战我国的氯碱企业何去何从已成为关系到其生死存亡的大问题。编者认i为国内氯碱企业及其周边企业应该把加大有机氯产品开发作为提高企业竞争力的重要手段。本刊根据读者要求自第/期起连续报道主要有机氯中间体的生产和下游产品的开发情况。希望对读者有所裨益。.IIIIl{llIIIl..IIII川..IIIlIIIII.II.lIlIII.IIIi.fI有机氯中间体系列报道之四苯酚氯代衍生物昀合成与应用(二)o赵美法.一二氕苯酚一二氯苯酚是一种重要的有机中间体在农药工业上主要用于生产杀虫剂酚线磷与除草剂恶草酮、甲酯除草醚、除草醚、一二氯苯氧系列酸(如乙酸、丙酸、丁酸)及其酯在医药工业上用于生产驱虫药硫双二氯酚在助剂工业上用于生产防霉剂TCS。由于近几年国内对一二氯苯酚的下游产品开发力度的加大特别是防霉剂TCS和农药恶草酮在我国的开发成功给我国一二氯苯酚生产业创造了极好的发展机遇。()一二氯苯酚的生产方法目前世界上已经实现工业化的一二氯苯酚的生产方法主要有苯酚直接氯化法、混合酚氯化法、对氯苯酚催化氯化法和苯酚催化氯化法五种。苯酚直接氯化法苯酚和氯气直接发生氯化反应而得反应式如下:主反应:将kg苯酚放入~~C的热水池中加热熔化后利用真空抽入带盘管的升搪玻璃反应釜中按每分钟.kg的速度通入氯气氯化反应温度逐渐升高通过盘管和夹套冷却水将温度控制在~~C之间。氯化尾气用水吸收制成含量%左右的工业盐酸剩余的尾气用石灰乳吸收制成造纸用漂白液。通氯反应小时后逐渐降低通氯速度。当氯化液相对密度达到.~.(~()时即为氯化反应终点。停止通氯即可得含量%左右的一二氯苯酚。其中含一氯酚(邻氯苯酚和对氯苯酚).%,一二氯苯酚%一三氯苯酚.%。氯化液经精溜提纯可制得含量%的.一二氯苯酚。混合酚氯化法苯酚氯化制邻氯苯酚过程中在氯化液精馏提纯邻氯苯酚(含量.%)时剩余馏分即为混合酚其中含邻氯苯酚%对氯苯酚%苯酚%一二氯苯酚%一二氯苯酚%混合酚与氯气反应维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工巾间傩将混合酚抽入氯化反应釜中从釜底通入氯气控制氯化反应温度~(按先快后慢逐渐减慢的速度通入氯气氯化进行小时后取样分析当苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚含量总和%时即为反应终点制得含量%的一二氯苯酚其中,一二氯苯酚含量%一三氯苯酚含量%苯酚、一氯苯酚含量之和%。对曩苯酚催化氯化法以对氯苯酚为原料在催化剂作用下控制氯化深度一步合成。反应式如下:主反应:cloH十Cl\/主要副反应cHC一cHCl反应过程如下:将含量%的对氯苯酚放入~~C的热水中浸泡使之溶融后抽入氯化反应釜中加入催化剂加热搅拌控制反应温度~C通入氯气。氯化反应~小时后取样分析当对氯苯酚含量.%时即为合格。将氯化液静置分层放出下层过滤回收催化剂经处理后再用滤液送回反应釜吹除残留氯化氢后即为合格产品。反应过程中产生的尾气经尾气塔用水吸收后制成工业盐酸水未吸收的含氯尾气用石灰乳吸收制成漂白液。反应过程中应严格控制水和有机溶剂的存在。苯酚催化氯化法苯酚在催化剂存在下氯化制得。反应式如下:根据资料介绍铜的存在特别是复合铜盐的存在能显著地提高一二氯苯酚的收率。苯酚直接氯化法是国内外传统的生产工艺具有工艺简单、成本低等特点但是由于其中副产的一二氯苯酚物理性质同一二氯苯酚非常接近而难以分离导致产品纯度低无法生产出纯度较高的一二氯苯酚。混合酚氯化法是使用苯酚氯化制邻氯苯酚过程中副产的混合酚做原料虽然能够得到纯度较高的产品但受邻氯苯酚市场情况的影响使原料资源受限制。对氯苯酚催化氯化法是国内开发成功的高纯度一二氯苯酚生产工艺但是由于合成成本高限制了产品的使用。苯酚催化氯化法是目前国内外都在密切关注的合成新工艺目前我国有些科研机构已经取得了阶段性成果。()国内一二氯苯酚研究开发及生产情况近几年国内开发成功了一二氯苯氧丙酸、一二氯苯氧丁酸的生产工艺并在安徽安庆地区实现了工业化基本上也是使用苯酚直接氯化法生产的含量%左右的一二氯苯酚作原料。估计目前使用苯酚直接氯化法生产的一二氯苯酚年产量在吨左右。世纪年代初期国内掀起了粉锈宁生产的热潮一段时间以来对氯苯酚供不应求。但国内生产对氯苯酚的副产物邻氯苯酚找不到出路青岛胶南化工厂的工程技术人员研究开发了邻氯苯酚选择氯化法合成一二氯苯酚新工艺主要生产含量%左右的一二氯苯酚。世纪年代中期伴随着驱虫药硫双二氯酚、防霉剂TCS、农药除草醚及外贸出口对一二氯苯酚的要求青岛天元化工股份有限公司(原青岛胶南化工厂)、江苏建湖有机化工厂充分利用生产苯酚系列氯代物的资源的技术优势将生产邻氯苯酚过程中的副产物一混合酚进行氯化制取含量%左右的一二氯苯酚分别建成了年产吨和吨的生产装置。年青岛天元化工股份有限公司又开发成功了对氯苯酚催化氯化法一步合成高纯度一二氯苯酚的生产工艺使一二氯苯酚直接合成纯度达到.%(小试纯度在%以上)并建成了t/a生产装置解决了国内高纯度一二氯苯酚一直依赖进口的历史。世纪年代末期盐城华派化工有限公司、金坛市华东化工研究所的工程技术人员进行了苯酚催化氯化法合成高纯度一二氯苯酚的工艺研究并建设了几条生产装置。目前国内生产含量%以上的一二氯苯酚的企业主要有:盐城华派tm有限公司、金坛市华东化工研究所、金坛市西南化工研究所、姜堰市虹艳染料厂、盐城市巨龙化工有限公司、湖北楚源化工有限公司、溧阳福利精细化工厂等十几家企业年总生产能力在吨左右。从以上情况看我国一二氯苯酚的总产量在O吨左右。()一二氯苯酚的用途一堕重.维普资讯http:wwwcqvipcom化工【l】间傩年第期.一二氯苯酚主要用于合成除草剂一D、伊比磷(EPBP)、毒克散、格螨酯、药物硫双二氯酚以及防霉防腐剂TCS等。一二氯苯酚的下游产品主要有:硫双二曩酚化学名称:’硫代双(一二氯苯酚)。白色结晶性粉末熔点..qC不溶于水易溶于乙醇qC时蒸汽压.xgmmHg。合成方法:由一二氯苯酚和一氯化硫在三氯乙烯和无水三氯化铝存在下反应制得。反应式如下:CCzHCICCl生产过程:在反应釜中依次加入一二氯酚、三氯乙烯和三氯化铝在qC条件下加入一氯化硫大约.小时加完再恒温反应小时过滤、用三氯乙烯洗涤、烘干得粗品硫双二氯酚收率达到.%左右。在反应釜中加入粗品加入烧碱溶液加热溶解降温到qC加入食盐搅拌使之盐析再加入饱和氯化钠溶液搅匀、静置、过滤用饱和氯化钠洗涤回收得硫双二氯酚钠。再将其加入蒸馏水中经过滤、搅拌加入左右.%的盐酸溶液中静置析出沉淀取出上层溶液将沉淀物用蒸馏水洗至pH值=过滤、水洗到pH=烘干即得成品。用途:本品为驱虫药。对肺吸虫、囊蚴有明显杀灭作用。临床用于治疗肺吸虫病疗效最佳对姜片虫、华支睾吸虫及涤虫治疗均有效。酚线磷化学名称:o一一二氯苯基一oo一二乙基硫代磷酸酯别名除线磷、氯线磷。无色液体沸点~C(.mmHg)~对密度D=.易溶于多种有机溶剂和煤油中在水中溶解度为.ppm。合成方法:由,一二氯苯酚与oo一二乙基硫代磷酸氯反应而得。反应式如下:S一』反应过程:将份,一二氯苯酚、份oo一二乙基硫代磷酸氯投入反应锅中搅拌加热使之熔解。在qC时加入份%的氢氧化钠水溶液升温到llqC反应小时。然后将反应物料滴加到份%的氢氧化钠、份水和份己烷的混合液中静置分层分出己烷层蒸尽已烷减压蒸馏收集mmHg压力下qC馏分即得。用途:本产品是接触性土壤杀线虫剂。防霉剂TCS化学名称:一三氯一’~羟基一二苯醚或一氯一一(一二氯苯氧基苯酚)无色针状结晶熔点.qC微溶于水易溶于乙醇、丙酮、乙醚或碱溶液中有氯代酚气味。合成方法:由一二氯苯酚和氢氧化钾反应制得的钾盐与一二氯硝基苯缩合生成’三氯一’一硝基一二苯醚。再将硝基还原成氨基后经重氮化反应制得’一三氯一偶氮二苯醚再经碱性水解制得。反应式如下:ClCl二。mOH。Cl用途和市场情况:本品是一种防腐剂主要用于化妆品、乳剂、树脂也可用于生产消毒药皂。防霉剂TCS作为一种高效、广谱、安全的新型抗菌剂在日化产品和医疗消毒剂中有着广泛应用。业内人士指出从目前国内外市场看其开发应用已经显示出快速发展的势头今后随着我国人民生活水平的提高和人们对卫生与健康的重视防霉剂TCS抗菌消毒产品必将成为发展趋势。目前防霉剂TCS已在多个国家得到应用开发出了余种日化产品和专用产品畅销于世界各地。许多著名公司如联合利华、宝洁、汉高、强生、花王、高露洁、吉列、Cussons等都将防霉剂TCS用于多种高档日化产品中这些产品正引导着世界新潮流。在世界范围内汽巴精化公司是防霉剂TCS最早和最大的国际供应商其产品质量符合美国药典(USP)规定。国内已有个别公司开发出了防霉剂TCS产品并小批量供应市场。目前防霉剂TCS的国内售i洲争一维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工【l】间恤价为元/千克左右。随着国产化规模的推进其成本和价格还会进一步下降应用开发也会进一步扩大。目前我国部分企业已采用防霉剂TCS开发出一些抗菌型日化产品如重庆牙膏厂的新一代冷酸灵牙膏、珠海姗拉娜公司的洗面奶、成都地奥公司的粉刺修复露、河南矛盾集团的抗菌强效洗洁精和抗菌强效洗衣粉等。与国际市场相比国内在防霉剂TCS的应用开发方面还存在明显差距许多品种尚处于空白但市场潜力很大。,一二l苯氧乙酸白色棱形结晶溶点~(沸点~((.mmHg)溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂不溶于水化学性质稳定常以盐或酶形式存在。其钠盐为白色固体熔点~~C不溶于水。,一二氯苯酚在氢氧化钠存在下与氯乙酸缩合生成一D钠盐再酸化生成一D原药。反应式如下:CICl一Icon~HCOOnc>OCHCOOnl反应过程:将一二氯苯酚于~C~入%的氢氧化钠中加热至沸滴加氯乙酸钠水溶液回流~小时得到浆状一D钠悬浮物降温到~C左右加入%的氯化氢溶液至pH值然后加入苯使一D全溶趁热分出有机层然后冷却析出白色一D结晶抽滤干燥得一D。含量%含酚.%以下。用途:一D是世界上最先工业化的选择性高效有机除草剂在农药发展史上有重要影响。主要用于水稻麦类禾本科植物田间除阔叶杂草用。甲酯除草醚化学名称:一(一二氯苯氧基)一一硝基苯甲酸甲酯。黄色结晶熔点~~C~C分解。相对密度D~=.蒸汽压()为.~~mmHg。在丙酮中溶解度g/kg在二甲苯中溶解度为g/kg在氯苯中溶解度为g/kg在乙醇中溶解度为g/kg在水中溶解度为.mg/kg。水溶液pH值稳定在~.之间。合成方法:以苯甲酰氯、氯气、,一二氯苯酚为主要原料合成。反应式如下:一一一反应过程:将%的固体碳酸钾克加入在搅拌下的%的一二氯苯酚g及ml二甲基甲酰胺溶剂中加热回流小时伴有二氧化碳气体放出约%的二甲基甲酸胺蒸出后将%的一氯一一硝基苯甲酸甲酯g加入搅拌下~C的酚盐中加完后在~C反应小时脱溶剂后加甲醇使产品溶解冷却、滤除氯化钾滤液冷却结晶而得。熔点~~C配制成%的颗粒%的乳油或%的可湿性粉剂。用途:甲酯除草醚是一种光合作用抑制剂能被叶片较快吸收但在植物体内传导速度较慢是芽前除草剂主要用于大豆。具有施药量少除草谱广对土壤适应性强不受气温影响等特点。除草醚化学名称:一二氯一一硝基二苯醚。奶油色针状结晶熔点~C沸点~(~(下水中溶解度.~.ppm易溶于甲苯、乙醇等有机溶剂化学性质稳定对金属无腐蚀。合成方法:一二氯酚与对硝基氯苯在氢氧化钾(或氢氧化钠)存在下直接缩合而得。反应式如下:维普资讯http:wwwcqvipcom化工【l】间傩年第期舌草、三棱草等:也可杀死旱田中马唐、狗尾草、旱稗等。对胡萝卡、芹菜、白菜等伞形花科和十字花科的菜地可除杂草。可用于茶、桑果园和苗圃。一滴丁醅化学名称:,一二氯苯氧基乙酸丁酯。无色油状液体凝固点%沸点qC(mmHg压力下)相C对密度DO=.闪点qC易溶于有机溶剂。合成方法:由一二氯苯酚合成一D再由一D与丁醇酯化而得。反应式如下:ccoo一OCCOOC~反应过程:将丁醇加入搅拌釜搅拌下加入一D加热到~qC保温反应小时脱除部分水丁醇回流然后补加丁醇冲洗管道用氮气压料到酯化釜加热升温到~qC保温反应小时充分脱水酯化由醇水分离器出水丁醇回流当不再出水时停止回流升温到~qC减压蒸出丁醇得一滴丁酯原药。用途:一滴丁酯是一种优良的激素型除草剂性能比~D好用量较少有良好的展着性和内吸性不易被水冲洗存效长对人、畜毒性较低。主要用于除禾木秸作物田中双子叶杂草、异性莎草科及某些恶性杂草。水田、麦田用量较多玉米、谷子、高梁、甘族、亚麻和禾本植物也可用。伊比磷(EPBP)化学名称:o一乙基一。一(一二氯苯基)苯基硫代磷酸酯。淡黄色油状液体。沸点qC/.mmHg相对密度DO=.。合成方法:由一二氯苯酚与。一乙基苯基硫代磷酰氯缩合而得。反应式如下:cn』。Cl用途:这是Bayer公司年合成的杀虫剂主要用于防治蚜螨尤其是防治有机氯产生抗性的害虫如豆科作物、黄瓜和其他蔬菜作物上的各种实蝇有突出效果。丙硫磷化学名称:一(一二氯苯基)一一乙基一s一丙基二硫代膦酸酯。纯品为无色液体沸点qC/.mmHgqC时蒸汽压为.OmPa相对密度D=.。合成方法:由一二氯苯酚与。一乙基一s一丙基二硫代磷酰氯缩合而得。反应式如下:用途:这是由日本特殊农药公司和拜耳公司开发的有机磷杀虫剂主要对鳞翅目幼虫有特效用于甘蓝、柑橘、烟草、菊花、樱花和草坪等防治菜青虫、小菜蛾、甘蓝菜蛾、黑点银纹夜蛾、蚜虫、卷叶蛾等害虫。格埔醅化学名称:一二氯苯基苯磺酸酸酯。纯品为黄褐色蜡状固体凝固点qCqC时蒸汽压为.一mmHg。合成方法:由一二氯苯酚与苯磺酰氯缩合而得。反应式如下:Clct一用途:这是由HopkinsAgriculturalChemicalCo.开发的非内吸性杀螨剂具有低的杀虫活性用于防治食植物性的螨类。除草剂赛松化学名称:一(一二氯苯氧基)乙基硫酸氢盐。钠盐为无色结晶固体熔点qC。时蒸汽压可略。合成方法:由一二氯苯酚与环氧乙烷缩合后用氯磺酸取代而得。反应式如下:C氯磺酸NaOHH旦c一().一SQOHocItcOH用途:该产品主要用于玉米、马铃薯、花生、水稻、桑、苗圃中防除阔叶杂草。禾草灵化学名称:(RSO一一I一(一二氯苯氧基)苯氧基丙酸。无色结晶性粉末熔点qC不溶于水易溶于乙醇qC时蒸汽压.mPa。合成方法:由一二氯苯酚与对硝基氯苯缩合后经过还原、重氮化、水解后与氯代丙酸甲酯取代而得。反应式如下:s一.。s一C维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工【l】间傩洲一廿。!。里c。。nCluCHXCHCOOCHCHIOCHCOOCH用途:禾草灵是由赫斯特公司年开发的苗后除草剂可以有效地防治一年生禾本科杂草通过叶和根吸收后有效。对大麦、胡萝I、、花生、芹菜、苜蓿、油菜、大豆、菠菜等有很好的选择性。除草剂l炔恶唑酮化学名称:一【一二氯一一(一丙炔氧基)苯基异丙基一恶二唑一(H)一酮合成方法:由一二氯苯酚经过缩合后与一氯丙炔取代而得反应式如下:用途:该产品是RhonePoulence公司开发的杂环类除草剂主要用于土壤处理防除阔叶杂草。在胡萝I、、花生田中使用效果很好。草特磷(DMPA)化学名称:o一一二氯苯基一。一甲基一异丙基硫代磷酰胺酯。本品为固体熔点~(蒸汽压低于mmHg/~(微溶于水易溶于许多有机溶剂。合成方法:由一二氯苯酚与。一甲基一异丙基硫代磷酰胺钾盐酯化而得反应式如下:/CISc。ncc呦一ClSIlP.NHCH(CI~)L用途:本品是一种选择性根部触杀除草剂芽前处理防除马唐、看麦娘、蟋蟀草、马齿苋等杂草。伐盏磷化学名称:Z一(一二氯苯氧基)乙基亚磷酸酯。本品为蜡状固体原药为棕色粘稠油沸点~(以上。合成方法:由一二氯苯酚与环氧乙烷反应的生成物在缚酸剂存在下与三氯化磷反应而得。反应式如下:cl。占Cl用途:该产品是由UniroyalInc公司开发的有机磷杀虫剂是一种芽前除草剂用于土壤处理防除年生禾本科及淘叶杂草。草异磷一化学名称:o一(一二氯苯基)一P一氯甲基一N一异丙基硫代膦酰胺合成方法:由一二氯苯酚和P一氯甲基一硫代磷酰氯的胺盐反应产物与异丙胺缩合而得反应式如下:NHCH(CH)氯仿on叶一t一。姆一cH、/CH~CH用途:草异磷一是旱田除草剂可土壤处理防除一年生禾本科及润叶杂草。恶草酮化学名称:一特丁基一一(一二氯一一异丙氧苯基)一恶二唑一(H)一酮。无色结晶熔点~(。蒸气压<.mPa(~C)微溶于水易溶于丙酮、苯乙酮、苯甲醚中。合成方法:由一二氯苯酚合成一二氯一一异丙基苯肼后者与特戊酰氯在甲苯中缩合后与COC成环而得反应式如下:ccb甲苯.."CCl用途:恶草酮主要用于防除水稻中单、双子叶杂草。也可以用于果园和葡萄园中使用。防蛀灵化学名称:一二羟基一一五氯三苯基aC维普资讯http:wwwcqvipcoml亩匿鎏囵化工巾间傩年第期甲烷一”一磺酸盐别名尤兰。本品为白色粉末溶于水。合成方法:由一二氯苯酚与邻磺酸基对氯苯甲醛在硫酸存在下缩合而得反应式如下:用途:本品可用作羊毛织物耐久性防蛀剂。()一二氯苯酚及下游产品开发及市场情况一二氯苯酚的一个重要用途是生产二氯苯氧酸及其酯类除草剂以前主要是一二氯苯氧乙酸和一二氯苯氧乙酸丁酯近几年来一二氯苯氧丙酸和一二氯苯氧丁酸以及它们的酯也投入工业化生产由于二氯苯氧酸及其酯类草剂的市场竞争日趋激烈各厂家大都不愿公开自己的状况因此确切的生产能力及产量无法统计。不过从这一系列除草剂的市场销售及应用情况分析年国内用于生产二氯苯氧酸及其酯类除草剂的一二氯苯酚年用量在吨左右用量比较稳定而且每年以%%的速度增长估计年用于生产二氯苯氧酸及其酯类除草剂的一二氯苯酚总量将达到吨以上。当前这部分一二氯苯酚大都使用含量%左右的其中%以上是企业采用苯酚直接氯化法自己生产的由于一二氯苯酚的纯度低生产二氯苯氧酸及其酯类除草剂时收率低、三废量大不少厂家正在考虑改用纯度较高一二氯苯酚为原料但是伴随着对环保的日益重视和对加工产品纯度的要求二氯苯氧酸及其酯类除草剂生产企业将逐渐改用高含量的一二氯苯酚。在农药工业上一二氯苯酚还用于生产杀虫剂酚线磷、甲酯除草醚、除草醚以及除草剂恶草酮目前国内的酚线磷、甲酯除草醚、除草醚的产量都不是很大而且增长缓慢估计年在这几个产品上一二氯苯酚的用量将维持在吨左右的规模。除草剂恶草酮是RhonePoulencAgrochemie公司开发的成功的年安徽化工研究院在国内首次研制成功目前已经在靖江农药厂、淮南凤台科立华集团分别建设了条吨/年和吨/年生产线主要用于防除水稻田中单、双子叶杂草由于其优良的除草性能而倍受农民欢迎这是国内有市场前景的稻田除草剂国内应该加强恶草酮的开发提高生产能力以期满足国内外的需求预计“十五”期间这个品种的年增长速度将在%%左右年用于生产恶草酮的一二氯苯酚总量在吨左右估计到年至少达到吨以上主要使用含量%以上的一二氯苯酚。在医药工业上主要用于生产硫双二氯酚目前国内重庆西南制药厂等单位生产。一二氯苯酚是一种广谱性驱虫药能够治疗肺吸虫病、绵羊和牛的肝吸虫病均有良好的疗效。我国目前用于生产硫双二氯酚的一二氯苯酚年用量在吨左右。近几年欧洲以及东南亚地区对我国的硫双二氯酚进口的量越来越大国内应该抓住外商对我国硫双二氯酚需求的有利时机投资建设新的或着在原有装置上扩产改造增加生产能力估计“十五”期间我国硫双二氯酚需求一二氯苯酚的量将以%%的速度增长到年我国用于生产硫双二氯酚的一二氯苯酚需求量将达到吨以上。主要使用含量%以上的一二氯苯酚最好使用含量%以上的高纯度一二氯苯酚。一二氯苯酚的另一个重要用途是生产防霉剂TCS防霉剂TCS是近几年国内外用量较大的防霉剂可用于化妆品、乳剂和树脂、织物中作为防霉防腐剂也可用于制消毒皂。国外生产该产品的公司主要是瑞士汽巴一嘉基公司。年以前我国的防霉剂TCS主要用于化妆品和织物整理上年用量在t左右全部依赖于进口。年天津大学率先在国内进行了防霉剂TCS的合成工艺研究并在天津天华生化厂建成了t/a生产线使用的是含量在%左右的一二氯苯酚作原料生产该产品由于原料纯度较低导致生产的TCS质量不合格合成收率低产品外观达不到要求厂家曾一度停产。年中化江苏外贸公司为满足外商的要求也曾进行过该产品的开发并在南京筹建了t/a生产线。青岛化工学院精细化学品研究所在多年小试基础上进行了防霉剂TCS的中试选用%的一二氯苯酚作原料经优化工艺条件使产品的质量和收率都有了很大提高基本接近国际先进水平。近几年来西南化工研究院、四川天然气研究所等大专院校、科研机构也在防霉剂TCS的合成方面取得了突破性进展目前我国生产防霉剂TCS的厂家还有天津百灵消毒剂厂、四川天然气研究所实验厂、西南化工研究院、江西永雄化工有限公司、江西格林化工有维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工巾间恤限公司、湖北祥云(集团)化工股份有限公司、南京立志保健有限公司、天津市百灵卫生消毒剂厂、河北泊头精细化工厂等近家生产企业。估计今年我国生产防霉剂TCS消耗一二氯苯酚总量在吨左右由于我国在防霉剂TCS的研究开发上引起了世界的关注目前我国的防霉剂TCS在国际市场上很受欢迎这是我国值得大力发展的一二氯苯酚下游产品。预计到年我国生产防霉剂TCS的一二氯苯酚需求量将达到吨以上主要使用含量%以上的一二氯苯酚。经过国内科研机构的努力我国的一二氯苯酚下游产品开发取得了突破性进展尤其是近几年我国在除草剂恶草酮和防霉剂TCS研究方面得到了全世界的关注。但是目前我国一二氯苯酚的下游产品开发方面距离世界先进水平还有不少的差距世界上已经投入工业化国内还没有开发的下游产品还有很多种。国内科研机构应该加强对以上产品的研究和开发。这也将是一二氯苯酚新的消耗增长点。估计在“十五”期间我国开发的新产品到年的一二氯苯酚年消耗量可望达到吨左右。由于一二氯苯酚生产过程中“三废”量污染严重尤其是废气、废渣难以处理因此世纪八、九十年代国外许多一二氯苯酚生产商纷纷关闭其装置而改为从其他国家进口近几年我国的一二氯苯酚出口一直以%%左右的增长速度递增据海关统计的数字年我国共出口一二氯苯酚吨估计到年我国的一二氯苯酚出口量将达到吨以上。综上所述到年我国的一二氯苯酚消耗量和出口量将达到吨左右。(未完待续)页谱产量约占%黄色谱有机颜料主要有双氯联苯胺及汉沙黄两种系列其产量占黄色品种总产量的%以上目前世界上双氯联苯胺系黄颜料产量与汉沙黄产量之比为/日本/美国/西欧/而我国仅为./。世界人均消费有机颜料为g美国为g日本约为g而我国仅为g上述两组数据说明我国有机颜料尤其是双氯联苯胺类颜料的产量、消费量均大大低于世界平均水平。随着我国油墨、塑料、橡胶等相关产业的发展对有机颜料的需求量将会不断增加其中黄色系列的需求也将迅猛的增加。我国生产的有机颜料的质量与数量、品种远远不能满足市场的需求而且低档产品为主约占总量的%高档品种较少因此每年需要进口一定数量的高中档有机颜料及颜料中间体DCB。近年来世界染料工业生产与贸易中心东移促使了东南亚及南亚一些国家和地区染颜料工业得到迅猛的发展而且我国正处于这一中心地带。近年来国外著名的染、颜料公司已把目光瞄准中国市场纷纷来中国投资建厂到年已登记注册的有机颜料外资公司已近家这些合资企业每年需消耗DCBt加之国内企业生产的有机颜料目前国内有机颜料产量达到万t约消耗DCBt年缺口量约为t。预计到年我国有机颜料总产量约为万t而且需求的高中档比例达到%左右因此到年我国有机颜料需消费高质量的DCB约为t。目前染颜料工业发展趋势是发达国家染颜料及中间体厂逐渐减产甚至停产关闭最近有报道美国主要的DCB生产企业Lomac公司准备关闭DCB原料邻硝基氯苯的生产装置因无原料而计划停止国内DCB的生产。另外德国赫司特公司及法国IC分公司早已计划关闭或移转其DCB生产装置。他们将在亚洲特别是中国等地寻找合作伙伴或干脆向中国购买染颜料中间体这就给我们带来发展机遇。若这些公司关闭生产装置转而向中国购买或合作生产DCB我国的DCB的产量将有大幅度提高的可能。目前我国的DCB不但不能出口而且产量难以满足国内颜料企业的需求其生产方法采用由沈阳化工研究院提供的甲醛一水合肼法成本高环境污染较为严重受到国外很大的挑战生产质量及生产能力在今后均不能满足世界颜料工业发展对DCB的需求。因此利用国外转让技术的机遇积极引进先进的加氢还原法生产DCB发展前景非常光明。维普资讯http:wwwcqvipcom

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