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荧光增白剂中间体合成与发展.pdf

荧光增白剂中间体合成与发展

chemidoctor 2012-07-19 评分 0 浏览量 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《荧光增白剂中间体合成与发展pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含年第期化工巾问傩荧光增自中问体合成与发展。梁诚一、概述荧光增白剂是“染料索引”中染料的一个类别可以认为是一种“白色染料”作为染料工业的一个重要分支广符等。

年第期化工巾问傩荧光增自中问体合成与发展。梁诚一、概述荧光增白剂是“染料索引”中染料的一个类别可以认为是一种“白色染料”作为染料工业的一个重要分支广泛应用于纺织印染、合成纤维、塑料、造纸、合成洗涤剂等多个领域。世纪年代以来随着全球科学进步和社会发展荧光增白剂得到快速发展而且近五年来世界新增商品染料余个其中荧光增白剂就占余种占新增染料总数的近%显示强劲的发展势头和良好的发展前景。世纪年代以来我国染料工业快速发展荧光增白剂同样呈现蓬勃发展的态势目前我国染料年产量约为万t左右荧光增白剂占染料总产量的%左右而且有相当数量的出口随着我国造纸、印染、合成纤维、塑料、洗涤剂等行业的快速发展荧光增白剂将成为我国极具发展潜力的精细化工产品。我国荧光增白剂工业与国外先进国家相比尚存在较大差距目前产品以低档和通用型的为主许多国内亟需的新型高档产品要依赖进口。业内人士分析认为荧光增白剂中间体合成技术落后和不过关是制约我国荧光增白剂发展的最为关键因素。二、荧光增白剂中间体的合成与发展荧光增白剂品种众多其合成所需要的中间体品种各异不可能完全介绍因此本文主要介绍国内主导的荧光增白剂和亟待发展的新型高档荧光增白剂的关键中间体的合成与发展。而且这些中间体又多是通用的有机化工中间体因此这些中间体的快速高效的发展不仅对荧光增白剂工业起到举足轻重的作用同时也对我国化学工业的进步起到积极的推动作用。目前我国荧光增白剂主要产品有传统品种荧光增白剂VBL和DT这两个品种主要中间体是DSD酸、三聚氯氰和苹果酸。目前国外已经大量使用非常具有发展前景而国内生产能力较小或有的尚未进行工业生产的具有巨大发展潜力的荧光增白剂新品种主要有荧光增白剂CXT、ER、CBS、FP、OB、KCB、EBF、OBj些品种合成所需要的关键中间体有一二氯甲基联苯、对苯二甲醛、一萘二甲酸、噻吩一一二羧酸、邻甲基苯腈、,一二苯乙烯二羧酸等。目前所有这些产品要有一个大的发展其关键就在于中间体合成与发展因为传统的产品中间体合成技术落后、生产成本高、产品质量差严重影响这些主导产品与国外产品竞争在国际市场上没有竞争优势新型增白剂品种产量小或不能生产目前制约因素也在于其中关键的中间体合成工艺不过关影响了新品种的发展。总之荧光增白剂中间体合成技术的提升与健康发展已经成为我国荧光增白剂行业首要任务与亟待解决的问题。.DSDtDSD酸是荧光增白剂中用量最大合成品种最多的中间体在荧光增白剂品种结构中以DSD酸为主体的结构占%其产量占总产量的%~%。目前国内以其为主体合成的荧光增白剂有荧光增白剂VBL、VBU、BC、JD一、JD一、CXT、PS一、BR、R、挺进等。DSD酸学名一二氨基二苯乙烯一一二磺酸其合成是以硝基甲苯为原料经过磺化、氧化、还原得到DSD酸。世纪年代我国掀起了DSD酸建设高潮许多地区新建和扩建生产装置致使我国DSD酸生产能力与生产厂家迅速增加目前国内生产厂家约家总生产能力突破.万t/a企业开工率较低市场萎靡不振年产量约为t。目前存在主要问题有一是盲目建维普资讯http:wwwcqvipcom年第期设严重尤其是许多新建的DSD酸企业完全采用原有国有企业的落后工艺翻版复制了许多装置规模小、质量差在市场上竞相压价、恶性竞争扰乱了正常的生产与销售。二是由于工艺落后在生产过程中产生大量“三废”而且治理难度比较大在环境保护压力日趋加大的世纪高昂的治理费用使许多企业不堪重负。三是合成技术普遍落后由于企业效益低下没有企业主动进行技术改进新技术开发进展缓慢严重影响了DSD酸的未来发展。面对困难仔细分析以积极态度去面对困难是我国DSD酸工业走出困境首先要做的工作尽管面临许多困难但是作为目前世界主要的DSD酸生产国和出口国的我们还是具有很多发展优势与机遇。一是随着我国加入WTO后将极大促进我国荧光增自剂和染料的出口年上半年染料市场全线飘红也印证了以前许多专家预计的加入WTO后对我国染料业有促进的说法染料和荧光增自剂出口形势看好促进了DSD酸市场回升有理由相信我国仍将是未来DSD酸主要供应国二是随着国家环保法规的日趋严格并不象有些人认为那样DSD酸生产污染严重一旦环保治理要求过紧就无法生存其实恰恰相反环保法规严格执行迫使许多规模小、质量差和不具备生产条件的作坊式DSD酸装置关闭同时也迫使一些企业更加注意工艺技术改进和三废治理正确面对环保压力以技术求生存这样反而有利于我国DSD酸的整体健康发展。面对严重的不利局面如何采取有效措施尽快摆脱窘境成为我国DSD酸发展的关键针对目前生产现状与面临问题我国DSD酸今后应重点抓好以下几个方面工作。加大科技投入进行技术改造。我国DSD自O世纪O年代固定合成工艺后多年一成不变的使用落后工艺进行生产或不断复制翻版新建多家工厂。其中习惯采用的工艺是:以硝基甲苯经过发烟硫酸法磺北得到对硝基甲苯邻磺酸(NTS酸)然后以l=eSO做催化剂空气氧化制备一二硝基二苯乙烯一一二磺酸(DNS酸)再用铁粉还原得到DSD酸。今后在合成工艺中可以开发与使用如下的技术磺化目前国内采用发烟硫酸磺化法产生大量的废酸与酸雾近年来国内开发了SO磺化技术SO磺化关键在于磺化剂加人量和浓度控制以及设备工程化问题目前SO磺化已经在多个染料中间体生产中成功运用因此加快SO磺化技术开发与应用是非常有前途和必要的。氧化目前常用的氧化方法除空气催化氧化外还有次氯酸钠氧化、碱一水介质空气氧化、非水介质空(氧)气氧化法、直接氯气氧化法等不同方法各有利弊多数技术都容易产生一定量废水其中比较有前途是碱一水介质空气氧化法目前已经由天津大学化工学院完成并在河北华煜公司投人生产与传统工艺相比DNS收率提高%一%每t碱耗减少t能耗减少%反应时间缩短了%一O%经济效益明显。另外是非水介质空(氧)气氧化法比较有发展前景主要因为该方法与其他技术相比较废水量大大减少目前国内多家科研机构进行研究如沈阳化工研究院开发的以二甲基亚砜为溶剂的空气氧化法已经完成中试非常具有工业化和推广价值该法使用溶剂生产成本可能要高一些。还原国内采用铁粉还原产生大量铁泥废渣污染严重劳动强度大而国外主要采用催化剂加氢还原技术而且目前加氢还原技术在我国非常成熟数十种有机中间体工业化应用因此要加快DSD酸催化加氢还原技术的开发国外主要采用贵金属催化剂因此贵金属催化剂的使用回收是其中关键国内建议采用符合国情的雷氏镍做催化剂另外氢气合理选择以及工程化方面问题要引起高度重视用催化剂加氢替代铁粉还原已是大势所趋。扩大装置规模强化国际竞争。目前DSD酸主要用于合成二苯乙烯类荧光增白剂随着我国加入WTO纺织印染工业的振兴与出口前景的看好因此国内外市场对DSD酸的需求在相当长时间不会减少将保持稳定小幅增长的态势这样就为DSD酸发展提供市场空间国内的DSD酸市场也将经过相对失衡逐渐趋于新的动态平衡。DSD酸不是高附加值产品而是靠生产规模获取效益的产品因此今后DSD酸生产企业首先要规模化经营向规模化和合理配套要效益有目的、有计划进行联合、重组、兼并形成产业集团集中力量联手以优质低价的产品及下游荧光增白剂产品参与国际竞争。我国DSD酸在提升技术、扩大规模和进行产业结构调整同时应积极开展IsO和ISO体系认证加强管理和售后服务实施名牌战略让稳定的供应和优异的质量在国际市场上创出中国牌。另外国内有条件的企业在调整产品结构的同时建立长远的规划机制利维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工中间傩用现有的技术、设备和市场投资到国内西部和境外有发展优势的国家和地区发展DSD酸并配套生产荧光增自剂和染料做好DSD酸和荧光增自剂的生产、J~q和贸易带动国内的DSD酸发展。严格生产管理加强环保治理。DSD酸生产过程中污染严重环境污染已经成为制约其生存与发展的瓶颈因此国内企业在加快技术改造同时争取在工艺中消灭部分污染外加强末段治理同样是非常关键的。DSD酸生产以废水为主废水量大而且难以治理目前我国有机废水处理技术进展很快。可采用多种新型废水处理技术以解决这一难题如华东理工大学用胺类萃取剂对DSD酸废水进行处理COD去除率高达%硝基物去除率达到.%清华大学采用臭氧氧化法处理DSD酸氧化母液废水可以明显改善其可生化性。总之今后国内生产企业要严格管理并积极与科研机构联手对现有废水处理技术进行不断优化并不断将新型环保技术应用于治理中去。只要我们坚持做好上述工作可以预计未来几年我国DSD酸生产将出现一个集中规模生产、合理配套、技术先进、环保达标的几大主要企业生产格局会发生很大变化这样将促进和保证我国DSD酸的健康发展。.三聚氯氰三聚氯氰是荧光增自剂另一个主要中间体同样也是一种重要的杂环有机原料是我国较早生产的杂环中间体品种之一目前在国内用于合成荧光增白剂VBL、VBU、BCJD.JD、CXT、PS一、BR等多个品种另外还广泛应用于农药、医药、橡胶助剂、紫外线稳定剂、抗氧剂、润滑剂、纸张处理剂、纺织助剂等。我国三聚氯氰生产开始于世纪年代末天津染化厂、上海染化厂、吉林四平化工厂先后建设生产装置年以前我国一直供不应求需要进口。以后几年。国内掀起建设三聚氯氰热潮生产厂家目前多达余家年生产能力达到.万t产量约为.万t/a左右目前企业开工率较低效益低下。而且我国三聚氯氰合成技术落后、环境污染严重等问题一直没有得到有效的解决今后的发展的关键在于改进合成工艺开发下游产品加强环保治理。工艺技术提升目前工业化合成技术主要有氰化钠法和氢氰酸法国内主要采取以氰化钠和氯气为原料合成氯氰再经气相催化聚合得到三聚氯氰该法生产成本高、不适合大规模生产、产品结晶过程不稳定影响产品质量、环境污染严重虽然经过多次改进但是生产成本高的问题仍没有得到很好解决。而国外主要采用氢氰酸法国内应加快研究与应用步伐。以氢氰酸为原料经过氯化制备氯氰中间体再经过催化聚合而得该法是国外常用的方法。该法根据反应状态不同用分为液相法、加压法和常压气相法主要使用和具有发展前景的是常压气相法具体工艺过程是将经过充分干燥的氰化氢气体和氯气按比例混合、预热.进入聚合器采用活性炭(或硅胶、沸石为载体的氯化铜或亚铁氯化铜)为催化剂控制反应温度~C的气相条件下进行聚合反应聚合后产物经过干燥、冷却结晶得到产品。氯氰合成与氯氰聚合在一个反应器中进行设备简单、缩短反应周期而且多余氯氰可以回收利用因此具有生产成本低和生产规模大的优点倍受国内外关注。我国要加快该技术的研究与开发其中关键在于反应器的构造和反应过程中安全的控制问题。.三聚氯氰不仅可以作为荧光增自剂的原料还有诸多用途在目前生产能力供过于求的局面下下大力气开发下游产品促进三聚氯氰的消费是非常具有现实意义的。三聚氯氰除去用于合成荧光增自剂主要用途有合成染料三聚氯氰可以合成直接染料、酸性染料、金属络合染料与氨基蒽醌缩合生产还原染料和分散染料尤其是由于三聚氯氰分子中三个氯原子非常活泼因此是活性染料最常用的一种活性染料的活性基可以合成多种具有发展前景的活性染料。农药三聚氯氰在农药中主要用于合成三嗪类除草剂该系列除草剂是非常重要的除草剂品种具有广谱高效、低毒低残留是我国重点发展的产品主要有扑草净、阿拉特津、甲磺隆、西玛津、氰草津等品种这些产品均是我国近年来农药规划中重点发展的产品国外该类除草剂多达余种我国仅有不到个品种发展潜力巨大另外还可以合成杀虫剂一乙撑亚胺均三嗪、二烷基氧基和膦基均三嗪和杀菌剂敌菌灵等。医药三聚氯氰在医药领域可以合成多种药物如治疗癌症药物特里拉明、抗疟药物氯胍。化学助剂三聚氯氰可以合成多种不同用途的助剂如光稳定剂三嗪抗氧剂一三(一叔丁基一)羟基苄基硫代均三嗪和抗氧剂高效橡胶硫化促进维普资讯http:wwwcqvipcom化工【l】间傩年第期剂一环己基氨基一一硫代二乙氨基六硫代环已基氨基一一三嗪、一双(二乙基氨基)一一巯基一一三嗪和双(一乙基氨基一一二乙基氨基一三嗪基一一)二硫化物等聚合物的助交联剂和发泡剂三肼基均三嗪润滑剂六烷基三聚酰胺等等。除此以外三聚氯氰还可以衍生出多种精细化工产品如尿氰酸三烯丙酯、异氰尿酸三(乙羟乙酯)、异氰尿酸三环氧丙酯、三聚氰胺和三聚氟氰等。加强环保治理无论采取那种合成三聚氯氰都会产生相当量的三废亳不夸张地说目前有机中间体的技术进展就是消灭污染或采取有效措施治理污染的技术的进展因此在工艺过程不能完全消灭污染的三聚氯氰产品加强末端治理是非常关键的。我国三聚氯氰工业今后最为重要的任务便是提升合成技术集中精力攻克氢氰酸法难关争取规模化生产并不断开发新产品促进我国精细化工业的发展。.对幕二甲t对苯二甲醛主要用于合成新型荧光增白剂ER及相关品种荧光增白剂ER增白效果好色光纯正适应于多种增白工艺是荧光增白剂DT的换代产品也是目前无法替代的性能优异荧光增白剂。对苯二甲醛主要合成原料为对二甲苯按工艺不同分成两条路线一是对二甲苯氯化后不经过分离直接水解或氧化水解得到二是氯化混合物分离后水解或氧化水解制备。随着荧光增白剂ER及其相关品种的快速发展对苯二甲醛近年来国内发展较快主要生产厂家有南通丽思有机化工公司、武汉有机实业公司、江都颜料厂、青岛红星化工有限公司、大庆新世纪精细化工有限公司等。年国内对苯二甲醛产量约t年国内需求加上出口量将达到t左右国内发展前景广阔。对苯二甲醛除去用于合成荧光增白剂还是重要的染料、香料、医药、塑料的中间体。.毫吩。一二冀t噻吩一一二羧酸是荧光增白剂EBF和OB的重要中间体由于荧光增白剂EBF的良好的牢度性能和具有良好的复配增效性能尽管价格高昂仍在不少领域应用荧光增白剂OB在分子结构上噻吩所占比例小于EBF价格比EBF贵而且国外生产厂家较少因此生产利润比较丰厚目前这两种荧光增白剂国内只有研究尚没有生产关键在于中间体噻吩一一二羧酸合成较为困难。目前研究重点也主要集中在噻吩一一二羧酸的合成研究上。国内对此合成工艺进行大量的研究有的企业采用已二酸氯化、硫关环的方法建成小规模装置但是三废量太大、产品质量差国外文献则报道已二酸与氯化亚砜直接氯化、关环的方法尽管工艺简单但是文献重复性不好。近年来国内开始研究以糖为路线是一条比较有前途和符合国情的路线。以糖类为原料经过脱水氯化、加氢、硫化、氧化等步骤得到噻吩一一二羧酸。具体过程为:将果糖与水调成浆状加入溶剂氯苯与浓盐酸(%)盐酸与果糖之比为:(mo)在~(左右反应然后用活性白土脱色分出溶剂层用碳酸钠中和并用硫酸镁干燥减压蒸出溶剂后得到产物一氯甲基一一呋喃甲醛。将一氯甲基一一呋喃甲醛、Pd/C催化剂及溶剂二甲基甲酰胺加入反应釜按一定条件进行加氢条件为反应温度~(氢气压力.kPa反应时间h反应完毕后滤去催化剂减压蒸馏除去溶剂得到产品二甲基呋喃。二甲基呋喃、丙酮基丙酮与Lawesson试剂(后两者摩尔比为:.其中Lawesson试剂由本甲醚和PzSs反应制得)。在~C~JD热进行硫化反应h直接将产品一二甲基噻吩蒸出。一二甲基噻吩再进行液相催化氧化在反应釜内加入溶剂脂肪酸、适量醋酸钴作催化剂和助催化剂LiBr及一二甲基噻吩在~(下通入氧气通气速率.一.一m/h进行氧化反应然后冷却、过滤析出的粗产品用醋酸及冰水洗涤然后将粗品溶于氢氧化钠溶液中再加入盐酸酸化至pH<再经过过滤、洗涤、干燥最后得到产品噻吩一一二羧酸。目前噻吩一一二羧酸合成技术研究非常活跃但是尚没有形成适合产业化的经济的合成路线国内报道有多家科研机构建有中试装置但未见工业化生产报道。因此今后国内噻吩一一二羧酸的合成研究还有待深人的研究尽快开发出经济的合成技术推进其产业化进程生产出廉价的产品推动荧光增白剂BEF和OB的发展。.。’一二氯甲基联苯一二氯甲基联苯是荧光增白剂CBS的重要原料荧光增白剂CBS由汽巴一嘉基首先推出并独家生产近年获取了丰厚的利润荧光增白剂CBS对多种合成纤维有良好的增白效果对次维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工巾间傩氯酸钠的稳定性极高适应于低温使用添加量小易被生物降解环保健康等优点是目前所有用于洗涤产品中性能最好的荧光增白剂品种之一被誉为超级荧光增白剂。汽巴公司之所以能够垄断该产品生产这么多年其中关键因素就是中间体。二氯甲基联苯生产技术难度大制约许多企业生产。二氯甲基联苯文献报道主要有两条路线一是采用氯代二苯乙烯磺酸为原料二是采用联苯做原料。由于氯代二苯乙烯磺酸原料不易得到因此一般采用第二条路线生产。联苯在聚甲醛、盐酸和催化剂的存在进行氯甲基化反应得到"二氯甲基联苯。该工艺国内外文献报道较少只了解其难度很大其中关键在于一是生产工艺控制收率高会增加原料成本如要提高收率会导致大量副反应致使产品质量不好而影响最终产品的质量二是反应过程中产生相当数量的氯甲醚等致癌物质因此要求设备密闭和操作自动化条件较高。目前国内也建有小规模装置据报道目前国内主要生产厂家有扬州中宝制药有限公司、淄博海明化工郁艮公司砸支艮公司、主岛惠元f匕工艮公司等但是生并不规模J、产品疆犏因此目前国内会进口少量的二氯甲基联苯用于合成CBS。"二氯甲基联苯不仅用于合成CBS还可以合成一些高效新型荧光增白剂如FP等目前国内已经小规模生产业内人士预计该产品在年将成为我国用于洗涤行业的荧光增白剂的主导品种市场前景非常乐观目前制约因素主要是原料"二氯甲基联苯的合成技术因此要加大该中间体的开发力度促进我国荧光增白剂CBS的发展。.。一萘二甲奠一萘二甲酸用于合成荧光增白剂KCB该品种属于双苯并恶唑类化合物以萘环相连是目前价格较高的增白剂品种之一目前制约其大规模发展也是因为中间体萘二甲酸难以合成。萘二甲酸文献报道合成路线较多目前公认的比较合理路线是以一甲基萘经过烷基化或酰基化、氧化得到。其中一甲基萘烷基化后会产生多种异构体而且物化性质接近因此特别难以分离当烷基化和酰基化后得到一甲基一一乙酰萘可以用重铬酸钾氧化得到产品氧化过程难度也很大反应条件苛刻温度高达oC而且反应不能连续进行。国外报道有的采用二甲基萘为原料液相催化氧化直接可以得到产品或经过分子筛催化氧化新方法。国内沈阳化工研究院提出以邻二甲苯为原料经过氯化、氰化、乙二醛缩合路线也是可行的该路线反应条件温和容易控制但是反应步骤多收率低废弃物比较多。目前国内一萘二甲酸研究较多但是尚没有实现工业化今后应加快研究步伐一旦技术成熟可以生产该产品并进一步生产荧光增白剂KCB目前KCB的附加值和利润是十分可观的。.其他、除上述介绍品种外目前国内亟待发展的荧光增白剂中间体还有邻腈基氯苄、对腈基氯苄、一二苯乙烯二羧酸等。邻腈基氯苄是与对苯二甲醛一起合成荧光增白剂ER目前国内邻腈基氯苄已经工业化生产并有一定数量出口为我国ER规模化生产提供充足的原料。另外荧光增白剂ER的异构体O/P的推广应用也给对腈氯苄提供了发展空间近年来国内有的企业已经开始小规模生产对腈基氯苄及其衍生的增白剂。二苯乙烯二羧酸是荧光增白剂OB一的专用中间体荧光增白剂OB一是塑料着色用的优良增白剂具有优异的耐热、耐光性能随着我国合成材料工业发展我国也有多家企业着手生产该产品其中关键因素就是中间体一二苯乙烯二羧酸的合成。目前国内外多采用对甲基苯甲酸用硫氧t:聚的方法反应条件苛刻硫化氢气体难以处理但是其原料价格低致使生产成本低而使其他工艺路线无法比拟国外也有多种新工艺报道但是目前尚没有更好的工艺来替代硫氧t:聚法。三、结束语荧光增白剂虽然属于染料的一个分枝但是荧光增白剂的特殊性能决定了其具有更为广泛的应用领域随着我国纺织印染、合成纤维、洗涤用品、合成材料等领域的快速发展将具有非常光明的发展前景近年来国内荧光增白剂研究与生产的发展势头很好但是主要是集中在常规老品种上面因此积极开发新型专用的中间体尽快实现产业化对促进我国荧光增白剂的新品种开发和整个产业结构调整与升级是非常重要的。维普资讯http:wwwcqvipcom

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