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光气系列产品及其下游产品的开发与应用(一).pdf

光气系列产品及其下游产品的开发与应用(一)

chemidoctor 2012-07-19 评分 0 浏览量 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《光气系列产品及其下游产品的开发与应用(一)pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含年第期化工【l】问恤III者按:我国已经是一个氯碱大国目前我国的烧碱生产能力仅次于美国处在世界第二位但是我国氯碱企业存在着布点较多、生产能力分散、精符等。

年第期化工【l】问恤III者按:我国已经是一个氯碱大国目前我国的烧碱生产能力仅次于美国处在世界第二位但是我国氯碱企业存在着布点较多、生产能力分散、精细化工率低等诸多问题。我国已经加入WTO进入新世纪国内氯碱企业将面临来自国际市场的挑战我国的氯碱企业何去何从已成为关系到其生死存亡的大问题。编者认为国内氯碱企业及其周边企业应该把加大有机氯产品开发作为提高企业竞争力的重要手段。本刊根据读者要i求自年第/期起连续报道主要有机氯中间体的生产和下游产品的开发情况。希望对读者有所裨益。川l川Icccclc川c川l川cIllcc川IcllIll.IlcclclclIIlIlllcllllclclcccI川I有机氯中间体系列报道之九光号系列产品及其下游产品帕开发与应用(一)o赵美法光气系列产品通常指光气、双光气、三光气它们都是重要的有机中间体具有相同或相似的工业用途在工业上往往可以相互替代。本文在参考国内外刊物的基础上对光气、双光气、三光气及其下游产品的开发与应用情况进行概述。一、光气、一、I(一)产品简介光气(Phosgen)又名碳酰氯(CarbonylChloride)分子式COC分子量.结构式为:cla光气是无色的带特殊气味的有毒气体。光气化学性质活泼它不但具有酰氯的通性而且能与二羟基化合物如双酚A生成聚碳酸酯与二氨基化合物如二氨基甲苯生成甲苯二异氰酸酯因而在有机合成中具有重要的用途。(二)生产方法工业上一般都以氧气和一氧化碳为原料用活性炭作催化剂来生产光气、生产过程是连续的。由于光气有较强的毒性因此在工厂设计和生产时必须采取严格的安全设施。合成光气的反应式如下COC~COCI光气生产一般可分为以下几个部分:q)co的发生和精制氯气的发生和精制光气的合成光气的液化和精制。光气的合成:一氧化碳和氯气经混合器混和后就送入光气合成釜。合成釜内充填活性炭作为催化剂。活性炭以吸附能力大为好吸附率要求大于%。为避免设备腐蚀损坏活性炭应预先进行干燥处理或在未通入氯气前直接在光气合成釜内进行干燥处理。在保证原料纯度及严格控制水份含量的情况下每公斤活性炭可生产光气~吨。光气合成釜是光气生产的关键设备由于生成光气是一个放热反应每摩尔光气的生成热达~kJ(.kc~)所以及时移去大量反应热是正常生产保证光气质量的重要手段。以前常用釜内装有盘管内冷的釜式反应器由于活性炭的导热效率很低造成釜内局部反应温度高达~C以上不仅使光气热分解而且使氯气和光气的腐蚀能力大大增加因为在~C时氯气就能与铁直接反应为此盘管往往采用铅管设备内壁也需要衬铅所以这一型式的合成釜目前较少采用。现在光气合成釜已普遍采用列管固定床式管内充填活性炭管外以水或丁烷来冷却。管径以~mm为佳但也有采用mm或mm的。管材一律采用铁管或衬铅管如有特殊要求可采用镍管。列管式反应器在充填活性炭时须注意保持每根反应管的阻力降相等其目的在于使各反应管的负荷均匀以保证光气的质量。维普资讯http:wwwcqvipcom化工【l】间傩年第期合成光气的工艺条件如下:反应温度:反应压力:~kgf/cm配比:CO:C=.:(摩尔比)。值得注意的是原料气中氢气的含量。这是因为氢气含量过高时氯气与氢气在一定条什下会发生燃烧爆炸反应。对于COcl一H三组分体系燃爆上限为CO含量大于%下限为H:含量小于%。因此在合成光气时一般控制CO中H的含量小于%以保证生产能安全进行。但是氢气和一氧化碳的爆炸反应需要一定的条件在严格控制反应温度及原料气水分含量的条件下含氧气比例很高的CO直接合成光气的工艺也有报道。如天然气部分氧化后产生的原料气组成为:CO%H.%CO.%CH%N.%经脱水干燥后原料气露点为一.以下。合成光气分三级进行第一级反应温度为IO~C第二级出口温度为第三级出口温度为.活性炭颗粒度为~目反应器型式为钢管衬铅的列管式反应器。氯气与一氧化碳的配比为~.(摩尔比)制得的光气含量为.%氢气含量为%几乎不变。国内利用密闭电石炉炉气直接合成光气也获得了成功。其流程简述如下:炉气除尘降温气柜压缩烧碱洗涤脱OO泠冻及分子筛脱水干燥与氯气混和合成光气光气合成采用列管式反应器催化剂为~mm的颗粒活性炭吸附率大于%充填于铁管内。管外以~(的水来冷却。控制反应温度为~~C配比为CO:C=.~.:(摩尔比)反应压力为.~.kgf/cm(表)此法制得的光气含量为%~%。光气的液化和精制:光气的沸点为.~(很容易用加压冷凝的方法来液化如果后继产品对光气中的游离氯有严格要求一般可用几种方法来脱除游离氯。保持温度低于一.在液态光气中加入少量的酚类化合物如苯酚经搅拌氯气与苯酚反应然后将液态光气气化即可获得不带游离氯的光气。液态光气在一.一.的温度下经活性炭吸附后游离氯可小于ppm吸附氯后的活性炭在.~~C温度下用CO来吹扫再生吹扫后的CO再回至光气反应器。(三)下游产品开发及其应用光气的下游产品可以分为氯代甲酸酯类、异氰酸酯类、酰氯类、碳酸酯类等几类其产品树型发展如表。.异氰酸蹭类光气与有机胺反应生成异氰酸酯类化合物反应通式如表。表异佛尔酮二异氰酸酯丁基异氰酸酯cM~co农药叔丁基异氰酸酯icM~co农药十八烷基异氰酸酯cHNCO染料对氯苯基异氰酸酯c.CO农药间氯苯基异氰酸酯ClCO尢尢上海海利农药海利一二氯苯基异氰酸酯Cl卜N。农药海利对甲基苯基异氰酸酯HGNc除草剂甲基苯鼍氰酸酯Hc除草剂江苏一氯一~甲基苯基异氰酸酯cNco除草剂环己基异氰酸酯o农药对氰基苯基异氰酸酯Nc<.>一Nco医药反式对甲基环己基异氰酸酯CH『<CO医药尢海利()主要产品异氰酸甲酯别名:甲基异氰酸酯、甲基碳酰亚胺生产方法:由甲胺与光气反应而得反应式如下:CHNH十COClCHNCOHC本产品一吨消耗光气kg。用途:有机合成中间体主要用于合成聚异氰酸维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工巾间位光气单异氰酸酯二异氰酸酯异氰酸甲酯呋喃丹、西维因、涕灭威、多灭威、异丙威等丁基异氰酸酯苯菌灵氯一甲基苯基异氰酸酯对异丙基异氰酸酯异丙隆对氰基苯基异氰酸酯对氯苯基异氰酸酯三氯均二苯脲异佛尔酮二异氰酸酯苯基异氰酸酯灭草隆、敌草隆、绿谷隆、环谷隆叔丁基异氰酸酯十八烷基异氰酸酯柔软剂VS间氯苯基异氰酸酯一二氯苯异氰酸酯利谷隆、灭草灵、绿草隆TDI聚氨酯MD聚氨酯HDI聚氨酯涂料、橡胶、粘合剂酯、聚氨酯类、聚脲、高聚物粘合剂农药工业上用于合成西维因、涕灭威、呋喃丹等杀虫剂医药工业上用于合成血脉宁等。异氰酸甲酯的主要下游品有:涕灭威化学名称:一甲基一一(甲硫基)丙醛基一。一(甲甲酯酯烷酯性艳蓝B、R甲酮耐酸枣红等、氯嘧黄隆伏草隆、吡啶黄隆、敌草胺等基氨基)甲酰基肟生产方法:由丙醛肟与异氰酸甲酯缩合而得反应式如下:CH‘Hcn~CHoHC面HN万COcn厂}c{CHeHHcHl维普资讯http:wwwcqvipcom化工由间傩年第期本产品一吨消耗异氰酸酯kg。用途:氨基甲酸酯类高效内吸性杀虫剂具有杀虫、杀螨、杀线虫作用。用于防除棉花、花生各种害虫。呋喃丹别名:百克威、卡吧呋喃化学名称:二甲基一一二氢苯并呋喃一一氨基甲酸酯生产方法:由一羟基苯并呋喃与异氰酸甲酯缩合而得反应式如下:H~HCHNCq本产品一吨消耗异氰酸酯kg。用途:具有触杀和内吸双重毒杀作用适应于防治多种作物及蔬菜的土壤和地面上的害虫。异丙威别名:叶蝉散、异灭威化学名称:异丙基苯基一N一甲基氨基甲酸酯生产方法:由邻异丙基苯酚与异氰酸甲酯缩合而得反应式如下:用途:对害虫具有触杀作用可以有效地防治叶蝉、飞虱类害虫。灭多威别名:灭多虫、乙肟威化学名称:一(甲硫基)一亚乙基氨基甲基氨基甲酸酯生产方法:由甲硫基乙醛肟与异氰酸甲酯缩合而得反应式如下:cH=NOH斗cHNco.cH=NocNHcHSCHScH用途:本品为广谱性杀虫剂具有内吸作用及触杀、胃毒作用。可用于防治叶部害虫和土壤线虫。遗灭威化学名称:一甲基苯基一N一甲基氨基甲酸酯生产方法:由间甲苯酚与异氰酸甲酯缩合而得反应式如下:q'CHN用途:用于防除水稻飞虱、叶蝉及果树食心虫等。残杀威别名:一(一甲基乙氧基)苯基氨基甲酸甲酯、IpMC、IMPC生产方法:由邻异丙氧基酚与甲基异氰酸酯反应制得。将邻异丙氧基酚溶解在脱冰二恶烷中滴加甲基异氰酸酯和三甲胺反应混合液逐渐升温冷却析出结晶加石油醚使结晶完全析出即得残杀威。其副产物尿素经洗涤除去溶剂再减压干燥用苯重结晶回收残杀威。该产品结构式如下:OH.CONHCHOCH(CH)CHNC叫(CH用途:本品为非内吸性杀虫剂具有触杀、胃毒和熏蒸作用。能杀体外寄生虫、家庭卫生害虫和仓贮害虫。久效威另名:thiofanox(BSIEISO(m)FISOANSIFSA)thiofanocarb(南非)化学名称:卜(二甲基一一甲硫基甲基亚丙基氨基氧)一N一甲基甲酰胺生产方法:由叔丁基溴甲基酮与甲硫醇反应后产物与盐酸羟胺反应而得到相应的肟后者与甲基异氰酸酯反应而得反应式如下:Op(cH)cCHBrCHS喈cH)CHsCHI((:}{)’(:’f:}{’sIcI{i((:}{)’(:一一一lHSCH一NOHNOf~NIICHR.L.Schauer报道该杀虫剂T.A.Magee和L.E.Limpel报道化学结构和生物活性之间的关系由DiamondShamrockChemicalCO.(现为FermentaACSCorp.)开发。用途:本产品为内吸性杀虫和杀螨剂。当用作土壤或种子处理时能防治食叶和土壤害虫。以.~f.kgAI/ha条施到甜菜上可防治甜菜蚜、甜菜隐食甲、甜菜跳甲、桃蚜和甜菜泉蝇以l~kg/ha施用到马铃薯上可防治蚕豆微叶蝉、茄跳甲属、马铃薯叶甲和长管蚜属。杀线威别名:oxamyl(BSIEISO.(m)FISOANSI(ESA)。化学名称:NN一二甲基一一甲基氨基甲酰氧基维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工【l间傩亚氨基一一(甲硫基)乙酰胺生产方法:该产品由E.I.duPontdeNemoursCo.开发反应式如下:(cH)N~=NOH{cH).C=N。县cH(cH)NjcH)NoNHcHSCHSCH用途:本品用于防治柑桔、棉花、观赏植物、马铃薯、大豆、烟草、果树和蔬菜上的蚜科、叶甲科、叶蝉科、鳞翅目、斑潜蝇属、叶螨科、缨翅目、Globodera根疣线虫属、Merliniinae害虫。以.~.kgAI/ha叶面喷雾对广范围的上述害虫有效土壤施用GR或移植时施用或处理灌溉水可发挥它的内吸活性。该药具有很好的向基性叶面施药可传导到根部。棉果威别名:TranidUCA化学名称:挂一一氯一桥一一氰基一一降冰片酮O一(甲基氨基甲酰基)肟生产方法:年由美国UrfionCarbideCo.开发。反应式如下:~州ocH用途:该药为杀虫、杀螨和杀软体动物剂。用于防治棉花、果树、甜菜、玉米、韭菜上的红蜘蛛、棉铃象虫、马铃薯甲虫。用量为.kg/ha其杀螨作用优于杀虫作用。軎扑威别名:EtrofolHopcide化学名称:一氯苯基一N一甲基氨基甲酸酯生产方法:年由日本东亚农药公司开发。由邻氯苯酚与甲基异氰酸酯反应而得反应式如下:Clol丫‘OoHCHNco一.~NHCH、====/\=====/用途:本品具有速效作用对稻叶蝉、稻飞虱等有效。残效期短降温不影响效果。使用浓度:喷洒液为.%浓度粉剂为"kg/ha。.~allJ.别名:xylycarb(BSIdraftEiso)MPMC(,JMAF)化学名称:一二甲苯基甲基氨基甲酸酯生产方法:该杀虫剂由R.L.Metcalf等报道由住友化学公司开发。由甲基异氰酸酯与一二甲基苯酚缩合而得反应式如下:t"HH【.一CHNCOCH》卜oHcHNHCOo》卜一CH:用途:该产品用于防治水稻和茶叶上的叶蝉科、飞虱科和果树上的蚧科用量约为gAI/ha灭除威别名:XMC(,JMAF)Macbal化学名称:一二甲苯基甲基氨基甲酸酯生产方法:该杀虫剂由HokkoChemicallndustryLtd和HodogayaChemicalCo.Ltd开发。由甲基异氰酸酯与一二甲基苯酚缩合而得反应式如下:CHNCOH用途:本品为触杀性杀虫剂用于防治水稻上的叶蝉科和飞虱科。(氯灭杀威别名:carbanolate(BSIEISO(m)FISOESAJMAF)Banol化学名称:一氯一一二甲苯基甲基氨基甲酸酯生产方法:本品由UpjohnCo.(现为NorAm)开发。由一氯一一二甲基苯酚与甲基异氰酸酯缩合而得反应式如下:H一c佣oHH一clH用途:本品为广谱的触杀性杀虫剂对蔬菜、果树害虫成蚊、土壤害虫有效。以~kg/km粉剂或稀释倍的可湿性粉剂防治水稻黑尾叶蝉、稻黄背飞虱、白背飞虱具有速效性其持效期同西维因。混灭威别名:trimethacarb(BSIANSIdraftEISO(m)draftFISO)Landrin(SheU)Broot(UnionCarbide)化学名称:反应产物含有~苯基甲基氨基甲酸酯()和一三甲苯基甲基氨基甲酸生产方法:该杀虫剂最初由ShellDevelopmentCo.(现在为DuPontdeNemoursCo.Inc的一部分)和后来由UnionCarbideAgrochemicals(现在为RhonePoulencAgrochimie)开发。由,一(或一)三甲基苯酚与甲基异氰酸酯缩合而得反应式如下:维普资讯http:wwwcqvipcom化工【l】向位年第期HHCHNCcHCNHCH用途:本产品主要用于防治地下害虫对玉米根长角叶甲幼虫十分有效持效期可达个月。可代替氯制剂防治地下害虫在土壤中比较稳定一般用量.磅/英亩。亦可用于卫生害虫的防治。灭梭威别名:MesurolDraza化学名称:一甲硫基一一二甲苯基甲基氨基甲酸酯生产方法:该杀虫剂是由Unterstenhofer报道由BayerAG公司开发由一二甲基甲硫基苯酚与甲基异氰酸酯缩合而得反应式如下:NHCH用途:本品为非内吸性杀虫和杀螨剂以~gAI/ha对食植性的蜱螨目、鞘翅目、双翅目和半翅目有防效。它也是一个强的杀软体动物剂以gAI/ha颗粒剂可防治蛞蝓和蜗牛并且可拌种驱避鸟以防种子损失。它可应用于谷类作物、柑桔、油菜、观赏植物、仁果、马铃薯、核果、糖甜菜和蔬菜。兹克威男名:mexacarbate(BSIEISO(m)FISOANSIESA)化学名称:一二甲氨基一一二甲苯基甲基氨基甲酸酯生产方法:该杀虫剂由DowChemicalCo.(现为DowElanco)开发。由一二甲氨基一一二甲苯酚与甲基异氰酸酯缩合而得反应式如下:H《N(CH)I用途:本品为杀虫剂和杀螨剂兼有一些内吸活性允许以O。~.磅/英亩剂量防治森林害虫。它也是杀软体动物剂在盎司/加仑时对蛞蝓和蜗牛有毒。对~些羊齿植物和棕榈有轻微药害。灭害威别名:aminocarb(BSIEISOESA)aminocarbe(cm)FISO)、Matacil化学名称:一二甲氨基一间一甲苯基甲基氨基甲酸酯生产方法:该杀虫剂由G.Untertenhofer报道由BayerAG开发。由一二甲氨基一一甲基苯酚与甲基异氰酸酯缩合而得反应式如下:HzH删Nc。NHCH亡H用途:本产品为非内吸性杀虫剂主要用于防治鳞翅目害虫的幼虫和一些毛虫。对螨类也有防治效果。也可用于防治软体动物如蜗牛。可防治棉花、果树、大田作物上的棉铃虫、粘虫、玉米螟等。对咀嚼口器害虫防治效果良好尤对白蚁的防治药效突出在热带条件下持效期可达个月。有希望用于叶蜂和某些森林害虫的防治。在西欧主要用于芸苔、莴苣、玉米、观赏植物害虫的防治一般用量..磅/英亩。除害威别名:allyxycarb(BSIEISO)allyxycarbe(FISO)APCOMAF)Hydrol化学名称:一二烯丙氨基一一二甲苯基甲基氨基甲酸酯生产方法:该杀虫剂由BayerAG开发。由一二丙烯氨基一一二甲苯酚与甲基异氰酸酯缩合而得反应式如下:(CH=cHCHhHcHNH=cHcHc。H用途:除害威为非内吸性杀虫剂推荐用于落叶果树、柑桔树、蔬菜、稻和茶叶防治水稻飞虱、叶蝉、果树和蔬菜上的蚜虫、甘兰夜蛾、食心虫等本品具有速效性残效期较长降温对其效果有影响。(多杀威化学名称:一乙硫基苯基甲基氨基甲酸酯生产方法:该杀虫剂由.开发。由对乙硫基苯酚与甲基异氰酸酯缩合而得反应式如下:HczHsCHNCOcHⅫcozH用途:本产品用于防治苹果的桑粉蚧、蚜虫、柿粉蚧、桔粉蚧、桔黄粉虱、桔蚜喷倍液。(乙硫苯威别名:一)维普资讯http:wwwcqvipcom年第期化工巾向傩化学名称:仅一乙硫基一邻一甲苯基甲基甲酸酯生产方法:J.Hammann和H.Hoffmann报道该杀虫剂BayerAG开发。由仅一乙硫基一邻一甲苯酚与甲基异氰酸酯缩合而得反应式如下:cHsCHNCIOCONHCH(==)c用途:本品是土壤和叶面施用的内吸性杀虫剂以约gAI/h~对蚜科特别有效。可在禾谷类作物、棉花、果树、玉米、观赏植物、马铃薯、糖甜菜、烟草和蔬菜上使用。叶蝉散别名:isoprocarb(BSIEISO)isoprxarbe((m)FISO)MIPC(JMAF)Etrofolan(Bayer)化学名称:邻异丙苯基甲基氨基甲酸酯生产方法:该杀虫剂由BayerAG和MitsubishiChemicalIndustriesLtd开发。由邻异丙基苯酚与甲基异氰酸酯缩合而得结构式如下:OH(cHhccHNcONHCH~H~CH)用途:本品为触杀性杀虫剂以O..kgAI/ha或.~.kg/ha水面施用颗粒剂可有效防治水稻害虫。也可防治落叶果树和其它作物上的蚜科、盲蝽科、叶蝉科和其它害虫。间位叶蝉氟OMAF)arprocarb(停止使用的BS名称)化学名称:一异丙氧基苯基甲基氨基甲酸酯生产方法:该杀虫剂由G.Unterstenhofer报道由BayerAG开发。由邻异丙氧基苯酚与甲基异氰酸酯缩合而得反应式如下:OHIHs)~cc<cONnc“cH(cH)用途:本品为非内吸性杀虫剂击倒快对可可树、果树、水稻和蔬菜上的半翅目、鳞翅目害虫和家庭害虫有害。猛杀威别名:Carbamuh化学名称:一异丙基一一甲基苯基甲基氨基甲酸酯生产方法:由一甲基一一异丙基苯酚与甲基异氰酸酯缩合而得反应式如下:CHNC一CHNHCH)用途:本品为非内吸性触杀性杀虫剂对柑桔和topfruit(~gAt/ha)和马铃薯(g/ha)上的鞘翅目、半翅目和鳞翅目害虫有效。除蝇威化学名称:一二异丙基苯基N一甲基氨基甲别名:AC(Hercules)US(Union酸酯Carbide)化学名称:间一异丙苯基甲基氨基甲酸酯一异丙基苯基甲基氨基甲酸酯生产方法:该杀虫剂由Herculeslnc.(现为NorAm)和UnionCarbideCorp(现为RhonePouleneAg)开发。由间异丙基苯酚与甲基异氰酸酯缩合而得反应式如下:用途:本品为杀虫剂并兼有杀螨作用。防治各种蚊的成虫有良好的持效性。对棉花、果树、蔬菜、玉米等害虫亦有效例如棉铃虫、稻飞虱、黄瓜条叶甲幼虫等。mtJ~.it别名:propoxur(BSIEISOFISOESA)PHC生产方法:一二异丙基苯酚与甲基异氰酸酯缩合而得反应式如下:HCHNCOCH用途:该产品系年美国Hooker公司创制’但从未有商品生产。该产品用于防治家蝇和蚊很有效。(来宪)l维普资讯http:wwwcqvipcom

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