有机氯中间体系列报道之十一——氯代苯及其衍生物的合成与应用（二）

i ■者按：我国已经是一个氯碱大国，目前我国的烧碱生产能力仅次于美国处在世界第二位，但是我国氯碱 i 至企业存在着布点较多、生产能力分散、精细化工率低等诸多问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。我国已经加入 WTO，进入新世纪，国内氯碱 企业将 面临来自国际市场的挑战，我 国的氯碱企业何去何从 ，已成为关系到其生死存亡的大问题。编者认 为，三 ；国内氯碱企业及其周边企业应该把加大有机氯产品开发作为提高企业竞争力的重要手段。本刊根据读者要 i 求，自2002年第3／4期起连续报道主要有机氯中间体的生产和下游产品的开发情况。希望对读者有所裨益。至 = = ⋯l◆⋯{◆⋯I◆⋯I◆⋯I◆⋯l◆⋯l◆⋯l◆⋯I◆⋯I◆⋯l◆⋯I◆⋯_◆⋯l◆⋯l◆⋯l◆⋯I◆⋯I◆⋯I◆⋯l◆ llII'*-Illl'*-IllI'*-IIII'*-IIII'*-IIII◆⋯l◆⋯I◆⋯I◆⋯1◆⋯1◆⋯l◆⋯l◆⋯l◆⋯l◆⋯l◆⋯l◆⋯_◆⋯1◆⋯l◆⋯l◆⋯1◆⋯1◆⋯l◆⋯l◆ ⋯1◆iiii~' 有机氯中阃体系列报道之十一 氯代苯及其衍生物帕合成与应用(= ) 【接 t期) 二．硝基氯苯 赵 美法 (青岛天元化工股份有限公司 266400) 硝基氯苯是氯苯的重要衍生物，在氯苯的下游产 品中，硝基氯苯占有很大的比重，硝基氯苯主要包括 邻硝基氯苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯和 2，4-二硝基 氯苯等。 (一)硝基氯苯的生产与市场情况 以对硝基氯化苯为原料可以生产对硝基苯酚、对 硝基苯胺、对氨基苯酚、对苯二胺、对氨基苯甲醚和对 氨基苯乙醚等一系列有机化工产品。以邻硝基氯化苯 为原料可以生产邻硝基苯酚、邻硝基苯胺、邻氨基苯 酚、邻苯二胺、邻氨基苯甲醚和邻氨基苯乙醚等一系 列化工产品。这些有机化工产品是生产染料、农药、橡 胶加工助剂和医药的中间体，在精细化工领域中具有 广泛的用途。 我国从 50年代初开始生产硝基氯化苯，由于供 不应求，每年都从国外进口一定量的产品来满足国内 市场的需求。由于市场需求和产品紧俏，九十年代初 各地纷纷建设或扩建硝基氯苯装置，目前国内硝基氯 苯生产厂家达 20多家，总生产能力达 25万Ⅱ 年左 右。主要生产厂家有蚌埠八一化工厂8万Ⅱ 年、南京 化工厂 6万吨年、吉化公司 1．8万Ⅱ 年、河南化工厂2 万Ⅱ 年、江阴农药厂 2万Ⅱ 年、泰兴新浦化工厂 2万 Ⅱ蛑 。目前我国硝基氯化苯的消费构成见表 1。 橡胶助剂是硝基氯化苯的主要消费用户，随着我 国橡胶制品业的迅速发展，橡胶助剂的消费量将有较 大增长。1997年国内橡胶助剂的产量为 9，01万吨，据 预测近几年橡胶助剂对对硝基氯化苯的需求量将以 每年 5％的速度增长，2000年消耗对硝基氯化苯 3 68 万吨左右，预计 2005年消耗量达到5．12万吨，橡胶助 剂对邻硝基氯化苯的需求量将以每年 6％的速度增 长，2000年消耗邻硝基氯化苯 2．54万吨左右。预计 2005年达到 3．40万吨。 裹 l国内稚 氯化苯消费构成 (％) 染料工业是硝基氯化苯的第二消费用户，近年来 我国染料的产量年增长率为11．9％，1998年的产量为 20．3万吨。据预测，近年内染料工业对对硝基氯化苯 和邻硝基氯化苯的需求量将分别以 6％和 7％的速度 增长，2005年需要对硝基氯化苯和邻硝基氯化苯分别 为 3．0万吨和 1．66万吨。 农药工业是硝基氯化苯的重要用户。据统计 ， 1998年我国农药的产量为38．21万吨(100％计 )。近 几年农药工业对对硝基氯化苯和邻硝基氯化苯的需 求量将分别以5％的速度增长，2005年农药工业需要 对硝基氯化苯和邻硝基氯化苯分别为 1．48万吨和 1．21万吨。 维普资讯 http://www.cqvip.com 医药工业是对硝基氯化苯的重要消费用户。近期 上 业 ^ ^1JF了 熟 15-,牟 I：I 市 小 里 付 V．A aI- 3_J70i：r 速度增长，2005年需要对硝基氯化苯约 1．35万Ⅱ屯。 加上其他方面对对硝基氯化苯和邻硝基氯化苯 的需求分别为3．6万Ⅱ屯和 2．16万Ⅱ屯左右，2005年对硝 基氯化苯和邻硝基氯化苯的国内需求量分别为 14．55 万Ⅱ屯和 8．43万Ⅱ屯。2005年各行业硝基氯苯需求情况 预测见表2。 对硝基氯苯—— 裹2 2O晒年各行生确基氯苯■求情况预溉 (万吨) 曩豳霾 橡胶助剂 5．12 3．40 染料工业 3．0 1．66 农药工业 1．48 1．21 医药工业 1．35 一 其他行业 3．6 2．16 合计 14．55 8．43 (二)硝基氯苯的下j浮产品 硝基氯苯的下游产品有很多，按照树型分布如 下 ： r—◆ 间氯苯胺 ——— 燕麦灵 间硝基氯苯 L—◆橙色基GC 邻硝基氯苯 邻硝基苯胺 — — 氟苯布洛芬 邻硝基苯酚 邻硝基苯甲醚 邻氨基苯甲醚 (邻茴香胺) 叶枯净 防老剂 MB 防老剂 MBZ 邻氯苯胺盐酸盐 邻氯乙酰乙酰苯胺 色酚 AS．KN 色酚 AS—BT 硫化剂 MOCA 促进剂 CBS 促进剂NOBS 促进剂DCBZ 促进剂 MZ 促进剂 DM 促进剂 NS 对硝基苯酚 ———◆2，6一二氯对硝基苯酚 对硝基苯酚钠 r—◆防老剂 4010 4一氨基二苯胺—斗_—’防老剂401 0NA 对硝基苯甲醚 L—◆防老剂 4020 ．ZlX．T I ^ 1 日 J取 ， ——————。■ ● 氯苯邻磺酸——◆4．氯苯胺邻磺酸 ．苯乙醚 一 础 t — 一 鲁 t — — — H 目E—— —q 日 ———‘-P —— 目E—— —q 日 ● _ =氯硝基苯 『汀 ：RT VB · 十 ， Ⅱ口 ：ZE ， j‘：5 r ：氯硝基苯 —— 4．氯苯胺．2．磺酸 Ⅱx ■ 色酚 AS-E — ◆ 双安妥明 一 别名：间氯硝基苯、3一氯硝基苯 生产方法：以硝基苯为原料，在碘或铁屑存在下 经过氯化而得，反应式如下： 一 N0 >__ NO +CI >_-c·+nc 将硝基苯、铁屑加入干燥的氯化塔中，通氯氯化， 控制反应温度 40-45~(3，当相对密度达 1．35，凝固点为 23~(3时即为终点，用压缩空气吹除余氯及氯化氢 3h， 经水洗至中性，减压分馏，取凝固点 22~(3以上的馏 分，经冷却、结晶、升温、出汗，至凝固点为 43~(3时，再 将其熔解得产品。 亦可采用氯苯经混酸硝化法制得间硝基氯苯。 用途：染料及有机合成中间体，经还原生成间氯 苯胺，也是染料及医药的重要中间体。 间硝基氯苯的下游产品主要有： (1)问氯苯胺 别名：间氨基氯苯、黄色基 GC 生产方法：由硝基苯经氯化、铁粉还原制得。其反 应式如下： l CI Fe _< +Fe3 、 ,2+ l l NO2 NH2 先由硝基苯与氯在铁催化剂作用下，于 40-45~(3 下反应生成间氯硝基苯，然后用铁粉还原，经蒸馏得成 品，也可采用间硝基氯苯硫化钠还原法制得间氯苯胺。 用途：染料及医药中间体，用于偶氮染料、颜料的 制造 ，也用于利尿降压药双氢氯噻嗪等的制造。 (2)橙色基 GC 别名：橙贝司GC、色基橙GC 胺 苣 酸 E邑 一 酚胺 磺c．u G 卜 糊糍胺 ∞儿 基联一一基基黄枣 剂 氯 氨氯苯氨色散性 进 邻 邻二邻邻黄分中 促 维普资讯 http://www.cqvip.com 生产方法：以间硝基氯苯为原料，经盐酸、铁粉还 原生成间氯苯胺，用纯碱中和、蒸馏，再用盐酸处理成 盐，得间氯苯胺盐酸盐。反应式如下： c·-< a．< ， NH2"HCI 用途 ：主要用于棉织物的染色和印花，可用于丝 绸、化纤和锦纶的印染，还可作染料和农药的中间体。 (3)燕麦灵 别名 ：4一氯一2一丁炔基一N一间氯苯基氨基甲 酸酯 ) 生产方法：以丁炔二醇、间氯苯胺、光气、氯化亚 砜等为原料，先由丁炔二醇在丙酮中与光气进行酯化 反应，再与间氯苯胺进行缩合反应，用 8％纯碱溶进行 离析，结晶、离心、水洗得 中间体 (4一羟基一2一丁炔 基一N一间氯苯基氨基甲酸酯 )，而后将中间体在苯中 用氯化亚砜进行氯化制得。反应式如下： O ．． HOCH2C~ CCH2oH— c1． ．O．CH2C— CCH2OH 2C~CCH2OH CCH2CI 用途 ：用作除草剂，主要用于芽后防除野燕麦。 2．邻硝基氯苯 别名：邻氯硝基苯 生产方法：以氯苯为原料，经混酸硝化生成对硝 基氯苯与邻硝基氯苯，分离除去对位硝基氯苯后，蒸 馏得邻硝基氯苯。反应式如下： CI >_-c·器 。 +c № 每吨消耗氯化苯796kg。 用途：有机合成原料。染料工业制造邻苯二胺、邻 氯苯胺、邻硝基苯胺、邻硝基苯甲醚、邻氨基苯酚、邻 硝基苯酚等中间体 ；也用制药、香料及橡胶 sI化促进 剂等。邻硝基氯苯的下游产品主要有： (1)邻硝基苯胺 生产方法 ：以邻硝基氯苯和氨水为原料，氨解制 得，经过离析结晶，过滤洗涤而得，反应式如下： NO2+2NH3一 >_NO2+NH4C1 Cl NH， 邻硝基氯苯与氨摩尔比为 1：8，温度 185~190~C， 压力4~4．5MPa，反应时间 7h，采用高压管道法工艺， 邻硝基氯苯与氨为 1：13．8，压力 14．7MPa(表压 )，温 度 230~C，反应时间 20min。此法具有连续化，生产能 力大的优点。 用途：染料中间体，主要用于制造冰染染料橙色 基 GC及制造色淀，也用作农药苯菌灵、多菌灵以及 防老剂 MB、光稳定剂 uV一9的生产原料。此外，也用 作微量碘化物的分析试剂。 (2)氟苯布洛芬 别名 ：氟联苯丙酸、3一氟一4一苯基一a一甲基苯 乙酸 生产方法： ①邻硝墓苯胺法 邻硝基苯胺经过重氮化、苯缩合、氢还原、氟化、酰 化、氧化、酯化、酯交换、脱乙醇反应制得。结构式如下： CH3 <==>_ >_(~HCOOH l F ②氟联苯乙酮法 氟联苯乙酮经过氧化、酯化、酯交换、水解、脱羧 等反应制得。 用途 ：解热、镇痛、消炎药。用于慢性关节炎、变形 关节症的镇痛、消炎，拔牙及外科术后的镇痛。具有比 布洛夫、阿司匹林更强的效果。 (3)邻硝基苯酚 生产方法： ①碱性水解法 以邻硝基氯苯为原料，经氢氧化钠溶液水解 ，得 邻硝基酚钠。 再用硫酸酸化，经冷却、结晶、离心分离得成品。 反应式如下： O2 坚 ． 13O～l5O℃ № 一 H2so4 - NO2 oH ②硝化法 以苯酚为原料经硝酸硝化成邻硝基苯酚和对硝 基苯酚的混合物，再经水蒸汽蒸馏分离而得。反应式 如 O ． H oH 2 on +(=) 。 02 用途：作医药及染料、农药的中间体。制备对氨基 维普资讯 http://www.cqvip.com 苯酚 ，生产医药非那西丁、扑热息痛、硫化染料及农 药有机磷杀虫剂，亦用于合成防老剂、防霉剂及分析 试剂。 (4)邻硝基苯甲醚 别名：邻硝基茴香醚、邻甲氧基硝基苯 生产方法：由邻硝基氯苯经甲氧基化反应制得。 其反应式如下： OCH3 C ⋯ H3OH ’ № 2 +NaCI+H20 用途：有机合成及染料中间体，用于染料、医药及 香料工业。制造红色基 B、直接湖蓝 6B、活性深蓝 KD—TG、色酚 AS—OL：制邻氨基苯甲醚、联大茴香胺 以及净洗剂 LS等。 (5)邻茴香胺 别名：别名邻氨基苯甲醚、邻甲氧基苯胺 生产方法：以邻硝基氯苯为原料，与甲醇、烧碱进 行甲氧基化反应，生成邻硝基苯甲醚，再用硫化钠还 原而制得，反应产物经分离、减压蒸馏脱去残渣而得 成品。反应式如下： 9CH3 ocH1 a NO2 用途：用于制取偶氮染料、冰染染料及色酚 AS— OL等染料，制取愈创木酚、安痢平等医 药，以及香兰素等。 (未宪待续) 簟9页 剂、食品保鲜剂、金属表面处理剂、电镀洗涤剂、污水 处理和高分子聚合控制剂等。 2．过碳跣胺 过碳酰胺是优 良的土质改良剂、水产养殖给氧剂 和饲料添加剂。在医院行业中可用作高效安全的固体 消毒剂，不仅杀菌广谱和杀菌力强，而且具有使用浓 度低、无残留等优点。在纺织行业可用于棉、毛和丝织 品的漂白以及作化纤织物的防脱色剂、柔顺剂和抗静 电剂等。另外，还用作高档洗涤助剂。过碳酰胺与过碳 酸钠相比，活性氧含量高，在水中溶解性也较好，而且 稳定性要好于过碳酸钠。 3．过氧化钙 由于过氧化钙稳定性好、无毒并具有长期放氧等 特点 ，80年代以来欧美等发达国家已广泛将其用于 农业、水产养殖、食品、环保等方面。我国最初的用途 是作漂白剂、杀菌剂和防腐剂等。近年来作为供氧剂 还用于水产养殖和水果及蔬菜保鲜等。另外，过氧化 钙还用于橡胶硫化促进剂、树脂交联剂和饲料添加剂 等的合成。我国是农业大国，随着我国农村经济结构 战略性调整，农业对过氧化钙的需求将会快速增长。 4．过氧化甲乙一 过氧化甲乙酮在聚酯及丙烯酸高聚物生产中作 催化剂，在强化聚酯玻璃纤维生产中作硬化剂，还用 作有机合成的引发剂以及作漂白剂和杀菌剂等。由于 过氧化甲乙酮的活性高，呈液体状便于计量，特别适 用于聚酯纽扣、有机玻璃、人造玛瑙、玻璃制品、人造 绉 大理石等生产流水线。目前我国生产尚处于研究开发 阶段，仅有广东等地的少数厂家小规模生产，产量远 远不以能满足市场需求，主要依赖进 口，若能规模化 生产，市场潜力极大。 四、结束语 过氧化氢是一种很有发展前途的绿色化工产品， 其生产过程几乎没有污染，同时在使用过程中分解的 产物对环境无害，生产和使用均符合国家清洁化工生 产的要求。虽然有大量文献报道诸如氢氧直接合成过 氧化氢的新方法等，但相当长一段时间内，其生产工 艺仍将以蒽醌法为主。我国过氧化氢的生产技术达到 了世界水平，除能满足国内需要外，已开始走向世界， 参与国际技术市场的竞争。相比之下，我国过氧化氢 应用与世界发达国家相比，还存在一定差距，特别是 在纸浆和造纸工业、环境保护和清洁化工生产技术中 的应用。新应用领域的不断出现，将进一步增加对过 氧化氢的需求，从而促进现有生产工艺水平的进一步 提高和新工艺技术的开发，以适应生产发展的需要。 过氧化氢可以合成许多重要的无机和有机过氧 化物和精细化工产品，且这些下游产品也已广泛应用 于各个领域，势必进一步加大对过氧化氢的需求。为 使我国过氧化氢健康、持续稳定的发展，我国过氧化 氢企业要大力开发其下游产品，向精细化、系列化和 高附加值方向发展。 维普资讯 http://www.cqvip.com