过氧化氢及其下游产品的开发与应用

产生与南曩 从战术角度，就化工中间体某类或某种产品的生产建设现 状(例如生产厂家、规模、产量、质量、在建与拟建项目等)，生产 杖术与工艺路线，存在问题及发展建议；消费结构变化、市场价 格走势 、 遵出口态势、未来发展趋势等，及其影响因素遵行具体 阐述和 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 。 过氧化氢及其下游产品的开发与应用 孙 华林 (江苏省南通医学院9808# 226001) 擅要 简单介绍过氧化氢的生产概况及其应用，着重介绍过氧化氢下游产品的应用，强调要大力开发下游 产品，向精细化、系列化和高 附加 值方向发展 。 关蝴 过氧化氢 生产 应用 下游产品 过氧化氢(H2o )作为一种十分重要的无机化工 产品，其作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、引发剂 和交联剂等广泛应用于纺织、化工、造纸、环保、食品、 采矿、电子电器等行业。作为绿色化工产品，新的应用 领域不断出现。世界各国对其生产和应用的研究开发 十分重视，我国从20世纪50代开始研制和生产过氧 化氢，早期所采用的电解法生产工艺已被蒽醌法所取 代。特别是进入 90年代以来，随黎明化工研究院开发 成功的钯催化剂固定床氢化蒽醌法生产过氧化氢工 业装置在国内的普及 ，应用领域也不断扩大，从最初 绝大部分用于纺织印染，到现在广泛用于国民经济的 各个领域。 近年来，随着我国纺织、造纸、环保、电子电器、化 工等行业不断发展，为过氧化氢在这些行业的消费提 供了无限的商机和广阔的发展空间。国外著名的过氧 化氢生产企业看好我国过氧化氢市场，纷纷在我国投 资建厂或提供技术及设备。由于市场需求不断增长及 具有较好的发展前景，促进了我国过氧化氢工业的发 展。自20世纪90年代以来我国过氧化氢工业以惊人 的速度发展，生产规模逐步向大型化发展 ，生产技术 不断提高。近年我国新建和扩建的生产能力基本都在 1万 以上，引进国外先进技术建设的上海埃尔夫阿 托双氧水公司装置的生产能力达 12万 。这些装置 ， 建成投产 ，标志着我国过氧化氢工业已迈入世界生产 大国行列。1990~1997年我国过氧化氢生产能力年均 增长率为 12，5％，1997~2000年年增长率达 25％。2001 年我国过氧化氢生产能力达 90万 t，产量约 57万 t。 一 、生产概况 我国过氧化氢生产方法的发展大致经历了电解 法、镍催化剂搅拌釜氢化工艺的蒽醌法和钯催化剂固 定床氢化工艺的蒽醌法 3个阶段。70年代以前采用 电解法生产，装置生产能力小，能量消耗高。1971年 我国第一套 80t,／a蒽醌法生产过氧化氢装置在北京氧 气厂开始运行 ，1974年以后开始重点发展蒽醌法生 产过氧化氢工艺。80年代中期以前，过氧化氢的生产 主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，此后随 单套设备生产能力的不断扩大，钯催化剂固定床蒽醌 法工艺逐渐显示出其优越性，新建装置几乎均采用该 工艺。到 1999年，我国仅有一套电解法装置仍在运 行，而葸醌法生产过氧化氢企业有近 70家，其中采用 钯催化剂固定床氢化工艺的有 28家，生产能力约 13 万 ，占总生产能力的 65％：采用镍催化剂搅拌釜氢 化工艺的有42家(已有近 20家生产能力在 0．14万t／ a以下的镍催化剂搅拌釜装置停产 )，生产能力约7 维普资讯 http://www.cqvip.com 万 妇，占总生产能力的35％。 过氧化氢广泛应用于纺织印染、造纸、环境保护、 电子工业和化工合成等领域，作为绿色化工产品，新 的应用领域不断出现。 纺织工业是我国过氧化氢的最大用户，1996年 的消费量达到 3．6万 t，占当年全国过氧化氢总产量 的 45％。近几年虽因纺织工业结构调整和市场疲软， 对过氧化氢需求量的增长缓慢，但随纺织企业生产技 术的不断提高和纯棉织品受到人们青睐，特别是我国 加入 WTO后，纺织品出口将大幅度增加。预计今后 几年内纺织行业对过氧化氢的需求将会有较大增加。 国际上纸浆和造纸工业消耗的过氧化氢点总产 量的 50％以上，我国在 8O年代几乎是空白。近几年国 内一批造纸企业从国外引进各种形式的以过氧化氢 为漂白剂的新闻纸制造装置和废纸回收装置，对过氧 化氢的需求迅速增加。例如 1996年需求量为 1．45万 t，1998年已达 2．5万 t，占当年总产量的 20％，年增长 率达到 32％。随着环保法规的日趋严格 ，以无元素氯 (ECF)和全无氯 (TCF)取代传统氯漂白已势在必 行，过氧化氢是上述两种新的漂白方法中均需使用的 氧化剂，尤其是 TCF工艺中过氧化氢的用量更多。 目前环保行业主要采用过氧化氢处理各种工业 废水。在酸性条件下，用亚铁盐(如硫酸亚铁等 )作催 化剂，或在碱性条件下，借助光或热，均可使过氧化氢 分解，产生大量活泼的氢氧游离基 Ho·，它具有极强 的氧化性，可将很多有机污染物最终分解为水和二氧 化碳。过氧化氢还能和很多无机物(如氨、硫化氢和 氰化物 )反应，将其去除。利用过氧化氢的上述特性， 可以治理各种工业 “三废”，特别是对含硫、氰、酚等 污染物的 “三废”，治理效果十分明显。国外用于环境 保护的过氧化氢占总消费量的 15％左右，并呈增长趋 势，而我国在这方面几乎为零，发展前景广阔。 在电器行业主要需求高纯度过氧化氢。在制造大 规模集成电路过程中清洗硅片需使用过氧化氢，根据 集成度不同，要求产品中金属杂质的质量分数达到 10 和 101 数量级。国外对高纯度过氧化氢的需求量 很大，而随着我国近几年电子工业的迅速发展，对高 纯过氧化氢的需求量增加很快。 绿色化工生产领域。近年随着环境保护意识得到 加强，绿色化工生产技术已列为国家重点研究开发项 目。作为强氧化剂，过氧化氢参与的氧化过程，具有选 择性高、无污染等优点，是绿色化工发展的方向。其主 要研究集中在用过氧化氢进行；(1)环氧化反应，制备 环氧丙烷和环氧氯丙烷 ；②酚化(羧基化 )反应，主要 用于制备苯酚、邻苯二酚和对苯二酚；⑧肟化反应，生 产环已酮肟 (用于合成已内酰胺 )、羧基苯已酮肟和 水合肼等。国内现在开展过氧化氢的上述 3项应用研 究，并取得了初步成果 ，其工业化的主要关键是催化 剂选择和过氧化氢费用，国外有不少专利进行上述产 品合成与过氧化氢制备一体化的研究，以期降低成 本。以过氧化氢为原料的水合肼生产新工艺，国外已 有工业化装置运行，国内也已完成中试。 三、过氧化氢下游产品的应用 由于过氧化氢应用领域较广及发展前景较好，市 场需求不断增长。为促进我国过氧化氢工业健康持续 稳定发展，我国过氧化氢生产企业要大力发展下游产 品，向精细化、系列化和高附加值方向发展。过氧化氢 在化工领域的应用十分广泛，可以合成许多重要的无 机和有机过氧， 物和精细化工产品如：(1)无机过氧化 物、复合物，如过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙等；②有 机过氧化物，主要品种有烷基过氧化物和氢过氧化 物、过羧酸、过氧化酮、过氧化酰及其他多种用作聚合 引发剂的有机过氧化物等；⑧有机化学品，如二氧化 硫脲、环氧植物油、氧化脂肪胺、AC发泡剂等；④在食 品工业、饮水和日化工业中主要作杀菌消毒剂、染发 剂添加物等。目前市场前景较好的过氧化氢衍生物有 以下一些产品。 1．过碳酸讷 目前洗涤剂已向多功能方向发展，在具有洗涤去 污功能的同时，还要具有漂白、杀菌等作用。由于过碳 酸钠具有无味、无毒、去污力强，有在冷水中溶解性较 好等性能，是较好的洗涤助剂，与传统洗涤剂过硼酸 钠相比，具有成本低、溶解性好、对环境无危害等优 点，因此需求量日益增加。目前国外过碳酸钠已广泛 用于生产家庭和工业用洗涤、漂白和杀菌剂。我国目 前洗涤剂生产能力为 200万 左右，若按 5％的加入 量计算，仅洗涤剂行业每年就需消费过碳酸钠 1万t， 而我国过碳酸钠生产能力仅为 2．5万 垤，因此市场潜 力很大。 另外，过碳酸钠还可用作急救供氧剂、杀菌消毒 簟 16页 ， 维普资讯 http://www.cqvip.com 苯酚 ，生产医药非那西丁、扑热息痛、硫化染料及农 药有机磷杀虫剂，亦用于合成防老剂、防霉剂及分析 试剂。 (4)邻硝基苯甲醚 别名：邻硝基茴香醚、邻甲氧基硝基苯 生产方法：由邻硝基氯苯经甲氧基化反应制得。 其反应式如下： OCH3 C ⋯ H3OH ’ № 2 +NaCI+H20 用途：有机合成及染料中间体，用于染料、医药及 香料工业。制造红色基 B、直接湖蓝 6B、活性深蓝 KD—TG、色酚 AS—OL：制邻氨基苯甲醚、联大茴香胺 以及净洗剂 LS等。 (5)邻茴香胺 别名：别名邻氨基苯甲醚、邻甲氧基苯胺 生产方法：以邻硝基氯苯为原料，与甲醇、烧碱进 行甲氧基化反应，生成邻硝基苯甲醚，再用硫化钠还 原而制得，反应产物经分离、减压蒸馏脱去残渣而得 成品。反应式如下： 9CH3 ocH1 a NO2 用途：用于制取偶氮染料、冰染染料及色酚 AS— OL等染料，制取愈创木酚、安痢平等医 药，以及香兰素等。 (未宪待续) 簟9页 剂、食品保鲜剂、金属表面处理剂、电镀洗涤剂、污水 处理和高分子聚合控制剂等。 2．过碳跣胺 过碳酰胺是优 良的土质改良剂、水产养殖给氧剂 和饲料添加剂。在医院行业中可用作高效安全的固体 消毒剂，不仅杀菌广谱和杀菌力强，而且具有使用浓 度低、无残留等优点。在纺织行业可用于棉、毛和丝织 品的漂白以及作化纤织物的防脱色剂、柔顺剂和抗静 电剂等。另外，还用作高档洗涤助剂。过碳酰胺与过碳 酸钠相比，活性氧含量高，在水中溶解性也较好，而且 稳定性要好于过碳酸钠。 3．过氧化钙 由于过氧化钙稳定性好、无毒并具有长期放氧等 特点 ，80年代以来欧美等发达国家已广泛将其用于 农业、水产养殖、食品、环保等方面。我国最初的用途 是作漂白剂、杀菌剂和防腐剂等。近年来作为供氧剂 还用于水产养殖和水果及蔬菜保鲜等。另外，过氧化 钙还用于橡胶硫化促进剂、树脂交联剂和饲料添加剂 等的合成。我国是农业大国，随着我国农村经济结构 战略性调整，农业对过氧化钙的需求将会快速增长。 4．过氧化甲乙一 过氧化甲乙酮在聚酯及丙烯酸高聚物生产中作 催化剂，在强化聚酯玻璃纤维生产中作硬化剂，还用 作有机合成的引发剂以及作漂白剂和杀菌剂等。由于 过氧化甲乙酮的活性高，呈液体状便于计量，特别适 用于聚酯纽扣、有机玻璃、人造玛瑙、玻璃制品、人造 绉 大理石等生产流水线。目前我国生产尚处于研究开发 阶段，仅有广东等地的少数厂家小规模生产，产量远 远不以能满足市场需求，主要依赖进 口，若能规模化 生产，市场潜力极大。 四、结束语 过氧化氢是一种很有发展前途的绿色化工产品， 其生产过程几乎没有污染，同时在使用过程中分解的 产物对环境无害，生产和使用均符合国家清洁化工生 产的要求。虽然有大量文献报道诸如氢氧直接合成过 氧化氢的新方法等，但相当长一段时间内，其生产工 艺仍将以蒽醌法为主。我国过氧化氢的生产技术达到 了世界水平，除能满足国内需要外，已开始走向世界， 参与国际技术市场的竞争。相比之下，我国过氧化氢 应用与世界发达国家相比，还存在一定差距，特别是 在纸浆和造纸工业、环境保护和清洁化工生产技术中 的应用。新应用领域的不断出现，将进一步增加对过 氧化氢的需求，从而促进现有生产工艺水平的进一步 提高和新工艺技术的开发，以适应生产发展的需要。 过氧化氢可以合成许多重要的无机和有机过氧 化物和精细化工产品，且这些下游产品也已广泛应用 于各个领域，势必进一步加大对过氧化氢的需求。为 使我国过氧化氢健康、持续稳定的发展，我国过氧化 氢企业要大力开发其下游产品，向精细化、系列化和 高附加值方向发展。 维普资讯 http://www.cqvip.com