采用磷酸酯缓蚀剂解决环烷酸腐蚀问题

天 [fIN 沸 ME T 幺 A 室LLUJlN E R r：Y 窘◎◎窘年第s期 总第 c。c。c。期 RGY 竺! 翌 ． — _二 ．_—u_二_=—： 采用磷酸酯缓蚀剂解决环烷酸腐蚀问题 纳尔科化学公司 伊丽莎白．巴柏安一凯 巴拉 天津石化公司外事处 赵恩云 (译 ) 含有环烷酸的原油可以引起各加工区域的诸多腐 蚀问题。但由于环烷酸腐蚀问题非常复杂，现有的常规 技术无法预测这种腐蚀的发生。 工业应用 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，具有一般磷酸酯结构的高温缓蚀 剂能够有效地减轻环烷酸腐蚀。以下列举 的2个实例 会帮助炼油厂家了解防止类似情况发生所需要的知 识 。 环烷酸 环烷酸是炼油过程中产生的一些羧基酸类 。由不 同位置上烷基化的一个或多个饱和圆环和直链羧基团 所构成 。 在一些原油中发现 了大量此类按环结构分类 的 酸。由于环烷酸的沸点高(400~700。F)，因此它们存在 于炼油设备温度较高的部位。炼油厂许多装置 内环烷 酸会产生高温、非水相的腐蚀。监测到的环烷酸腐蚀区 域包括 ： (1)常压和真空炉以及输油线 (2)常压和真空塔塔底 (3)温度高于 400。F的蒸馏塔馏分输送管线 此外 ，环烷酸腐蚀现象在高流速环境和液体冲击 的区域(输送管线的反向弯头、弯头等处)加剧。任何干 扰液体流动的物体像热电偶套管的焊缝同样也会加剧 环烷酸对此区域的腐蚀。 经验表明，原油越重 ，环烷酸含量越高。加工重原 油产生的较严重的腐蚀可对此加以 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 。图 1为典型 的环烷酸腐蚀现象。 图 1美 国东海岸炼油厂炉 子顶塞(顶部 ) 和反向弯头(底部)所受到的环烷酸腐蚀情况 腐蚀 环烷酸对金属表面腐蚀的具体原理尚不清楚。一 般假定环烷酸与金属表面的铁化合物反应形成环烷酸 铁 。 这些化合物溶于油并易从金属表面脱离。这就使 金属裸露面变大，从而进一步受到酸的侵蚀。 金属长期遭受酸腐蚀，金属损失便很可观。 环烷酸铁能与系统中的硫化氢进一步反应生成铁 硫化物并释放出酸。被释放的酸会以一种“再生作用” 的形式对下游造成进一步的腐蚀。 环烷酸铁的浓缩效应也可能是引起酸腐蚀的一个 原因。如果携有环烷酸铁的溶剂蒸发 ，非挥发性的环烷 酸金属盐便形成残渣。 残渣本身没有腐蚀性，但是 ，如果遇到硫化氢并发 生环烷酸“再生作用”，那么，大量的酸会聚集在金属表 面并造成严重的局部腐蚀现象。 分析 没有常规的方法量化原油中的环烷酸。 由于缺少更好的方法，当今工业上采用总酸值计 算法。 对原油或关注的馏份采用氢氧化钾终点滴定，用 其总酸值来逼近原油中环烷酸的含量。 遗憾的是，用这种滴定法不仅测量出了环烷酸，还 测量出其它酸类，而且不能区分环烷酸类型。 区分和量化环烷酸的新技术已于近期公布。此技 术使用纯环烷酸在实验室便可进行实验。实验中发现 环烷酸浓度和总酸数之间没有关系。 另外对一些含有高环烷酸的流体物料的环烷酸腐 蚀速率进行了研究，实验结果显示腐蚀速率与酸浓度 之间无关，表明了环烷酸原油腐蚀预测的复杂性。 更加复杂的事实是硫化氢在缓解环烷酸腐蚀中所 起的重要作用。研究表明，如硫化氢存在于含有环烷 酸的系统中，其腐蚀率会大大降低。 腐蚀控制 炼油厂使用过多种传统的方法来控制环烷酸腐 维普资讯 http://www.cqvip.com ⑥⑥ 年 第晷期 总第日日日期 采用磷酸酯缓蚀剂解迭 墼堕 !里垦 蚀 。 这些方法各有各的优缺点： · 冶金 工 艺 的改进 出版的文献和现场经验证明 ，合金(如 317不锈钢 等材料)中含有 2．5％或以上的钼便具有抗环烷酸腐蚀 性能。酸的腐蚀性能随酸源的变化而各异。改进冶 金工艺只能短期应付腐蚀问题。但当酸源一原油进 料种类更换后，腐蚀会再次发生。 · 混 合 将腐蚀性的原油与低腐蚀性的原油混合 、稀释被 加工原油中酸的含量 ，由此来减少发生严重腐蚀的可 能性。但是在许多情况下这种方法在经济上是不可 行 的。 · 萃 取 法 经考察，从原油中用苛性碱把酸萃取出来也是一 种 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。但是在这种工艺中形成的酸性盐一环烷酸 钠所引起的严重乳化问题是很难处理的。 高温缓蚀剂在防止环烷酸腐蚀方面上的应用显 示出巨大前景。使用高温缓蚀剂具有以下优点： ①在发生腐蚀的地方注入缓蚀剂。若条件发生改变 而使腐蚀转移到装置的其它地方 ，缓蚀剂的注入方位 可 以随之 发生改变 。 ②缓蚀剂特有的化学性质和独特的应用方法可以使 炼油厂加工多种高酸值原油。 ③操作条件的改进会改善获利率。 缓蚀作用 大量室内实验证实了现场经验。某些磷酸酯能 有效地减轻环烷酸腐蚀。图 2为磷酸酯与金属表面 反应形成保护膜的假定基理。 O ＼＼F J i ／。 " - ． O ＼ j OR 图 2 磷 酸酯缓蚀机理 此基理阻止铁与环烷酸反应。反应产生的不是 碳氢化合物可溶的环烷酸铁 ，而是其不可溶的磷酸 铁。磷原子上的多个活性场所使其一个分子可与多 个铁分子进行反应。 相互作用的结果实质上是在金属表面形成一个 坚韧的膜 ，以阻止环烷酸对金属的腐蚀。下面列举的 2个实例说明了纳尔科化学公司缓蚀剂的发展历程。 实例 1 重的和轻的减压蜡油(HVGO，LVGO)是从美国 东海岸的一个炼油厂原油蒸馏装置中提取的。此炼 油厂的原油进料种类与当地其它炼油厂相似。所有 这些炼厂的设备都受到了环烷酸的腐蚀。 样品蜡油分析显示铁含量高(2-4ppm)。当地其 它炼油厂里受环烷酸腐蚀的原油蒸馏装置中抽检蜡 油样品中铁含量为 1-3 ppm。 当炼油厂了解到环烷酸腐蚀的可能性后不久 ，炼 油厂的原油蒸馏装置按检修 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 停车检修。当取出 常压炉顶端管塞时，在多根管子和回弯处发现严重的 金属损失现象(图 1)。金属损失是由环烷酸腐蚀造成 的。值得注意的是一年前并没有发现这种现象。 有些地方的金属腐蚀深达 0．5英尺 ，造成了年平 均 500密耳的腐蚀率。 对设备的进一步检查表明常压炉输油线也受到 了环烷酸腐蚀。 处 理 将 N一5180磷酸酯缓蚀剂注入闪蒸罐后的加热器 进料管内。为监测腐蚀 ，在南 、北输油线及常压炉的 南部顶部放置电阻试片。 假设管线和回弯头金属表面的流速为 150 fps。 为了在这些地方形成磷酸酯保护膜 ，注入了初始的高 剂量缓蚀剂(80-90ppm)。在预钝化阶段 ，停止初始剂 量 ，改注保持剂量 25ppm。注入缓蚀剂后 ，很快就从 3 个试片处发现腐蚀速率明显下降。 经仔细观察注入 和不注入缓蚀剂的腐蚀速率，发现了几个影响环烷酸 腐蚀率的变量。 分析 这个炼油厂的原油加工量一般为 185，000桶／天， 原油进料种类几乎是一天一换。 仔细监控装置的运行条件，炼油厂发现腐蚀率是 明显增加了，也许是由于原油加工量减少到 150，000 桶／天的缘故。但原油加工量并不是影响腐蚀的唯一 因素。其它的因素也很重要或者起到增效结果。 例如，监测显示 ，在不做任何处理的情况下 ，当某 些原油 比例增加而进料量减少时，试片的活性增大到 700mpy或 以上 。 (注：炼油厂不希望透露详细的原油信息)。每天 要监测腐蚀试片并据此调整缓蚀剂注入量。 由于炼油厂环烷酸腐蚀的一些重要变量已经确 o ／ 0 ／ P ． ～ 0 ／ ＼ 山_ ＼／， 0 ／ 0 ¨==P 0 ～ o ／ ＼ ． ． _ ＼／ 维普资讯 http://www.cqvip.com 天沸 客室 霪◎◎霪年第s期 总第 期 定 ，便很容易调整缓蚀剂注入量。那么此工艺就可以 使炼油厂防止由环烷酸引起的各种难以控制的腐蚀 问题。图 3—5为在 90天监控下腐蚀速率和注入缓蚀 剂剂量的对照。 20o0 180o 16oo 1400 1000 爱 800 {窭 600 4O0 20o 0 吕 ^ 爱 {窭 图 3 北线腐蚀数据 - I腐蚀 ／^、 一 0 20 40 60 天数 图 4 南部 集流管腐蚀数据 图 5 南线 腐蚀数据 吕 髓 甚 10o 80 60普 《 40 爱 20 0 使用缓蚀剂一年后，对原油蒸馏装置进行 了检 测。只发现很少量的腐蚀。使用此方法能使炼油厂 在加工含有大量环烷酸的原油时把环烷酸的腐蚀控 制在最小的程度。 实例 2 同一地区另一家炼油厂在检修减压塔时发现．环 烷酸腐蚀造成了HVGO泄流板的腐蚀性损坏。此炼 油厂原油加工能力为 90，000桶／天，原料为低硫混合 原 油 。 腐蚀性损坏发生在塔内一个狭小的区域内。此 区域内的温度范围很利于环烷酸腐蚀的发生。损坏 修复后，塔内件换成 4lOss填料。新填料是非常薄的、 波纹状 410SS金属板。减压塔检修完开车后，填料碎 片从 LVGO和 HVGO泵出口滤网处分离出来 。 检修打开减压塔之前 ，没有发现环烷酸腐蚀的迹 象。以往经验显示 ，低硫原油不会产生环烷酸腐蚀。 因此用不着通过冶金工艺改 良来防御环烷酸腐蚀。 (410 SS不能抵御环烷酸腐蚀 。如前所述 ，防止 环烷酸腐蚀的合金要求至少含有 2．5％的钼)。 耗资问题 下面是环烷酸腐蚀给减压塔带来的问题： (1)由于平均每 2—3天清理一次减压塔过滤器中 的填料碎片，所以原油加工率下降。 (2)HVGO从残留物中分离出来的效果差。(塔 内 件腐蚀损坏使 HVGO携带了过量的残留物 ，同时也有 HVGO泄漏到残留物中)。 (3)由于金属含量高 ，FCC进料品质不好导致装 置生产能力下降、汽油产出率低、催化剂寿命缩短。 解决这些问题的费用很高。若不采取正确的措 施 ，炼油厂估计每年总共要花掉 1千万到 1千 4百万 美元的费用。 处 理 炼油厂可采用 5种方法控制环烷酸腐蚀 ： (1)加工总酸值低的原油 (2)高中和与低中和数值的原油混合参炼 (3)改 良冶金 (4)在脱盐的原油中加入苛性碱 (5)使用缓蚀剂 炼油厂选用高温缓蚀剂作为解决问题的短期方 案。长期的解决方案为在下次停车检修中采用 316L 不锈钢更换塔的金属材料。 选用缓蚀剂的原因是由于其它的腐蚀控制方法 不具备操作灵活、费用低廉、几乎没有副作用 的优 点 。 真空塔的平均进料量为每天 27，000桶常压残油。 平均生产 10，000桶／天的 HVGO，13，000桶／天的 LVGO和 400桶／天的碱渣。开始以 15gpd的速率把 缓蚀剂注入 HVGO回流中来控制泄流板和上部填料 的腐蚀。 在紧靠 HVGO泄流板下面的喷油回路处设置第 2 个注入点 ，注速同样为 15gpd。此注射的 目的是为了 ， gdd．峨髓 《 基 ∞ ∞ ∞ 加 0 维普资讯 http://www.cqvip.com ⑨⑨ 年第s期 总第 期 采用磷酸酯缓蚀剂解决环烷酵腐蚀 防止 HVGO泄流板下的填料和塔盘的腐蚀。因 HVGO泄流板是一个整体塔盘 ，缓蚀剂流到塔盘下的 量不足，不能为其下面的设备提供保护。(图 6) 真空系统 图 6 减压塔 监测 此方法监测程序如下： (1)在 HVGO管线上插入一只电阻腐蚀试片。 (2)使用电感耦合等离子仪或 ICAP，每天对 HVGO中的镍和铁进行分析。(镍主要来 自携带的渣 油；铁主要来 自携带的渣油和腐蚀产物)。 在使用缓蚀剂后 ，试片测得的腐蚀率由8-12mpy 降到 0mpy。 腐蚀率没有改变 (见图 7)。 E 基 墼 图 7 加缓 蚀剂减弱腐蚀 其它的直接效应是 HVGO铁含量由原来的 3— 5ppm降到 0．2-0．4ppm，对镍没有影响(见图 8)。 E 岛 《 幕 基 E 鼍 卿 岛 《 葚 5 4 0 奎 巨 黉 罄 (注：在 HVGO的分析中有几个镍和铁浓度的峰 值 ，峰值是当塔内碎片堵塞塔底流出管线时塔底液面 上升造成 HVGO受到污染而产生的。此问题解决后 ， HVGO中没再出现镍和铁的浓度峰值现象)。 长期使用缓蚀剂的优点为： (1)HVGO泵滤网的清理工作从以前的2—3天一 次延长到最长的 6个月一次。 (2)在腐蚀控制方案未受到任何影 响 、塔底没有 结焦的情况下，减压加热炉出口温度从 760升至 800。 F。使用 ICAP对 HVGO进行分析，在 HVGO回流和油 喷淋回流处注入缓蚀剂的最佳剂量为 10—12gpd。推测 以相 同速率在油喷淋回流处和 HVGO回流处注入缓 蚀剂能有效地控制腐蚀。 虽然还无法直接测量 HVGO泄流板下 的腐蚀情 况 ，但是 ，现场经验显示当在 HVGO回流液中注入缓 蚀剂的剂量小于 10 gpd时，HVGO的 ICAP分析显示 铁的含量开始从处理适当时的0．4 ppm缓慢升高。 炼油厂认为注入缓蚀剂的方法是成功的。在过去 一 年的连续使用中未发现副作用。 然而 ，为保险起见 ，应备有由 316 L不锈钢制成的 真空塔内件为塔损坏或定期检修时需更换长期使用 的内件所用。 (收稿 2002-8—30 责编 张静玮) 译者简介 赵恩云，女，1991年毕业于天津外语学院 英语 关于好奇心的名言警句英语高中英语词汇下载高中英语词汇 下载英语衡水体下载小学英语关于形容词和副词的题 系。现在天津石化 公司外事处工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com